.,3.4納米材料的磁學性能,.,3.4.1磁學性能的尺寸效應,.,磁性是物質的基本屬性,地球磁場地球就是一塊巨大的磁鐵，它的N極在地理的南極附近，而S極在地理的北極附近。,.,磁性材料是古老而年輕的功能材料司南用天然磁石琢磨而成，重心位于底部正中，底盤光滑，四周刻有二十四向，使用時把長勺放在底盤上，用手輕撥，停下后長柄就指向南方,.,地磁起源？,沈括（10341094）夢溪筆談“以磁石磨針鋒，則能指南，然常微偏東，不全南也”吉爾伯特磁體（1600）地球本身就是一塊巨大的磁石，磁子午線匯交于地球兩個相反的端點即磁極上,.,各種假說,假說一：地球內部有一個巨大的磁鐵礦（鐵、鎳等）無法解釋：鐵磁物質在溫度升高到760以后，就會喪失磁性假說二：地球的環形電流產生地球的磁場，地球的自轉-鐵鎳（熔融狀態）轉動-內部電子定向轉動-環形電流-磁場無法解釋：地球磁場在歷史上的幾次倒轉,保護地球免受來自太空的宇宙射線的侵入,.,宇航員頭盔的密封是納米磁性材料的最早的重要應用之一-磁性液體,飛船和宇航員頭盔內部的壓力艙外的壓力宇宙的溫度,大氣壓力接近真空很低,最好的橡膠密封壽命-幾小時磁性液體理論上壽命是無限的,.,許多生物體內就有天然的納米磁性粒子,例如：蜜蜂、海豚、鴿子、石鱉、磁性細菌等,.,物質的磁性從何而來？,電荷的運動,來源于構成物質的原子-原子核和圍繞原子核運動的電子,.,電子的自轉會使電子本身具有磁性，成為一個小小的磁鐵，具有N極和S極。,電子的自轉方向總共有上下兩種。在一些數物質中，具有向上自轉和向下自轉的電子數目一樣多，它們產生的磁極會互相抵消，整個原子，以至于整個物體對外沒有磁性。,.,少數物質（例如鐵、鈷、鎳），它們的原子內部電子在不同自轉方向上的數量不一樣，這樣，在自轉相反的電子磁矩互相抵消以后，還剩余一部分電子的磁矩沒有被抵消，這樣，整個原子具有總的磁矩。同時，由于一種被稱為“交換作用”的機理，這些原子磁矩之間被整齊地排列起來，整個物體也就有了磁性。,.,磁學性能的尺寸效應,矯頑力,超順磁性,飽和磁化強度、居里溫度與磁化率,.,磁學性能的尺寸效應,晶粒尺寸進入納米范圍,磁性材料的磁學性能具有明顯尺寸效應,使得,納米材料具有許多粗晶或微米晶材料所不具備的磁學特性。,.,例如：納米絲,由于長度和直徑比（(L/d)）很大，具有很強的形狀各向異性。當其直徑小于某一臨界值時，在零磁場下具有沿絲軸方向磁化的特性。有限長度的原子鏈在低溫條件下具有磁性。這是迄今為止發現的最小磁體。美國研究人員發現納米金剛石具有磁性.矯頑力、飽和磁化強度、居里溫度等磁學參數都與晶粒尺寸相關。,.,磁性粒子通常總是以偶極子（南北兩極）的形式成對出現，把一根磁棒截成兩段，可以得到兩根新磁棒，它們都有南極和北極。事實上，不管你怎樣切割，新得到的每一段小磁鐵總有兩個磁極。,磁和電有很多相似之處。例如，同種電荷互相推斥，異種電荷互相吸引；同名磁極也互相推斥，異名磁極也互相吸引。正、負電荷能夠單獨存在，單個磁極能不能單獨存在呢？,磁單極存在嗎？,.,什么是矯頑力？,也稱為矯頑性或保磁力，是磁性材料的特性之一，是指在磁性材料已經磁化到磁飽和后，要使其磁化強度減到零所需要的磁場強度。矯頑力代表磁性材料抵抗退磁的能力。,.,對于大致球形的晶粒,晶粒尺寸的減小,矯頑力增加,Hc達到一最大值,晶粒的進一步減小,矯頑力反而下降,晶粒尺寸相當于單疇的尺寸,對于不同的合金系統，其尺寸范圍在幾十至幾百納米。,.,當晶粒尺寸大于單疇尺寸時，矯頑力HC與平均晶粒尺寸D的關系為：,式中C是與材料有關的常數。納米材料的晶粒尺寸大于單疇尺寸時矯頑力亦隨晶粒的減小而增加，符合上式。,.,當納米材料的晶粒尺寸小于某一尺寸后，矯頑力隨晶粒的減小急劇降低。此時矯頑力與晶粒尺寸的關系為：,式中C”為與材料有關的常數。該公式關系與實測數據符合很好。例如：,.,Fe基合金矯頑力HC與晶粒尺寸D的關系,.,左圖補充了Fe和Fe-Co合金微粒在11000nm范圍內矯頑力HC與微粒平均尺寸D之間的關系，圖中同時給出了剩磁比與D的關系。,Fe和Fe-Co微粒磁性的尺寸效應（a）Fe（b）Fe-Co,.,微粒的矯頑力HC與直徑D的關系(尺寸效應),當DDcrit時，粒子為多疇，其反磁化為疇壁位移過程，HC相對較小；,當DDcrit時，粒子為單疇；,當dcritDDcrit時，出現非均勻轉動，HC隨D的減小而增大；,當dthDdcrit時，出現均勻轉動區，HC達極大值；,當DTc時，由于原子的劇烈熱運動，原子磁矩的排列是混亂無序的。T0.1T）及較低的粘度。但金屬型磁性顆粒極易氧化。用一層非晶態SiO2包覆Fe等超細顆粒可使金屬型磁性顆粒具有很好的抗氧化性。,.,Fe-N化合物：主要有FeN、Fe2N、-Fe3N、Fe16N2等。Fe-N系化合物在常溫下為穩定相，同時具有高飽和磁化強度，其中薄膜中生成的Fe16N2相可具有2.83T的巨磁化強度。-Fe3N磁液的飽和磁化強度可達0.223T。因此用Fe-N化合物顆粒制備的磁性液體不僅具有穩定的化學特性，而且還具有優良的磁性能。,.,各種形貌的磁性納米顆粒,.,2）表面活性劑的作用：是使磁性顆粒表面活性化，使微粒以理想的單顆粒形態分散在基液中并能在范德瓦爾斯等各種吸引能量作用下也不會發生凝聚。表面活性劑的機理：是其官能團的一端與顆粒表面通過化學鍵或靜電力產生很強的吸附作用，而另一端與溶劑分子保持較強的親和性，如圖所示。,磁性顆粒表面的活性劑層,.,這樣，被活化的微粒在相互靠近時能產生排斥力以防止團聚,虛線代表排斥力和范德瓦爾斯吸引力聯合作用的能量。虛線上最高點為顆粒發生團聚必須克服的勢壘。,磁性顆粒之間的相互作用,表面活性劑要與基液相適應，其分子的烴基尾端必須和基液相溶。,表面活性劑產生的排斥力,顆粒間的范德瓦爾斯吸引力,.,3）基液：可以是水、各種油和碳氫化合物、酯及二酯等，此外，水銀也可做基液制備成金屬型磁液。將水和各種燃料混合配制，可制備成具有紅、黃、綠等顏色的彩色液體。對于基液的要求是：低蒸發率、低粘度、高化學穩定性、耐高溫和抗輻照。,.,常用的表面活性劑及載液,.,磁性液體的穩定性,磁性液體的穩定性取決于：磁液中顆粒在磁場中的勢能和熱能kBT。為保證磁性液體的穩定性，磁液中顆粒的尺寸應小于某一臨界尺寸以保證被磁化顆粒之間：,相互吸引能量,布朗運動的能量,.,式中r為兩顆粒中心之間的距離，由于顆粒表面包覆了活性劑，故r大于顆粒直徑d，Ms為飽和磁化強度。,兩個磁性的顆粒相接觸且磁矩在一條直線上時，它們之間的勢能：,令Ed=kBT，則可計算出臨界尺寸。,.,如在20時，Fe顆粒（Ms1707kA/m），臨界尺寸為3nm，Fe3O4顆粒（Ms477kA/m），臨界尺寸為10nm。在均勻磁場中，小于顆粒臨界尺寸時，磁液是穩定的，此時可不考慮重力的作用。,.,當磁性液體中存在磁場梯度H時，粒度為d，飽和磁化強度為Ms的顆粒受到磁場的作用力：,在磁場力fm的作用下，顆粒將在基液中運動從而產生一定的顆粒流動通量。,.,但顆粒的反向擴散將部分抵消顆粒的流動，以至達到平衡。此時，磁性液體中顆粒的濃度梯度n也達到平衡。這樣，式中n為磁性液體中顆粒的濃度。該式可用于計算磁性液體穩定性的顆粒尺寸、可允許的濃度梯度、顆粒材料的Ms與磁場梯度H的關系。這樣，可將顆粒濃度的變化限制在一定的范圍內，以保證磁性液體的穩定性。,.,磁性液體的飽和磁化強度,由于磁液處于超順磁狀態，故它的磁學性能呈現典型的超順磁性，即磁化時無磁滯迴線，矯頑力為零。圖為Fe3O4磁液在293K時的磁化曲線（標準離差0.05），顯示出超順磁特性。圖中的曲線形狀取決于磁性顆粒的直徑。,Fe3O4磁性液體的磁化曲線（0.05）,.,磁性粒子對外加磁場的響應有兩種機制：1）布朗馳豫,為粒子的動態體積，包括表面活性劑的厚度，為載液的粘度。,.,2）Neel馳豫，即粒子內部磁矩的旋轉。,通常為10-9為磁矩轉動需克服的能壘。,.,究竟哪種機制起作用取決于該機制是否有最小的馳豫時間。可以計算出根據這兩種機制達到平衡時顆粒的臨界尺寸，而臨界尺寸取決于基液的粘度、溫度和各向異性常數。在290時，對于Fe，臨界尺寸為8.5nm；對于hcp-Co臨界尺寸為4nm。,臨界尺寸,布朗馳豫,內部磁矩轉動,.,磁性液體的粘度,無外加磁場時:濃度較低的磁性液體呈現牛頓流動特性。牛頓流體：不論流體所受的力如何，流體都能繼續流動，例如，水、空氣就是牛頓流體，粘度很低。施加靜態強磁場時:磁性液體的粘度一般會增加，并呈現非牛頓流動特性，粘度增加的程度因磁液的不同而異。,.,外加磁場的方向對粘度有明顯的影響當外加磁場平行于磁液的流變方向時:磁液的粘度迅速增加；當外加磁場垂直于磁液的流變方向時:磁液的粘度增加不如前者明顯;這種現象稱為磁粘度。,.,磁場方向對含Co磁性液體粘度的影響,磁場方向與磁液流動方向一致時，粘度迅速增加,.,磁粘度產生原因：是由于顆粒磁化后的各向異性沿磁場方向被固定。導致磁液的