第二章2-1為什么說石油、天然氣和煤是現代化學工業的重要原料資源？它們的綜合利用途徑有哪些？答：石油化工自20世紀50年代開始蓬勃發展至今，基本有機化工、高分子化工、精細化工及氮肥工業等產品大約有90%來源于石油和天然氣。90%左右的有機化工產品上游原料可歸結為三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）、三苯（苯、甲苯、二甲苯）、乙炔、萘和甲醇。其中的三烯主要有石油制取，三苯、萘、甲醇可有石油、天然氣、煤制取。2-3何謂化工生產的工藝流程？舉例說明工藝流程是如何組織的。答：將原料轉變成化工產品的工藝流程稱為化工生產工藝流程。化工生產工藝流程的組織可運用推論分析、功能分析、形態分析等方法論來進行流程的設計。如“洋蔥”模型。2-4何謂循環式工藝流程？它有什么優缺點？答：循環流程是指未反應的反應物從產物中分離出來，再返回反應器。循環流程的主要優點是能顯著地提高原料利用率，減少系統排放量，降低了原料消耗，也減少了對環境的污染。其缺點是動力消耗大，惰性物料影響反應速率及產品收率。2-5何謂轉化率？何謂選擇性？何謂收率？對于多反應體系，為什么要同時考慮轉化率和選擇性兩個指標？答：轉化率指某一反應物參加反應而轉化的數量占該反應物起始量的分率或百分率，用X表示；選擇性是指體系中轉化成目的產物的某反應物量與參加所有反應而轉化的該反應物總量之比，用S表示；收率。原因：對于復雜反應體系，同時存在著生成目的產物的主反應和生產副產物的許多副反應只用轉化率來衡量是不夠的。因為，盡管有的反應體系原料轉化率很高，但大多數轉化為副產物，目的產物很少，意味著愈多原料浪費，所以需要用選擇性這個指標來評價反應過程的效率，因此需要同時考慮這兩個指標。在化工生產中通常使轉化率提高的反應條件往往會使選擇性降低，所以不能單純追求高轉化率或高選擇性，而要兼顧兩者，使目的產物的收率最高。2-6催化劑有哪些基本特征？它在化工生產中起到什么作用？在生產中如何正確使用催化劑？答：催化劑有三個基本特征：1催化劑是參與反應的，但反應終了時催化劑本身未發生化學性質和數量的變化。2催化劑只能縮短達到化學平衡的時間，但不能改變平衡。3催化劑具有明顯的選擇性，特定的催化劑只能催化特定的反應。起到的作用：催化劑能夠提高正逆反應速率，縮短反應時間：催化劑可以使反應向需要的方向進行。在生產中應注意以下幾點：1在生產過程中要考慮催化劑的活性，即活性越高則原料的的轉化率、選擇性越高，生產單位量的目的產物的原料消耗定額越低。若反應原料昂貴或產物難以分離，宜選用選擇性高的催化劑；若原料廉價或產物易分離，則選用活性較高的催化劑；壽命（化學穩定性、熱穩定性、耐毒性和力學性能穩定性）在實際生產中催化劑可能會衰退，導致產品產量和質量均不達標準，此時，應該更換催化劑。2不同類型的催化劑要用不同的活化方法每種活化方法都有各自的活化條件和操作要求，應該按照操作規程進行活化。3在化工生產中經常出現催化劑的失活和再生，對此在生產中應嚴格控制操作條件，采用結構合理的反應器，使反應器溫度在催化劑最佳適用范圍內合理的分布，反應器中的毒物雜質應預先加以脫除。在有碳反應的體系中，宜采用有利于防止析碳的反應并選用抗積碳性能高的催化劑。第三章3-1根據熱力學反應標準自由焓和化學鍵如何判斷不同烴類的裂解反應難易程度、可能發生的裂解位置及裂解產物；解釋烷烴、環烷烴及芳烴裂解反應規律。造成裂解過程結焦生碳的主要反應是哪些？答：由表3-3各種鍵能比較的數據可看出：1同碳數的烷烴C-H鍵能大于C-C鍵能，斷鏈比脫氫容易；2烷烴的相對穩定性隨碳鏈的增長而降低;3異構烷烴的鍵能小于正構烷烴，異構烷烴更容易發生脫氫或斷鏈。由表3-4數值，可看出：1烷烴裂解是強吸熱反應，脫氫反應比斷鏈反應吸熱值更高；斷鏈反應的標準自由焓有較大的負值，是不可逆過程，脫氫反應的標準自由焓是正值或為絕對值較小的負值，是可逆過程，受化學平衡的限制；2乙烷不發生斷鏈反應，只發生脫氫反應，生成乙烯；甲烷在一般裂解溫度下不發生變化。烷烴熱裂解的規律：烷烴熱裂解的一次反應主要有：脫氫反應：RCH2-CH3CHCH2+H2斷鏈反應：RCH2-CH2-RRCHCH2+RH不同烷烴脫氫和斷鏈的難易，可以從分子結構中鍵能數值的大小來判斷。a同碳數的烷烴，斷鏈比脫氫容易；b烷烴的相對穩定性隨碳鏈的增長而降低;c脫氫難易與烷烴的分子結構有關，叔氫最易脫去，仲氫次之，伯氫最難；環烷烴裂解的規律：a側鏈烷基比烴環易裂解，乙烯收率高。b環烷烴脫氫比開環反應容易，生成芳烴可能性大。c長側鏈的環烷烴斷側鏈時，首先在側鏈的中央斷裂，至烴環不帶側鏈為止；五元環比六元環較難開環。d環烷烴裂解反應難易程度：側鏈環烷烴烴環，脫氫開環。原料中環烷烴含量增加，則乙烯收率下降，丙烯、丁二烯、芳烴收率增加。芳香烴熱裂解的規律：a芳烴的脫氫縮合反應，生成稠環芳烴甚至結焦；b烷基芳烴的側鏈發生斷裂或脫氫反應，生成苯、甲苯和二甲苯；c芳香烴不宜作為裂解原料，因為不能提高乙烯收率，反而易結焦縮短運轉周期；d各族烴的裂解難易程度：正構烷烴異構烷烴環烷烴(六元環五元環)芳烴。造成裂解過程結焦生碳的主要反應：1烯烴經過炔烴中間階段而生碳CH2=CH2CH2=CHCHCHCHCCCCn2經過芳烴中間階段而結焦萘二聯萘三聯萘焦。3-3在原料確定的情況下，從裂解過程的熱力學和動力學出發，為了獲取最佳裂解效果，應選擇什么樣的工藝參數（停留時間、溫度、壓力），為什么？（P72-75）答：應選擇的工藝參數有裂解溫度、停留時間、烴分壓、稀釋劑及裂解深度。應選擇高溫短停留時間和較低烴分壓。3-5為了降低烴分壓，通常加入稀釋劑，試分析稀釋劑加入量確定的原則是什么？（P75）答：裂解反應后通過急冷即可實現稀釋劑與裂解氣的分離，不會增加裂解氣的分離負荷和困難。水蒸氣熱容量大，使系統有較大熱慣性，當操作供熱不平衡時，可以起到穩定溫度的作用，保護爐管防止過熱。抑制裂解原料所含硫對鎳鉻合金爐管的腐蝕。脫除積碳，爐管的鐵和鎳能催化烴類氣體的生碳反應。3-6試討論影響熱裂解的主要因素有哪些？答：1裂解條件(如溫度、壓力、烴分壓)；2裂解爐的型式和結構；3原料特性。3-8裂解氣出口的急冷操作目的是什么？可采取的方法有幾種，你認為哪種好，為什么？若設計一個間接急冷換熱器其關鍵指標是什么？如何評價一個急冷換熱器的優劣？答：裂解氣出口的急冷操作目的：從裂解管出來的裂解氣含有烯烴和大量的水蒸氣，溫度為727927，烯烴反應性強若任它們在高溫下長時間停留，會繼續發生二次反應，引起結焦和烯烴的損失，因此必須使裂解氣急冷以終止反應。急冷的方法有兩種，一種是直接急冷，一種是間接急冷。我認為間接急冷好，因為直接急冷是用急冷劑與裂解氣直接接觸，急冷劑用油或水，急冷下來的油、水密度相差不大，分離苦難，污水量大，不能回收高品位的熱量。采用間接急冷的目的是回收高品位的熱量，產生高壓水蒸氣作動力能源以驅動裂解氣、乙烯、丙稀的壓縮機，汽輪機及高壓水閥等機械，同時終止二次反應。設計一個間接急冷換熱器其關鍵指標是：為減少結焦傾向，應控制兩個指標一是停留時間，一般控制在0.04s以內；二是裂解氣出口溫度，要求高于裂解氣的露點。急冷換熱器是裂解裝置中五大關鍵設備之一，是間接急冷的關鍵設備。急冷換熱器的結構，必須滿足裂解氣急冷的特殊條件：溫度高;降溫快，熱強度高，內外溫差高。3-9裂解氣進行預分離的目的和任務是什么？裂解氣中要嚴格控制的雜質有哪些？這些雜質存在的害處？用什么方法除掉這些雜質，這些處理方法的原理是什么？（P85，87-92）答：目的和任務：經預分餾處理，盡可能降低裂解氣的溫度，從而保證裂解氣壓縮機的正常運轉，并降低裂解氣壓縮機的功耗。裂解氣經預分餾處理，盡可能分餾出裂解氣的重組分，減少進入壓縮分離系統的負荷。在裂解氣的預分餾過程中將裂解氣中的稀釋蒸汽以冷凝水的形式分離回收，用以再發生稀釋蒸汽，從而大大減少污水排放量。在裂解氣的預分餾過程中繼續回收裂解氣低能位熱量。需嚴格控制的雜質有H2S，CO2，H2O，C2H2，CO等氣體。這些雜質量不大，但對深冷分離過程是有害的，而且會使產品達不到規定的標準。酸性氣體的脫除有堿洗法和醇胺法。脫水用吸附干燥法。炔烴脫除有催化加氫法和溶劑吸收法。3-10壓縮氣的壓縮為什么采用多級壓縮，確定段數的依據是什么？（P95-96）答：壓縮氣壓縮基本上是一個絕熱過程，氣體壓力升高后，溫度也上升。為了節約壓縮功耗、降低出口溫度、減少分離凈化負荷，氣體壓縮采用多級壓縮。3-11某乙烯裝置采用低壓法分離甲烷，整個裝置中需要的最低冷凍溫度為-115，根據乙烯裝置中出現的原料、產品，設計一個能夠提供這樣低溫的制冷系統，繪出制冷循環示意圖。并標以各蒸發器和冷凝器的溫度（第一級冷凝器溫度，為冷卻水上水溫度2530）。答：3-14對于一已有的甲烷塔，H2/CH4對乙烯回收率有何影響？采用前冷工藝對甲烷塔分離有何好處？答：相同壓力相同溫度下，乙烯在塔頂尾氣中的含量，隨H2/CH4比增加而增加，即乙烯的損失率加大，降低了乙烯的回收率。前冷是將塔頂餾分的冷量將裂解氣預冷，通過分凝將裂解其中的大部分氫和部分甲烷分離，使H2/CH4比下降，提高了乙烯的回收率，減少了甲烷塔的進料量，節約能耗。3-16根據本章所學知識，試設計一個簡單的流程表述烴類熱裂解從原料到產品所經歷的主要工序及彼此的關系。答：原料熱裂解預分離（裂解汽油芳烴）裂解氣凈化（脫酸、脫水、脫炔）深冷（壓縮系統）分離（精餾系統）第五章5-1有哪些原料可生產合成氣？合成氣的生產方法有哪些？近年來出現哪些生產合成氣的新方法？它們與原有生產方法相比有什么優點？答：原料：煤、天然氣、石油餾分、農林廢料、城市垃圾等。合成氣的生產方法：1.以天然氣為原料的生產方法：主要有轉化法和部分氧化法。2.以重油或渣油為原料的生產方法：主要采用部分氧化法3.以煤為原料的生產方法：有間歇式和連續式兩種操作方式。以上幾種方法的比較：1.以天然氣為原料制合成氣的成本最低；2.重質油與煤炭制造合成氣的成本差不多，重油和渣油制合成氣可以使石油資源得到充分的綜合利用；3.輕質油價格很貴，用它來制造合成氣的成本較高，而它很容易經其他方法加工成液體燃料和化工原料，不必走合成氣路線。其他含碳原料(包括各種含碳廢料)制合成氣在工業上尚未形成大規模生產，隨著再生資源的開發、二次原料的廣泛利用，今后會迅速發展起來的。生產合成氣的新方法：近年來，部分氧化法的工藝因其熱效率較高。H2/CO比值易于調節，故逐漸收到重視和應用，但需要有廉價的氧源，才能有滿意的經濟性。最近開展了二氧化碳轉化法的研究，有些公司和研究者已進行了中間規模和工業化的擴大試驗。5-3以天然氣為原料生產合成氣的過程有哪些主要反應？從熱力學角度考慮，對反應條件有哪些要求？從動力學角度考慮又有哪些要求？（P161，165-168）答：甲烷蒸汽轉化反應CH4H2OCO3H2CO變換反應COH2OCO2H2析碳反應CH4C2H2熱力學：溫度800以上，水碳比3.5以上，壓力2MPa左右。動力學：溫度（高溫使反應速率加快，所以出口殘余甲烷含量低。因加壓對平衡的不利影響，更要提高溫度來彌補）、壓力（在反應初期，增加系統壓力，相當于增加了反應物分壓，反應速率加快；但到反應后期，反應接近平衡，反應物濃度很低，而產物濃度高，加壓反而會降低反應速率，所以從化學角度看，壓力不宜過高）、組分。5-5天然氣-水蒸氣轉化法制合成氣過程有哪些步驟？為什么天然氣要預先脫硫才能進行轉化？用哪些方法較好？（P169，181-182）答：預先脫硫是為了避免蒸汽轉化催化劑中毒。脫硫方法有干法和濕法。干法分為吸附法和催化轉化法。濕法分為化學吸收法、物理吸收法、物理-化學吸收法和濕式氧化法。5-7為什么說一段轉化管屬于變溫反應器？為什么天然氣-水蒸氣轉化要用變溫反應器？答：一段轉化爐溫度沿爐管軸向分布是：在入口端甲烷的含量最高，應著重降低裂解的速率，故溫度應低些，一般不超過500，因有催化劑，轉化反應的速率不會太低，析出的少量碳也及時氣化，不會積碳。在離入口端1/3處，溫度應嚴格控制不超過650，此時氫氣已增多，同時水碳比相對增大，可抑制裂解，溫度又高，消碳速率大增，因此不可能積碳，之后溫度繼續升高，直到出口處達到800左右，以保證低的甲烷殘余量。因而，一段轉化爐是變溫反應器。天然氣-水蒸氣轉化過程分為兩段進行：第一段轉化在多管變溫反應器中進行，管間供熱，反應器稱為一段轉化爐，最高溫度(出口處)控制在800左右，出口殘余甲烷10(干基)左右。第二段轉化反應器為大直徑的鋼制圓筒，內襯耐火材料，可耐1000以上高溫。5-9由煤制合成氣有哪些生產方法？這些方法相比較各有什么優點？較先進的方法是什么？（P156-159）答：生產方法有固定床間歇式氣化法、固定床連續式氣化法、流化床連續式氣化法、氣流床連續式氣化法。固定床間歇式氣化法優點：只用空氣而不用純氧，成本和投資費用低。固定床連續式氣化法優點：可控制和調節爐中溫度；因無N2存在，不需放空，故可連續制氣，生產強度較高，而且煤氣質量也穩定。流化床連續式氣化法特點：提高了單爐的生產能力，適應了采煤技術的發展，直接使用小顆粒碎煤為原料，并可利用褐煤等高灰分煤。氣流床連續式氣化法優點：一種在常壓、高溫下以水蒸氣和氧氣與粉煤反應的氣化法，生產強度非常大。5-10一氧化碳變換的反應是什么？影響該反應的平衡和速度的因素有哪些？如何影響？為什么該反應存在最佳反應溫度？最佳反應溫度與哪些參數有關？（P175-177）答：CO變換反應COH2OCO2H2影響平衡因素有溫度、水碳比、原料氣中CO2含量等。影響速度因素有壓力（加壓可以提高反應物分壓，在3.0MPa以下，反應速率與壓力的平方根成正比，壓力再高，影響就不明顯了）、溫度（CO的變換反應為可逆放熱反應，所以存在最佳反應溫度Top）、水蒸氣（水蒸氣的用量決定了H2O/CO比值，在水碳比低于4時，提高水碳比，可使反應速率增長較快，但水碳比大于4后，反應速率的增長不明顯，故一般選用H2O/CO比為4左右）。因該反應為可逆放熱反應，所以存在最佳反應溫度Top，Top與氣體原始組成、轉化率及催化劑有關。5-11為什么一氧化碳變換過程要分段進行，要用多段反應器？段數的選定依據是什么？有哪些形式的反應器？（P178-179）答：在工程實際中，降溫措施不可能完全符合最佳溫度曲線，因此采用分段冷卻，段數越多操作溫度越接近最佳溫度曲線。具體段數由水煤氣中CO含量、所要達到的轉化率、催化劑活性溫度范圍等因素決定。變換反應器的類型有中間間接冷卻式多段絕熱反應器、原料氣冷激式多段絕熱反應器、水蒸氣或冷凝水冷激式多段絕熱反應器等。5-12一氧化碳變換催化劑有哪些類型？各適用于什么場合？使用中注意哪些事項？（P176）答：一氧化碳變換催化劑有三大類，鐵鉻系變換催化劑，反應前還原成Fe3O4才有活性，適用溫度為300530，為中溫或高溫變換催化劑；銅基變換催化劑，反應前要還原成具有活性的小銅晶粒，適用溫度為180260，為低溫變換催化劑；鈷鉬系耐硫催化劑，反應前將鈷、鉬氧化物轉變為硫化物才有活性，適用溫度為160500，為寬溫變換催化劑。5-14在合成氣制造過程中，為什么要有脫碳（CO2）步驟？通常有哪些脫碳方法，各適用于什么場合？（P183-185）答：在將氣、液、固原料經轉化或氣化制造合成氣過程中會生成一定量的CO2，尤其當有一氧化碳變換過程時，生成更多的CO2，因此需要脫除CO2。通常脫碳方法有化學吸收法（本菲爾法、復合催化法、空間位阻胺促進法、氨基乙酸法）、物理吸收法（低溫甲醇洗滌法、聚乙二醇二甲醚法、碳酸丙烯酯法）、物理-化學吸收法、變壓吸附法。5-15工業上氣體脫硫有哪些方法，各適用于哪些場合？（P181-182）答：脫硫方法有干法和濕法。干法分為吸附法和催化轉化法。濕法分為化學吸收法、物理吸收法、物理-化學吸收法和濕式氧化法。干法脫硫適用于低含硫氣體的精脫硫；濕法脫硫一般用于含硫量高、處理量大的氣體的脫硫。（脫硫有干法和濕法兩大類。干法脫硫又分為吸附法和催化轉化法：吸附法是采用對硫化物有強吸附能力的固體來脫硫，吸附劑主要有氧化鋅、活性炭、氧化鐵、分子篩等；催化轉化法是使用加氫脫硫催化劑，將烴類原料中所含的有機硫化合物氫解，轉化成易于脫除的硫化氫，再用其他方法除之。濕法脫硫劑為液體，一般用于含硫高、處理量大的氣體的脫硫。按其脫硫機理的不同又分為化學吸收法、物理吸收法、物理-化學吸收法和濕式氧化法。化學吸收法是常用的濕式脫硫工藝。有一乙醇胺法（MEA）、二乙醇胺法（DEA）、二甘醇胺法（DGA）、二異丙醇胺法（DIPA）、以及近年來發展很快的改良甲基二乙醇胺法（MDEA）。物理吸收法是利用有機溶劑在一定壓力下進行物理吸收脫硫，然后減壓而釋放出硫化物氣體，溶劑得以再生。主要有冷甲醇法（Rectisol），此外還有碳酸丙烯酯法（Fluar）和N-甲基吡啶烷酮法（Purisol）等等。冷甲醇法可以同時或分段脫除H2S、CO2和各種有機硫，還可以脫除HCN、C2H2、C3及C3以上氣態烴、水蒸氣等，能達到很高的凈化度。物理-化學吸收法是將具有物理吸收性能和化學吸收性能的兩類溶液混合在一起，脫硫效率較高。常用的吸收劑為環丁砜-烷基醇胺（例如甲基二乙醇胺）混合液，前者對硫化物是物理吸收，后者是化學吸收。濕式氧化法脫硫的基本原理是利用含催化劑的堿性溶液吸收H2S，以催化劑作為載氧體，使H2S氧化成單質硫，催化劑本身被還原。再生時通入空氣將還原態的催化劑氧化復原，如此循環使用。濕式氧化法一般只能脫除硫化氫，不能或只能少量脫除有機硫。最常用的濕式氧化法有蒽醌法（ADA法）。第六章6-1加氫反應和脫氫反應對催化劑有什么要求？答：加氫反應：活性組分的元素分布：是第和第族的過渡元素，這些元素對氫有較強的親合力。最常采用的元素有鐵、鈷、鎳、鉑、鈀和銠，其次是銅、鉬、鋅、鉻、鎢等，其氧化物或硫化物也可作加氫催化劑。Pt-Rh、Pt-Pd、Pd-Ag、Ni-Cu等是很有前途的新型加氫催化劑。(1)金屬催化劑活性組分如Ni、Pd、Pt等載于載體上，以提高括性組分的分散性和均勻性，增加催化劑的強度和耐熱性。載體是多孔性的惰性物質，常用的載體有氧化鋁、硅膠和硅藻土等。在這類催化劑中Ni催化劑最常使用，其價格相對較便宜。優點：活性高，在低溫下也可以進行加氫反應，適用于大多數官能團的加氫反應。缺點：容易中毒。如S、As、Cl等化合物都是催化劑的毒物，故加氫反應時對原料中的雜質要求嚴格，一般在體積分數10-6以下。(2)骨架健化劑形式：將金屬活性組分和載體鋁或硅制成合金形式，然后將制好的催化劑再用氫氧化鈉溶液溶解合金中的鋁或硅，得到由活性組分構成的骨架狀物質，稱之為骨架催化劑。骨架鎳催化劑的特點：其中鎳含量占合金的4050，具有很高的活性，足夠的機械強度。此外還有骨架銅催化劑、骨架鈷催化劑等，在加氫反應中也得到應用。(3)金屬氧化物催化劑用于加氫反應的金屬氧化物催化劑的氧化物主要：MoO3、Cr2O3、ZnO、CuO、NiO等，這些氧化物既可單獨使用，也可混合使用。如ZnO-C2O3，CuO-ZnO-A12O3，CO-Mo-O。特點：活性較低。故需要有較高的反應溫度與壓力，以彌補活性差的缺陷。助催化劑類型及目的：在催化劑中常加入如Cr2O3，MoO3等高熔點的組分，以提高其耐熱性能。(4)金屬硫化物催化劑適用：金屬硫化物催化劑主要是用于含硫化合物的氫解反應，也用于加氫精