第三節萜類化合物的理化性質,某些特殊結構的萜類，如卓酚酮類、環烯醚萜類、薁類等化合物的特性已如前述，不再贅述。萜類分子中絕大多數具有雙鍵、共軛雙鍵、活潑氫原子，較多萜類具有內酯結構，因而有一些相同的理化性質及化學反應，歸納如下,（一）萜類化合物的物理性質,1、性狀（1）形態低分子量的萜類化合物如單萜、倍半萜類化合物通常為液態，具揮發性，是揮發油的組分；分子量較高的萜類化合物為固態，多數可形成結晶體，不具揮發性。隨分子量和雙鍵的增加，功能基的增多，化合物的揮發性降低，熔點和沸點相應增高。,（2）味多具苦味，所以萜類化合物又稱苦味素；但有的具有強烈的甜味，如甜菊苷的甜味是蔗糖的300倍。（3）旋光性和折光性大多數萜類一般具有多個不對稱碳原子，故具旋光性。低分子萜類具有較高的折光率。,2溶解性,萜類化合物一般為親脂性成分，難溶于水，易溶于親脂性有機溶劑，可溶于醇。但萜類化合物若與糖成苷，則具親水性，易溶于水，難溶于親脂性有機溶劑。,（二）萜類化合物的化學性質,加成反應（結構中含雙鍵及羰基，分雙鍵加成反應和羰基加成反應）氧化反應（氧化反應是早期萜類化合物的結構研究的重要手段，優以臭氧對萜類的氧化方法應用較多。）脫氫反應（脫氫反應可用作萜類化合物的結構測定，常用于結構母核的確定。）,1、雙鍵加成反應萜類化合物的分子結構中多存在雙鍵，可與鹵素、鹵化氫、亞硝酰氯等試劑發生加成反應。如檸檬烯與氯的加成反應。,2、羰基加成反應：（1）與亞硫酸氫鈉加成：反應生成結晶形加成物，復加酸或加堿使其分解，生成原來的反應產物。（2）與硝基苯肼加成：與對硝基苯肼或2，4-二硝基苯肼在磷酸中發生反應，生成對硝基苯肼或2，4-二硝基苯肼的加成物。（3）與吉拉德試劑加成：將吉拉德試劑的乙醇溶液加入含羰基的萜類化合物中，再加入10%醋酸促進反應，加熱回流。反應完畢后加水稀釋，分取水層，加酸酸化，再用乙醚萃取，蒸去乙醚后復得原羰基化合物。,3、氧化反應不同的氧化劑在不同的條件下，可以將萜類成分中各種基團氧化，生成各種不同的氧化產物。常用的氧化劑有臭氧、三氧化鉻等，亦可用于萜類化合物的醛酮合成。4、脫氫反應脫氫反應在研究萜類化學結構中是一種很有價值的反應，通常在惰性氣體的保護下，用鉑黑或鈀做催化劑，將萜類成分與硫或硒共熱（200300）而實現脫氫。,第四節萜類化合物的提取分離,萜的苷親水較強苷元脂溶性較強。,（一）提取,1溶劑提取法（1）苷類化合物的提取（甲醇、乙醇粗提，去脂溶性雜質，正丁醇萃取，濃縮得粗總苷）（2）非苷類化合物的提取（甲醇、乙醇粗提，乙酸乙酯萃取，濃縮得粗總苷）2、堿提取酸沉淀法（利用內酯特性）3、吸附法（水、稀醇、醇洗脫）（1）活性炭吸附法（2）大孔樹脂吸附法,（二）分離,1、結晶法分離2、柱層析分離（1）吸附柱色譜（2）硝酸銀色譜3利用結構中的特殊功能團進行分離（1）利用含氧官能團特性（2）萜類生物堿用酸堿法分離（3）不飽和雙鍵、羰基等用加成法制備衍生物加以分離,第五節萜類化合物的檢識與結構鑒定自學,（一）波譜法在萜類結構鑒定中的應用1UV2IR3、MS4NMR（二）結構鑒定實例,第六節揮發油,概念：揮發油又稱為精油，是存在于植物中的一類具有芳香氣味、可隨水蒸汽蒸餾出來而又與水不相混溶的揮發性油狀成分的總稱。,（一）組成與分類揮發油為一混合物，其組分較為復雜，一種揮發油常常由數百種成分組成。其組分大致可分為一下幾類：,1萜類化合物：主要是單萜、倍半萜、和它們含氧衍生物，而且含氧衍生物多半是生物活性較強或具有芳香氣味的主要成分。2脂肪族成分：多為一些小分子化合物，具有揮發性。如正庚烷、辛烯乙酸乙酯等。魚腥草中所含揮發油主要有效成分為癸酰乙醛，具有抗菌作用，有魚醒氣味。,3芳香族成分：數量僅次于萜類，存在也相當廣泛。有的為萜源衍生物，如麝香草酚；有的為一般含氧衍生物，如苯乙醇、水楊酸、水楊酸甲酯等；但大多數為苯丙素類衍生物，如丁香揮發油中具有抑菌和鎮靜作用的丁香酚。4其它成分：其它還有一些揮發油樣物質，如芥子油、揮發杏仁油、原白頭翁素、大蒜油等，也能隨水蒸氣蒸餾，故也稱之為“揮發油”。此外，川芎嗪、煙堿、毒黎堿等生物堿雖也是能隨水蒸氣蒸餾的液體，但這些化合物往往不作揮發油油類成分對待。,（二）理化性質,1、性狀（1）顏色揮發油大多為無色或淡黃色液體，有些揮發油含有薁類成分，或溶有色素，而顯特殊顏色。（2）形態揮發油在常溫下為透明液體。低溫放置，揮發油所含主要成分可能結晶析出，這種析出物習稱為“腦”，如薄荷腦、樟腦等。（3）氣味揮發油具有特殊的氣味，大多數為香味。也有少數為揮發油具有異味，如魚腥草揮發油具有不愉快的臭味。（4）揮發性揮發油均具有揮發性，可隨水蒸氣蒸餾，這是揮發油的重要性質，可以此區別脂肪油。,2、溶解度,揮發油為親脂性的物質，難溶于水，可溶于高濃度乙醇，易溶于乙醚、二硫化碳、石油醚等親脂性的有機溶劑，在低濃度乙醇中溶度較小。,3、物理常數,（1）相對密度多數揮發油比水輕，習稱“輕油”；也有少數揮發油比水重，習稱“重油”。其相對密度一般在0.8501.065之間。（2）折光性揮發油具有較強的折光性，其折光率一般在1.431.61之間。（3）揮發性揮發油幾乎均有旋光性，其比旋度一般在+97117的范圍內。（4）沸點揮發油的沸點一般在70300之間。,（三）提取分離,1提取（1）水蒸氣蒸餾利用揮發油的揮發性和水不相混溶的性質進行的提取。在加熱過程中，當揮發油和水兩者蒸氣壓之和與大氣壓相等時，揮發油即可隨水蒸氣蒸餾出來。這是從植物中提取揮發油最常用的方法。,（2）浸取法,不宜用水蒸氣蒸餾法提取的揮發油原料，可以直接用有機溶劑進行提取。油脂吸收法油脂類一般具有吸收揮發油的性質，往往利用此性質提取貴重的揮發油，如玫瑰油、茉莉花油等。溶劑提取法用石油醚、乙醚等有機溶劑，采用連續回流提取法或冷浸法進行提取。本法提取的揮發油含有較多的親脂性雜質，需進一步處理。超臨界流體萃取法二氧化碳超臨界流體萃取法用于提取揮發油，具有防止氧化、熱解及提高品質的突出優點。所得芳香揮發油氣味與原料相同，明顯優于其它方法。,（3）冷壓法,此方法使用于含油量較高的新鮮植物藥材的提取。通常將壓榨后的藥材再用水蒸氣蒸餾法提取殘留揮發油。,2.分離,（1）冷凍處理將揮發油置于0以下使析出結晶，如無結晶析出可將溫度降至-20，繼續放置。取出結晶再經重結晶可得純品。如薄荷腦。（2）分餾法由于類別不同，分子量大小、雙鍵的多少、含氧取代基等方面有一定的差異，因此它們的沸點各異。以此作為分離的依據。由于揮發油的組分多對熱及空氣中的氧較敏感，因此常采用減壓分餾法分離揮發性成分。,（3）化學分離法,根據揮發油中各組分所連的官能團不同，選擇適當的化學方法處理，使各組分達到分離的方法。堿性成分的分離將揮發油溶于乙醚，用1%硫酸或鹽酸萃取，得酸水液經堿化后再用乙醚萃取，蒸去乙醚即得堿性成分。酸、酚性成分的分離將分出堿性成分的揮發油乙醚母液，再分別用5%碳酸氫鈉和2%氫氧化鈉萃取，所得堿性水溶液分別酸化后用乙醚萃取，前者可得酸性成分，后者可得酚性成分。,見P264的圖6-10揮發油化學法系統分離流程圖,醛、酮成分的分離含這兩種官能團成分的分離方法如下：（i）將分出堿性、酸性、酚性成分的揮發油乙醚母液經水洗至中性，以無水硫酸鈉干燥后，加亞硫酸氫鈉飽和溶液，分出水層或加成物結晶，加酸或堿液處理，以乙醚萃取，可得醛類成分和甲基酮類成分；（ii）將分出堿性、酸性、酚性、含醛和甲基酮等成分的揮發油乙醚母液，回收乙醚，在揮發油中加入適量的GirardT或GirardP試劑的乙醇溶液和10%乙酸，加熱回流1h，待反應完成后加適量水稀釋，用乙醚萃取，分取水層，酸化后再用乙醚萃取，可獲得含酮基類成分。,醇類成分的分離將揮發油與丙二酸單酰氯或鄰苯二甲酸酐或丁二酸酐反應生成酸性酯，再將生成物溶于碳酸鈉溶液，用乙酸洗去未作用的揮發油，堿溶液經酸化后用乙醚萃取出所生成的酯，蒸去乙醚，殘留物經皂化反應，再用乙醚萃取出揮發油中醇類成分。,（4）層析分離方法,吸附色譜法：一般是將分餾法或化學分離法得到的部位用吸附色譜法進一步分離。吸附劑：氧化鋁或硅膠；洗脫劑：石油醚、乙酸乙酯等按一定的比例組成溶劑系統；硝酸銀絡合薄層：依據其雙鍵的數目和位置的不同，與硝酸銀形成-絡合物的難易及穩定性的差異進行分離。一般來說，雙鍵多的化合物易形成絡合物；末端雙鍵較其他雙鍵形成的絡合物穩定；順式雙鍵大于反式雙鍵的絡合能力。如-細辛醚、-細辛醚、歐細辛醚。其他色譜：制備性氣-液色譜法；制備性薄層色譜。,（四）揮發油成分的鑒定,1物理常數的測定相對密度、比旋度、折光率和凝固點等是鑒定揮發油常測的物理常數。2化學常數的測定酸值、皂化值、酯值是重要的化學常數，也是表示質量的重要指標。（1）酸值：酸值是代表揮發油中游離羧酸和酚類成分的含量。以中和1g揮發油中含有游離的羧酸和酚類所需要氫氧化鉀毫克數目來表示。（2）酯值：代表揮發油中酯類成分含量，以水解1g揮發油所需氫氧化鉀毫克數來表示。（3）皂化值：以皂化1g揮發油所需氫氧化鉀毫克數來表示。事實上，皂化值等于酸值和酯值之和。,3官能團的鑒定（1）酚類（2）羰基化合物（3）不飽和化合物和薁類衍生物（4）內酯類化合物4層析法（1）薄層層析TLC法吸附劑：硅