HH-5型化學耗氧量測定儀使用說明書江蘇江分電分析儀器有限公司（江蘇電分析儀器廠）企業概況江蘇江分電分析儀器有限公司（江蘇電分析儀器廠）創建于1966年，座落于風光秀麗的長江三角洲，是國內從事分析儀器研制、生產的主要骨干企業之一。企業現有員工300余人，其中中、高級工程技術人員占員工人數的66.8%，廠區占地面積1.5萬平方米，并擁有從事高新技術產品開發的研究所和6個各具特色的專業分析儀器制造基地。三十多年來，企業在各科研院所和工礦企業的支持下，充分發揮自身的優勢和創造力，研制開發了石油分析儀器系列、環保分析儀器系列、煤質分析儀器系列、科研教學儀器系列、實驗室常規分析儀器系列產品近八十多個品種和離子選擇性電極系列產品一百多個品種，產品遠銷歐、亞、美等十多個國家和地區，并深受國內外廣大科研工作者和分析工作者的青睞。數十年來，企業依靠科技興業，始終堅持“科學管理創品牌，優質服務求信譽”的宗旨，推動了企業各項工作的全面開展，為振興中國的分析儀器工業，替代進口產品做出了積極的貢獻，并多次得到省政府和原機械工業部的嘉獎，完成國家級重點新產品四項，高新技術產品六項，部、省級科技成果進步獎二十四項，2000年通過了ISO9002質量體系認證，并榮獲江蘇省高新技術企業稱號，是江蘇省省級先進企業和江蘇省計量先進企業。江蘇江分電分析儀器有限公司竭誠歡迎海內外朋友，在互利互惠的基礎上進行廣泛的技術交流、合作。目 錄一、儀器簡介及使用范圍 1二、分析原理 1三、儀器特征及主要技術指標 2四、儀器各部件功能 5五、儀器操作方法 8六、儀器初步檢查步驟11七、儀器驗收12八、注意事項l2九、產品裝箱清單13十、產品使用信息反饋單14一、儀器簡介及使用范圍化學耗氧量COD是指水體中易被氧化的有機物和無機物(不包括Cl-)所消耗的氧的數量(以氧的mg/L表示)，是評價水體中有機污染物質的相對含量的一項重要的綜合性指標，也是對河流、工業污水的研究以及污水處理廠控制的一項重要的測定參數。目前國內外常用的COD測定方法有：重鉻酸鉀法和高錳酸鉀指數法兩種。HH-5型化學耗氧量測定儀是根據庫侖分析的原理設計制造，用來分析樣品的COD值。目前庫侖分析已成為重要的電化學分析方法。它具有分析精度高、快速、簡便等優點，國家環保總局在水和廢水監測分析方法中將庫侖法列為試行方法。經典的庫侖分析法有恒電流和恒電位兩種方法。HH-5型化學耗氧量測定儀保留了恒電流庫侖分析的特點，但對電解電流精度的要求卻不是很高。這是因為儀器采用了計算機技術，對電解電流進行AD采樣來計算結果。儀器設置了標定和測量兩個功能：在標定檔，可測量扣除本底空白值后的重鉻酸鉀(或高錳酸鉀)總氧化量。此時儀器作加法運算，能對多次標定結果取平均值，進行存儲保護，使得測量檔無需再置標定值；在測量檔，儀器將自動從存儲區取出標定值(標定值也可以通過鍵盤送入或修改)電解測定時儀器自動進行減法計數，直接顯示樣品的COD mg/L值。儀器終點由計算機判斷，故結果指示準確，誤差小。此儀器自動化程度高，使用簡便，數據自動處理，樣品結果直接以mg/L值顯示，并能打印輸出參數和分析結果。 HH-5型化學耗氧量測定儀測定COD與標準化學方法具有如下優點： 1、操作省時。重鉻酸鉀法一次樣品全過程分析需30分鐘，高錳酸鉀指數法全過程一次分析需40分鐘，而一般標準化學法測定一次全過程需半天左右。 2、節省試劑。 3、硫酸鐵不需要每天標定。因為滴定亞鐵離子是在陰極上電解產生，隨時用隨時電解，省去了試劑標定工作。 4、對于氯化物含量較高的水體(一般為60mg/L以上)只需要用硝酸銀消除干擾即可。而在標準鉻法中對氯化物含量高于30mg/L的水體，需硫酸汞消除干擾，從而引入了二次污染。 5、高含量、低含量都可以測定。儀器可直接測定COD值低于1000mg/L的水體，高于1000mg/L的水體可稀釋后測定，水樣的COD值低于2mg/L3mg/L時仍然可以測定，儀器靈敏度為0.3mg/L，這是標準法遠遠達不到的。 6、從儀器本身來說滴定終點自動控制。這是由于儀器采用計算機判斷終點，結果直接顯示，準確可靠。 7、儀器可直接顯示水樣的COD值(單位mg/L)，省去了繁鎖計算。本儀器適用于各省、市、縣環境監測站，廠礦環境監測部門污水處理廠，以及教學科研單位。二、分析原理 用重鉻酸鉀(或高錳酸鉀)為氧化劑，以電解產生亞鐵離子為還原劑測定COD值。其方法依賴于恒電流庫侖滴定，原理遵循庫侖定律：W = (1)式中：Q電量以庫侖計 M欲測物質的分子量 n滴定過程中被測離子的電子轉移數 W欲測物質重量以克計設樣品COD值為Cx（以mg/L為單位），取樣量為V（mL），因為W = Cx；Q = It，氧的分子量為32，電子轉移數為4，將以上各項代入（1）式整理得： Cx = COD(mg/L) = (2) 式中：I電解電流(mA)t0空白試驗時，電解產生亞鐵離子，標定重鉻酸鉀或高錳酸鉀的時間。t1水樣試驗時電解產生亞鐵離子滴定剩余重鉻酸鉀 (或高錳酸鉀)，水樣中的耗氧物質還原一定量的重鉻酸鉀(或高錳酸鉀)，剩余的重鉻酸鉀(或高錳酸鉀)由電解產生亞鐵離子為還原劑，還原剩余的重鉻酸根離子(或高錳酸根離子)直至反應完全。此時標志儀器進人終點狀態。面板終點指示燈點亮，蜂鳴器蜂鳴，指示電極電位突變，進而側得樣品的耗氧量。儀器結構框圖如圖（一）所示： 圖一 儀器結構框圖儀器采用微機自動控制，在電解過程中電解電位自動補償，以保證終點響應的可靠，電解電流大小由AD采樣送入計算機處理，當儀器到達終點時，指示電極電位負變；計算機響應終點中斷關閉電解電流，進行數據處理。儀器的穩定性、可靠性、準確性主要依賴于試劑（包括重蒸餾水）的純度以及操作人員的操作技能。儀器工作原理框圖如圖(二)。 圖二 儀器工作原理框圖三、儀器特征及主要技術指標儀器由主機、電解池消解系統幾部分組成。其中，打印機攪拌器裝配在主機上，實驗時電解池放置在攪拌器上，并用儀器所配大小二芯相應按要求連接。儀器主要技術指標： 1、儀器在開機通電半小時后可在下列環境下連續運行： (1)環境溫度：040 (2)相對濕度：80 (3)電 源：交流電壓220V22V 頻率50Hz0.5Hz (4)無顯著震動和強電磁場2、電解電流分三檔：10mA、20mA、40mA3、鉻法回流時間：15min 錳法加熱水浴時間：30min 4、測定范圍：儀器可直接測定COD值低于1000 mg/L以下的水樣，高于1000 mg/L 的水樣可稀釋后測定。 5、精 度：系統分析誤差小于5mg/L0.3mg/L，與標準法的相關性優于90。 6、結果輸出：四位數字直接以mg/L顯示，微型打印機打印輸出。 7、外形尺寸：350mm280mm160mm 重 量：4Kg 功 耗：40W 8、成 套 性：詳見儀器裝箱清單。四、儀器各部件功能(一) 主機及攪拌器(見圖三) 圖三 儀器前面板各功能示意圖 1打印與走紙切換鍵：開機后第一次按“主機面板打印鍵”后，再按此鍵，打印機指示燈亮，打印機打印數據。 2走紙鍵：按此鍵，打印機空走紙。 3打印機：打印各條件參數及分析結果。 4數碼管字符顯示器，由5位LED數碼管組成，用于顯示測定水樣的體積、標定值及測定結果。 5電流指示燈：此燈亮表示儀器有電解電流加至電解池電解電極上，儀器處于電解狀態。 6終點燈：儀器電解結束進入終點，終點指示燈亮，顯示器顯示出分析結果，并伴有蜂鳴器蜂鳴。 7鍵盤：由數字鍵和功能鍵組成。09：為數字鍵/打印鍵：為小數點及打印雙功能鍵體積鍵：用于輸入水樣的進樣量體積，以mL為單位（注：該水樣體積為不經稀釋直接加至消解杯消解的量）標定/測量鍵：用于切換標定和測量兩種狀態，在測量檔可修改預置標定值，單位為mg/L。鉻法/錳法鍵：用于切換鉻法與錳法兩種功能。電流鍵：用于切換10mA、20mA、40mA三檔電流。啟動鍵：輸入啟動命令，儀器進入電解狀態開始滴定。8電解池固定凹板9攪拌速度調節鈕，向右滑動增大攪拌速度，向左降低攪拌速度。10指示電極電位信號顯示器，用于觀察指示電位的變化情況。11電解電流10mA檔指示燈12電解電流20mA檔指示燈13電解電流40mA檔指示燈圖四為后面板各功能示意圖圖四 儀器后面板各功能示意圖1散熱孔 2峰鳴器 3大功率穩壓器4電源開關 5電源插座及電源保險絲220V6接地端子 7測量電極插座 8電解電極插座(二)電解池結構如圖五 1電解鉑絲陽極內充3mol/L H2S042指示負極鎢棒管內充飽和K2S04溶液3指示正極單鉑片連小二芯紅線叉4指示負極鎢捧連小二芯黑夾子5電解陰極雙鉑片連大二芯黑線叉6電解陽極鉑絲連大二芯紅線叉7石英砂芯8電解液9攪拌子 (三)消解系統結構如圖六 1防塵蓋 2蛇形冷凝管 3消解杯4300W電爐 圖五 電解池結構示意圖 圖六 消解系統結構示意圖五、儀器操作方法 (一)常用試劑及配件 1、試劑 (1)硫 酸：分析純試劑 (2)硫 酸 銀：分析純試劑 (3)硫 酸 鐵：分析純試劑 (4)重鉻酸鉀：分析純試劑 (5)飽和硫酸鉀溶液：分析純試劑 (6)3mol/L硫酸溶液 (7)高錳酸鉀：分析純試劑 2溶液的配制： (1)重蒸餾水：于蒸餾水中加入少許高錳酸鉀進行重蒸餾。 (2)重鉻酸鉀溶液(1/6K2Cr2O7)0.05mol/L：稱取2.4516g重鉻酸鉀溶于1000mL重蒸餾水中，搖勻備用。 (3)高錳酸鉀溶液1/5KMnO40.1mol/L：稱取3.2g高錳酸鉀溶于1.2升水中，加熱煮沸，使體積減少到約1升，放置過夜，用G-3玻璃砂芯漏斗過濾后，濾液貯于棕色瓶中保存。 (4)高錳酸鉀溶液1/5KMnO40.01mol/L：吸取100mL上述高錳酸鉀溶液，用水稀釋至1000mL，貯于棕色瓶中，使用當天應進行標定，并調節至0.01mol/L準確濃度。 (5)1+3硫酸：取1體積的硫酸慢慢加入到盛有3體積蒸餾水的燒杯中，攪拌后，再用0.01mol/L KMnO4溶液氧化至微紅色。 (6)硫酸硫酸銀溶液：于500mL濃硫酸中加入6g硫酸銀，使其溶解，搖勻。 (7)硫酸鐵溶液1/2Fe2(SO4)3=1mol/L：稱取200g硫酸鐵Fe2(SO4)3溶于1000mL重蒸餾水中。若有沉淀物需過濾除去。 (8)硫酸汞溶液：稱取4g硫酸汞置于50mL燒杯中，加入20mL 3mol/L的硫酸，稍加熱使其溶解，移入滴瓶中。 (9)亞鐵靈指示液：稱取1.485g鄰菲羅啉(C12H8N2H2O)，0.695g硫酸亞鐵(FeS047H2O)溶于水中，稀釋至100mL，貯于棕色瓶內。 注意： (1)所用分析純試劑，必須是透明無色，無絮狀物，無殘漬。 (2)勿用去離子水配制試劑和稀釋水樣。 (二)準備 在試驗前須將所用器皿放在洗液(3重鉻酸鉀：于15g重鉻酸鉀同少量蒸餾水加熱溶解于500mL硫酸)中浸泡24小時以上，然后用自來水，蒸餾水沖洗干凈，再在消解杯中放入20mL蒸餾水，20mL濃硫酸和10mL 0.05mol/L重鉻酸鉀溶液加熱回流2小時，再用30mL蒸餾水從冷凝管上端沖洗干凈待用，并將冷凝管上端用儀器所配防塵罩罩好。其它的消解杯也應放在一個干凈的容器內蓋好，勿使其受沾污。否則，由于器皿不干凈，可能造成實驗結果有較大的誤差，重現性也不理想。 (三)消解樣品 1、鉻法 (1)標定扣除本底空白的1mL重鉻酸鉀溶液的總氧化量可使用1mL重鉻酸鉀溶液，取蒸餾水12mL和17mL濃H2S04(內含0.2g Ag2S04)加熱回流15min，稍冷加33mL蒸餾水加7mL硫酸鐵溶液冷至室溫待測。 (2)標定扣除本底空白的3mL重鉻酸鉀溶液的總氧化量可使用3mL重鉻酸鉀溶液，取蒸餾水10mL和17mL濃H2S04(內含0.2g Ag2S04)，加熱回流15min，稍冷加33mL蒸餾水，加7mL硫酸鐵溶液冷至室溫待測，一般測定值在102mg/L以上(低于102mg/L時，可能蒸餾水質量不好，建議用重蒸餾水并檢查試劑純度)。 (3)測定飲用水，清潔的江河水時，可使用1mL重鉻酸鉀溶液，取水樣10mL加2mL蒸餾水和17mL濃H2S04 (內含0.2g Ag2S04)加熱回流15min，稍冷加33mL蒸餾水，加7mL硫酸鐵溶液，冷至室溫待測定，上述水樣的COD值一般在5mg/L25mg/L范圍內。 (4)測定各種工業廢水時，可用3mL重鉻酸鉀溶液取水樣10mL，加17mL濃H2S04(內含0.2g Ag2S04)加熱回流15min，稍冷加33mL蒸餾水，7mL硫酸鐵溶液冷至室溫待測定，測定COD值在25mg/L80mg/L范圍內的水樣都可如此處理。當測定C0D值高的水樣時可采用稀釋或減少取樣的辦法，當取樣小于10mL時，為保持消解時酸的濃度為10.2mol/L，還必須在消解杯內加入(10-V)毫升的蒸餾水進行消解，在儀器滴定時，樣品體積應送V(mL)顯示結果為實際值，稀釋的樣品，其結果應將儀器讀數乘上稀釋倍數。 2錳法 (1)空白試驗，50mL蒸餾水加5mL 0.01mol/L KMn04加(1+3)的硫酸5mL，加熱水浴30分鐘，稍冷加入5mL硫酸鐵溶液冷至室溫待測。 (2)測定水樣：50mL水樣，加5mL 0.01mol/L KMn04加(1+3)的硫酸5mL，加熱水浴30分鐘，稍冷加入5mL硫酸鐵溶液冷至室溫待測。 (四)儀器操作步驟 1準備電解池 (1)將洗凈備用的電解池用約1mL飽和K2S04注入鎢棒(指示負極)內充液腔。 用約1mL 3mol/L H2S04注入鉑絲(電解陽極)內充液腔，將電解池靜置10min觀察內充液是否存在明顯漏失現象，如發現，實驗前應及時補充。 (2)大二芯紅線叉接單鉑絲引線端子(電解陽極) 大二芯黑線叉接雙鉑片引線端子(電解陰極) (3)小二芯紅線叉接單鉑片引線端子(指示正極) 小二芯黑線夾接鎢棒引線端子(指示負極) (4)將此電解池置于主機右側電解池固定凹板上并將大小二芯插頭分別插入主機后側板的對應插座內。 主要注意事項：(1)內充液在連續使用一星期左右應及時更換 (2)各連線接觸應保持良好，否則儀器不能正常工作（出現無終點等故障） (3)電極鉑片應保持光亮，有時在使用后會附著氯化銀等化合物，此時應用(1+3)硝酸溶液在消解杯內浸洗并用蒸餾水洗凈。如長期不用可置于干凈無任何溶液的電解杯內。 2使用方法 (1)開啟電源。這時儀器工作狀態為標定鉻法10mA檔。 (2)根據需要選定分析方法。即把“鉻法錳法”鍵，按到相應檔的燈亮。切換后內存中的標定值被清“O”，如在測量檔，數碼管指示“b”，請你送入標定值。 (3)根據被測定樣品COD值大小選擇合適的電流檔，當選用鉻法時，如測量COD很高的工業污水可用40mA檔。一般工業污水可選用20mA，如測量飲用水，清潔的江河水可選用10mA檔。當選用錳法時，可選用10mA或20mA電流檔。 (4)將回流好的空白(標定)消解杯放于攪拌器上，放入干凈的磁力攪拌子一只，把準備好并接好連線的電極頭插入消解杯中，選擇適當的攪拌速度(電解液起旋，但無氣泡)“標定/測量”置標定檔(燈亮)。 (5)按“啟動”鍵，儀器自動電位補償，使終點電路工作在可靠區，當補償穩定后，“電流”燈亮，儀器開始從“0”作加法計數，這時開始電解產生Fe2+滴定重鉻酸鉀或高錳酸鉀，到終點后，終點燈亮，同時蜂鳴器嗚叫，電解電流自動關閉，計數停止，如需打印，按打印鍵，打印參數及結果。不需打印，按任意鍵，終點燈滅。如重復上述步驟數次，則儀器自動取平均值作為重鉻酸鉀(或高錳酸鉀)總氧化量的標定值，存儲到機內。 (6)在測量樣品前，按一下“標定/測量”鍵，使測量燈亮，這時顯示器顯示出“b”及標定時平均標定值，如標定時，由于異常原因使得這次標定結果不對，從而也使平均值不對，可舍去這一可疑結果，自行算一下平均值，通過鍵盤修入標定值，送入被測樣品的體積(1.2mL至10mL)，把電極頭放入回流消解好的(或水浴好的)樣品杯中，按下“啟動”鍵，儀器自動電位補償，補償完成后，電流燈亮，儀器開始從預置標定值作減法計數，到終點后終點指示燈亮，同時報警，電解停止，所顯示數即為樣品的COD值。(如稀釋過，其顯示結果應乘上稀釋倍數)。需打印按下打印鍵，打印出數據，不需打印，按任意鍵，終點燈滅。 (7)在測下一個樣品時，須把電極頭放入消解好的樣品中，如取樣量有變可通過鍵盤送入，不變，按下啟動鍵，儀器自動相減至終點報警，停止電解，顯示出結果。 (五)儀器的檢查及氯離子的干擾的消除 1、我們在檢查儀器重現性及分析誤差時可初步用0.05mol/L K2Cr2O7檢查，即把配好的K2Cr2O7的電解液，在標定檔進行測量第一次的數據舍去以后在同一只消解杯中滴入1mL K2Cr2O7進行測量，重復67次，如果重現性較好，誤差在2以內，平均數據在41左右說明儀器重現性及分析誤差基本滿足要求。 2、在測定COD時水樣中經常出現氯離子的干擾現象，使得實驗數據與實際值相差很大，所以對氯離子必須進行處理，根據氯離子的不同含量，可區別對待，按不同的方法處理。 (1)如果水樣中氯離子含量小于30mg/L，其COD值又大于30mg/L時，不需處理。 (2)如果水樣中氯離子含量在60mg/L以下時，可直接測定，一般不影響COD值。 (3)如取水樣中氯離子含量大于100mgL時，可加入AgNO3除氯，取適量水樣(約12mL)于一小燒杯中，加1滴3mol/L H2SO4溶液，調節pH值至微酸性，加24滴50的AgNO3溶液攪拌搖勻，生成白色AgNO3沉淀，再加0.2g KAl(S04)2試劑，使溶液靜置片刻，待沉淀凝聚后，用50mL注射器吸取上面澄清液(切記，勿使氯化銀沉淀吸取上來)進行庫侖測定。 (4)當水樣中氯離子含量大于500mg/L時，用固體AgNO3(優級純)消除氯離子的干擾，取適量水樣于一小燒杯中，用3mol/L H2SO4調節pH值至微酸性，加入固體AgNO3 0.10.2g充分攪拌，待溶解后生成AgCl沉淀(完全)靜置片刻，待沉淀成絮狀，凝聚后，吸取一定量上面澄清液進行庫侖測定。 (5)當水樣中含有懸浮物，而氯離子含量小于100mg/L時，也可以用少量HgSO4鉻合氯離子，在10mL水樣中加入12滴HgSO4水溶液即可消除干擾。 (六)需注意的幾個問題 (1)儀器的功能切換及參數輸入在電解工作時不能輸入，儀器不響應。 (2)電解電流換檔使用時，由于終點情況稍有差異，第個數據可舍去不要，在電解過程中，由于儀器外部中斷方式對強電源的波動有產生誤動作的可能，可在溶液中加人12滴試亞鐵靈試劑，一旦終點燈亮而樣品顏色未變，即判斷為誤終點，打印出這次結果，再按一下啟動鍵，使其繼續電解至終點，被測樣品的COD值標定時為：上述兩結果和，測量時為：第一次結果 + (標定值 - 第二次測定結果)。 (3)如發現標定值明顯偏低，一般都是硫酸等試劑純度較差，也即試劑本身還原性物質較多或蒸餾水質量太低，必須仔細分析，逐一解決。 (4)如儀器顯示“E1”，則表示測量檔進樣量沒有送或為0，顯示“E2”，表示在測量檔標定值不夠減，說明樣品配制有問題，“E3”表示顯示結果超量程(大于999.9mg/L)。六、儀器初步檢查步驟 綜上所述，用戶可根據下列步驟檢查儀器 1用1mL左右飽和硫酸鉀(K2SO4)注入洗凈備用的電解池鎢棒(指示負極)內充液腔； 2用1mL左右 3mol/L H2SO4注入單鉑絲(電解陽極)內充液腔；在電極頭裝入消解杯中時，以上二內充液腔溶液高度以從砂芯底起高出50cm以上(見圖五)； 3將電解池靜置10min觀察內充液是否存在明顯漏失現象，如發現，實驗前應及時補充； 4在潔凈的消解杯內加入12mL重蒸餾水，1mL 0.05mol/L K2Cr2O7(0.05N K2Cr2O7)，17mL濃 H2SO4(內含0.2g Ag2SO4)加熱回流15min。稍冷再加33mL重蒸餾水，7mL 0.5mol/L Fe2(SO4)3(硫酸鐵)冷卻至室溫并裝入一粒攪拌子(此時消解杯內總溶液體積為70mL)。將此消解杯置于主機右側塑料王凹盤內，并裝上電極頭。 5大二芯紅線叉接單鉑絲引線端子(電解陽極) 大二芯黑線叉接雙鉑片引線端子(電解陰極) 小二芯紅線叉接單鉑片引線端子指示正極 小二芯白線(黑夾)接鎢棒引線(指示負極) 并將大小二芯插頭分別插入主機二插座孔內。 6插上主機電源，打開電源開關，調整主機右側攪拌器調速電位器于合適位置。 7將儀器工作狀態調整到電解電流置于“20mA”檔，“鉻法”檔，“標定”檔(各檔指示燈點亮)； 8按下“啟動”鍵，稍后儀器開始作加法計數，并自動到達終點，顯示值在“40”左右，“終點”燈亮并蜂鳴。按“打印”鍵，打印機打印結果。 以上儀器功能如能實現，說明儀器能正常工作。七、儀器驗收 儀器由常規交通工具運輸，在運輸中必須防止受強烈沖擊、雨淋及曝曬。 儀器除主機壹臺外，還應有下列附件 1在主機箱內應有下列附件 (1)電源插