第四章高聚物及非晶態結構,聚合物的熱運動和力學狀態,微觀結構特征要在材料的宏觀物理性質上表現出來，必須通過材料內部分子的運動。一種高聚物，結構不變，只是由于分子運動的情況不同，可以表現出非常不同的宏觀性質。為了研究高聚物的各種物理性質，僅僅了解高聚物的微觀結構還是不夠的，還要弄清楚高聚物內部分子運動的情況。只有通過對分子運動的理解，才可能建立起高聚物的結構與性能問的內在聯系。分子運動是聯系微觀結構和各種宏觀性質的橋梁。,1.運動單元的多重性,聚合物的分子運動可分1.整個分子運動（大尺寸運動）2.鏈段運動3.側基、支鏈、鏈節運動（小尺寸運動）4.晶區內運動：,（2）時間依賴性,聚合物分子的運動是一個松弛過程：在一定的外力和溫度條件下，聚合物從一種平衡狀態通過分子熱運動達到相應的新的平衡狀態需要克服運動時運動單元所受到的大的內摩擦力，這個克服內摩擦力的過程稱為松弛過程。松弛過程是一個緩慢過程。,高分子運動單元的多重性，因而各運動單元的松弛時間亦不相同。這使得高聚物的松弛時間不是單一值，短的可以是幾秒鐘，長的可達幾天甚至幾年。松弛時間的分布是很寬的，在一定范圍內可認為是一個連續分布，常用“松弛時間譜”來表示。,（3）聚合物的分子運動與溫度有關,溫度升高作用有兩個：增加能量；使聚合物體積膨脹，擴大運動空間。溫度增加，松弛時間t變短，松弛過程加快，可以在較短的時間內觀察到分子運動；反之，溫度降低，t增加，則需要較長的時間才能觀察到松弛現象。因此，分子運動或一個松弛過程，升高溫度和延長觀察時間具有等效性。時溫等效原理,若對某一非晶態聚合物試樣施加一恒定外力，觀察試樣在等速升溫過程中發生的形變與溫度的關系，便得到該聚合物試樣的溫度-形變曲線（或稱熱-機械曲線）。非晶態聚合物典型的熱-機械曲線如下圖，存在兩個斜率突變區，這兩個突變區把熱-機械曲線分為三個區域，分別對應于三種不同的力學狀態。,非晶態聚合物的力學三態,在區域I，溫度低，聚合物在外力作用下的形變小，具有虎克彈性行為，形變在瞬間完成，當外力除去后，形變又立即恢復，表現為質硬而脆，這種力學狀態與無機玻璃相似，稱為玻璃態。,玻璃態,隨著溫度的升高，形變逐漸增大，當溫度升高到某一程度時，形變發生突變，進入區域II，這時即使在較小的外力作用下，也能迅速產生很大的形變，并且當外力除去后，形變又可逐漸恢復。這種受力能產生很大的形變，除去外力后能恢復原狀的性能稱高彈性，相應的力學狀態稱高彈態。,橡膠態,由玻璃態向高彈態發生突變的區域叫玻璃化轉變區，玻璃態開始向高彈態轉變的溫度稱為玻璃化轉變溫度（glasstemperature)，以Tg表示。,玻璃態、高彈態和粘流態稱為聚合物的力學三態。,形變,溫度,I,II,III,玻璃態,高彈態,玻璃化轉變區,Tg,粘流態,粘彈態轉變區,Tf,交聯聚合物,Ma,Mb,MbMa,當溫度升到足夠高時，聚合物完全變為粘性流體，其形變不可逆，這種力學狀稱為粘流態。高彈態開始向粘流態轉變的溫度稱為粘流溫度，以Tf表示，其間的形變突變區域稱為粘彈態轉變區。分子量越大，Tf越高。交聯聚合物由于分子鏈間有化學鍵連接，不能發生相對位移，不出現粘流態。,在輕度結晶的聚合物中，少量的晶區起類似交聯點的作用，當溫度升高時，其中非晶區由玻璃態轉變為高彈態，可以觀察到Tg的存在，但晶區的鏈段由于受晶格能的限制難以運動，使其形變受到限制，整個材料表現為由于非晶區的高彈態而具有一定的韌性，由于晶區的存在具有一定的硬度。,晶態聚合物的力學狀態及其轉變,由于晶區限制了形變，因此在晶區熔融之前，聚合物整體表現不出高彈態。能否觀察到高彈態取決于非晶區的Tf是否大于晶區的Tm。若TmTf，則當晶區熔融后，非晶區已進入粘流態，不呈現高彈態；若TmTf時才進入粘流態。,形變,溫度,Tg,TmTf,Tm40%)聚合物,聚合物力學三態的分子運動特點：,玻璃態：溫度低，鏈段的運動處于凍結，只有側基、鏈節、鏈長、鍵角等局部運動，形變小；高彈態：鏈段運動充分發展，形變大，可恢復；粘流態：鏈段運動劇烈，導致分子鏈發生相對位移，形變不可逆。,玻璃態,溫度較低，分子熱運動的能量很低，不足以克服單鍵內旋轉的勢壘，鏈段和整個分子的運動均被凍結，鏈段的松弛時間遠遠大于實驗測量的范圍，因而不能鏈段運動所表現出的形變。但是側基、支鏈和小鏈節等小運動單元的運動以及主鏈的鍵長和鍵角的微小改變仍能進行，這些運動可以瞬間完成。Tg是聚合物作為塑料使用的最高溫度，橡膠使用的最低溫度。,高彈態,高聚物受到外力時，高分子鏈可由蜷曲變為伸展，宏觀上表現出很大的形變。一旦外力除去，分子鏈可恢復到原來的蜷曲狀態（因為蜷曲狀態的熵值大），宏觀上表現為彈性回縮。由于這種形變是外力作用促使高分子鏈發生內旋轉的過程，它所需要的能量顯然要比玻璃態下形變（改變化學鍵的鍵長和鍵角）所需要的外力小得多。,高彈態的聚合物形變可以恢復。高彈態是聚合物特有的力學狀態。高彈形變是鏈段運動使鏈分子發生伸展戶卷曲運動的宏觀表現，在溫度一形變曲線上出現平臺區，這是由于隨著溫度升高彈性恢復力的增加(抵抗變形)與流動性的增加(增加變形)相抵消的結果。,高彈態的特點,1高彈態聚合物的彈性模量較低(10一102Ncm2)，比金屬低104105倍，可以發生很大的彈性形變，在拉力作用下可伸長1001000，而當除去外力時可以恢復。但通常固體材料的彈性形變一般不超過1。,2聚合物發生高彈形變時，彈性模量與溫度成正比，即溫度升高，彈性回復力增高。3快速拉伸時，橡膠自身溫度上升(放熱)；反之，壓縮時，橡膠自身溫度降低(吸熱)：這種現象稱為熱彈效應。但普通材料與之相反，而且熱效應極小。4.高彈形變有弛豫特性，即高彈形變與外力作用時間有關,粘流態,是整個高分子鏈互相滑移的宏觀表現，是不可逆變形，,聚合物的物理狀態從熱力學和動力學不同角度可分為相態和聚集態。相態是熱力學概念，由自由焓、溫度、壓力和體積等熱力學參數決定。相態轉變伴隨著熱力學參數的突變。相態的轉變僅與熱力學參數有關，而與過程無關，也稱熱力學狀態。聚集態是動力學概念，是根據物體對外場（外部作用）特別是外力場的響應特性進行劃分，所以也常稱為力學狀態。聚合物在不同外力條件下所處的力學狀態不同，表現出的力學性能也不同。,與相變的區別,從相態角度來看，玻璃態、高彈態、粘流態均屬液相，即分子間的相互排列均是無序的。它們之間的差別主要是變形能力不同，即模量不同。因此稱為力學狀態。從分子運動來看，三種狀態只不過是分子(鏈段)運動能力不同而已。因此，玻璃態、高彈態、粘流態的轉變均不是熱力學的相變，當然，Tg、Tf亦不是相轉變溫度。,聚合物的熱轉變,1玻璃化轉變：聚合物的玻璃化轉變是指從玻璃態到高彈態之間的轉變。玻璃化轉變區是一個對溫度十分敏感的區域，在35范圍內幾乎所有性質都發生突變(例如熱膨脹系數、模量、介電常數和折光指數等)。從分子運動機理看，在此溫度下鏈段已開始“解凍”，即鏈段的運動被激發。由于鏈段繞主鏈軸的旋轉使分子的形態不斷變化，即由于構象的改變，長鏈分子可以在外力作用下伸展(或卷曲)，因此彈性模量迅速下降34個數量級，形變迅速增加。此轉變溫度稱為玻璃化溫度Tg。嚴格地說，Tg是指一個溫度范圍，并隨測定方法的不同而略有差異。,Tg的影響因素,（i）聚合物的結構：Tg是鏈段運動剛被凍結的溫度，而鏈段運動是通過主鏈單鍵的內旋轉來實現，因此Tg與高分子鏈的柔順性相關，柔順性好，Tg低，柔順性差，Tg高。a。主鏈結構：主鏈由飽和單鍵所組成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔順性較好，一般Tg不高：,主鏈中引入孤立雙鍵，可提高分子鏈的柔順性，使Tg降低，如：,主鏈中引入共軛雙鍵、芳環或芳雜環，可提高分子鏈的剛性，Tg升高，如：,b.側基或側鏈：側基的極性越強，數目越多，Tg越高，如：,剛性側基的體積越大，分子鏈的柔順性越差，Tg越高，如：,柔性側鏈越長，分子鏈柔順性越好，Tg越低，如：,如果是對稱雙取代，可提高分子鏈柔順性，Tg下降，如：,c。分子量：當分子量較低時，MW，Tg；當分子量足夠大時，分子量與Tg無關。d。化學交聯：交聯度，分子鏈運動受約束的程度，分子鏈柔順性，Tg。,共聚、共混與增塑,共聚（二元共聚物）：無規共聚物的Tg通常介于共聚單體各自均聚物的Tg之間，并可通過共聚物組成來連續改變共聚物的Tg。嵌段共聚物和接枝共聚物：若兩組分相容只表現出一Tg，若兩組分不相容，表現兩Tg。共混：兩組分相容：均相體系，只有一個Tg，介于兩組分Tg之間；兩組分不相容：出現相分離，具有兩個Tg，其值分別接近兩組分Tg；兩組分部分相容：相容性愈好，共混物的兩個Tg愈接近。增塑：聚合物的Tg可通過加入適宜的增塑劑來降低。,（iii）外界條件：,聚合物的玻璃化轉變是一個松弛過程，與過程相關，因此升溫或冷卻速度、外力的大小及其作用時間的長短對Tg都有影響。測定Tg時升溫或降溫速度慢，Tg偏低；外力作用速度快，Tg高；單向外力可促使鏈段運動，使Tg降低，外力愈大，Tg降低愈明顯。,粘性流動,（1）高分子流動是通過鏈段的位移完成的:粘度大，流動性差：這是因為高分子鏈的流動是通過鏈段的位移來實現的，它不是分子鏈的整體遷移，而是通過鏈段的相繼遷移來實現的，類似蚯蚓的蠕動。（2）不符合牛頓流動規律：在流動過程中粘度隨切變速率的增加而下降。牛頓公式：v(為剪切應力，v為剪切速率，粘度為常數）（3）熔體流動時伴隨高彈形變：因為在外力作用下，高分子鏈沿外力方向發生伸展，當外力消失后，分子鏈又由伸展變為卷曲，使形變部分恢復，表現出彈性行為。,Tf是高彈態向粘流態的轉變溫度，是加工成型的下限溫度。受多種因素的影響：,聚合物Tf的影響因素,（1）分子鏈結構：凡是能提高高分子鏈柔順性的結構因素均可使Tf下降；（2）分子量的影響：Tf是整個分子鏈開始運動的溫度，M越大，內摩擦力越大，整個分子鏈向某一方向運動的阻礙越大，Tf越高。（3）外力大小及其作用時間：外力，Tf；外力作用時間，有利粘性流動，相當于Tf下降。（4）加入增塑劑可降低聚合物的Tf。,習題,書上13,聚合物的耐熱性,聚合物的耐熱性包含兩方面：熱穩定性耐熱降解、熱氧化性能；熱變形性受熱時外觀尺寸的改變（1）熱穩定性：聚合物在高溫條件下可能產生兩種結果：降解和交聯。兩種反應都與化學鍵的斷裂有關，組成聚合物分子的化學鍵能越大，耐熱穩定性越高。為此：（a）盡量避免分子鏈中弱鍵的存