MBS樹脂-PVC抗沖改性劑生產方法MBS樹脂是在粒子設計概念下合成的一種新 型高分子材料，由甲基丙烯酸甲酯(M)、丁二烯(B) 及苯乙烯(S)采用乳液接枝聚合法制備而成。在亞微 觀形態上具有典型的核-殼結構，核心是1個直徑 為10100 nm的橡膠相球狀核，外部是苯乙烯和甲 基丙烯酸甲酯組成的殼層。由于甲基丙烯酸甲酯與 聚氯乙烯(pvc)的溶解參數相近，在PVC樹脂和橡 膠粒子間起到界面粘接劑的作用，在與PVC加工混 煉過程中形成均相，而橡膠相則以粒子狀態分布于 PVC連續介質中，呈現海島結構，這種特殊結構賦 予了制品優異的抗沖擊性能。當PVC中加入5% 10%的MBS樹脂時，可使制品的沖擊強度提高4 15倍，同時，還可改善制品的耐寒性和加工流動性， 且能夠保持PVC樹脂原有的光學性能，因此，MBS 樹脂作為PVC樹脂的抗沖改性劑具有廣泛的應用 前景。1 MBS樹脂的生產方法MBS又稱為透明ABS，由于兩者的生產方法相 似，早期許多生產廠家使用相同的工藝路線，甚至在 同一條生產線上生產這兩種產品。隨著技術的發展，工藝過程日趨完善，各生產廠家的生產工藝略有差 異，但基本原理是一樣的，即丁二烯和苯乙烯作為單 體在水和乳化劑中進行乳化，在引發劑的引發作用 下進行聚合，生產丁苯膠乳(SBR膠乳)，再加入苯乙 烯和甲基丙烯酸甲酯進行乳液接枝聚合，得到MBS 樹脂接枝膠乳(MBS樹脂膠乳)，最后經過凝聚、脫 水和干燥處理后得到MBS粉料。在MBS樹脂的整 個生產工藝過程中，SBR膠乳的合成技術、MBS膠 乳的合成技術以及MBS膠乳的凝聚技術是生產的 三大關鍵技術。1.1丁苯膠乳的制備1-2丁苯膠乳的合成，一般采用乳液聚合法。為了滿 足抗沖擊性和透明性的要求，必須控制SBR膠乳的 粒徑、粒徑分布及交聯度，同時，折光指數必須與 PVC相匹配。從理論上講，橡膠相玻璃溫度越低，增 韌效果越好，常選擇在-40以下。大多數廠家在丁 苯膠乳制備中，丁二烯質量分數選擇大于70%，但 也有廠家選用純丁二烯膠乳。從透明性考慮，膠乳粒 徑最好控制在0.1m以下，減少光散射。但粒子直 徑太小不利于提高抗沖擊性能。研究發現，用粒徑0.010.08m占50%以上的膠乳，可制得性能良好的 MBS樹脂。也有研究發現，粒徑控制在0.120.16m， 或首先合成小粒徑膠乳(0.050.15m)，然后采用 擴徑法使粒徑增加到0.20.5m，都可得到性能較 好的MBS樹脂。總之，許多廠家正是通過調節膠乳 的不同粒徑，制備出不同牌號的MBS產品。1.2接枝膠乳的聚合所得到的丁苯膠乳用水稀釋后，加入乳化劑、引 發劑，再與苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯進行接枝聚合。 這是制備MBS樹脂最早和最成熟的方法，其特點是 設備簡單，聚合熱容易除去，反應易控制，橡膠用量 不受限制，便于制備高抗沖擊產品。目前，世界上大 多數MBS樹脂生產公司均采用該方法進行生產。常 見的接枝過程有一步法、二步法和三步法等工藝，也 可以采用連續添加的方式，目前，世界上大多數生產 廠家采用二步接枝法工藝，該方法可以提高制品的 透明度和抗沖擊強度。單體的加入方式主要有：日本 吳羽公司采用的先接枝苯乙烯，后接枝甲基丙烯酸 甲酯法;日本鐘淵公司采用的先接枝甲基丙烯酸甲 酯后接枝苯乙烯法;美國GE公司采用先接枝甲基 丙烯酸甲酯，再接枝甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的混 合物，最后接枝苯乙烯的方法;日本合成橡膠公司的 接枝方法是把苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯混合后一次 性加入。中國齊魯石油化工公司研究院的接枝方式 與日本吳羽公司的接枝方式類似。橡膠相和樹脂相比例不同，對MBS樹脂性能有 很大的影響。在橡膠含量相對少的情況下，增加橡膠 含量，因為引發中心增多，支化及終止速度亦增加， 沖擊強度隨之提高。但達到一定的程度之后，再增加 橡膠含量，樹脂相比例相對減少，將影響MBS樹脂 與PVC的相容性，反而使沖擊強度降低。一般情況 下，橡膠相的質量分數宜控制在45%60%，樹脂相 中的甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯的摩爾比為3773。 對于接枝工藝中所采用的引發體系，各個生產 廠家之間也各不相同，有的采用過硫酸鹽，有的采用 氧化還原體系。1.3接枝膠乳的凝聚3-4凝聚過程關系到MBS樹脂產品粉料的形態、粒 子大小及均勻度，進而直接影響到與PVC樹脂共混 的加工性能及加工工藝條件。目前的凝聚方法主要 有單釜凝聚工藝、多釜連續凝聚工藝、有機連續介質 凝聚工藝、種子凝聚工藝、噴流凝聚工藝以及噴霧凝 聚工藝等。單釜凝聚工藝是最簡單、最容易操作的凝聚工藝，也是目前大多數公司在MBS樹脂技術開發初期 所采用的方法。目前，中國的一些中小規模生產裝置 上仍采用單釜凝聚工藝。其主要操作過程是將計量 好的凝聚劑和水一次性加入到反應釜中，在一定溫 度和攪拌速度下，再將MBS膠乳控制流速加入。所 得粉體顆粒形態和粒徑不易控制，200目以下的粉 末和40目以上的粗料含量多，顆粒表觀密度小，外 貌粗糙，流動性差，易造成粉塵污染，且影響配料混 合的均勻度和最終產品的性能，另外，由于是單釜液 相間歇操作，MBS樹脂顆粒形態和粒徑不容易控制， 而且處理能力小，不符合大規模工業化生產的要求。多釜連續凝聚是為了便于工業化大規模生產而 對單釜間歇凝聚工藝進行的改進，是多個單釜的串 連，水和凝聚液從凝聚釜頂部，膠乳從底部連續地以 同一比例在同一時間加入第1凝聚釜中，并依次通 過第24釜，每一釜內的酸度和溫度都不一樣。為 了保持連續運行，防止釜內結團或凝聚不完全，首釜 的膠乳含量、溫度和酸度必須嚴格控制。與單釜凝聚 相比，多釜連續凝聚所得顆粒粒徑分布有明顯改善， 但顆粒形態，流動性和表觀密度沒有根本性提高。國 內大規模生產企業都采用此工藝。有機連續介質凝聚工藝由日本鐘淵公司開發成 功，它是利用不同密度的有機介質作為分散劑，把凝 聚劑和膠乳變成微小的液滴分散在溶劑中，2種液 滴由于上升和下降的速度不同，相互碰撞發生凝聚 反應，得到粉末狀聚合物。該工藝的不足之處在于使 用了有機溶劑，可能會吸附在樹脂表面，造成干燥過 程中易燃易爆成分的增加，而且有機溶劑的使用及 其回收利用將使生產成本相應增加。噴流凝聚工藝由日本三菱人造絲公司開發成 功，其特點是將膠乳通過多根細管噴入到凝聚劑中 進行凝聚，該工藝的關鍵因素是細管的直徑以及膠 乳與凝聚劑的相對流速，所得到的樹脂流動性好，表 觀密度大。噴霧凝聚是日本鐘淵公司開發成功的，在0.4 MPa 的壓力下，將膠乳從頂部噴霧到筒形凝聚器中，凝聚 劑是20%鹽酸，在0.18 MPa下以氣霧狀相形式噴 入，2種氣流碰撞發生凝聚。為了防止凝聚粒子粘附 在凝聚筒的頂部和側壁，噴入大量60的熱水，在 整個筒頂和內壁形成從上向下流動的液膜。此工藝 的優點是樹脂的收率為100%，顆粒全部為球形，粒 徑分布非常均勻，流動性很好，顆粒內部結合緊密， 表觀密度高。缺點是設備龐大復雜，投資大，操作條 件嚴格，能耗高，而且凝聚劑只限于易氣化的酸類(如鹽酸等)。 種子凝聚是日本鐘淵公司開發成功的技術。MBS膠乳以液膜狀流入到含有快速回流旋轉膠乳 的凝聚釜中，高含量的凝聚劑以噴霧分散狀加入到 流下的膠乳液膜里，含有凝聚劑的微小粒子作為種 子流入凝聚釜，然后凝聚劑由中心向外擴散，在粒子 表面使膠乳凝聚、成長，形成球形凝聚粒子。此工藝 所得顆粒的大小均勻，形狀規整，流動性好，堆積密 度大。由于沒有凝聚膠乳返回，造成凝聚釜中水的積 累，其運轉連續性值得考慮。剪切凝聚是日本旭化成公司技術。把膠乳和凝 聚劑連續地加入到具有自清潔作用的臥式捏合機凝 聚器中，形成糊狀凝聚物，同時從另一端通入100 200的高壓水蒸氣，在凝聚器中同時完成凝聚和 熟化2個工序，降低了能耗，同時大大提高凝聚器的 容積效率。所得MBS樹脂粉體顆粒堆積密度大，粒 子大小分布均勻。1.4接枝膠乳的干燥脫水、洗滌后的MBS樹脂(水的質量分數為 35%左右)送到干燥工段。由于MBS樹脂含有不飽 和雙鍵，在高溫下易老化和變色。因此要求干燥過程 的溫度不能太高(烘箱干燥溫度低于60)，時間盡 可能短。從經濟性和實用性考慮，氣流管-沸騰床連 續干燥法較為合理。日本合成橡膠公司就是采用這 一方法生產MBS樹脂產品。2 中國MBS樹脂的生產消費現狀及發展前 景5中國MBS樹脂的研究開發始于20世紀80年 代，1982年，上海高橋石油化工公司完成MBS的中 試研究，并于1993年與上海華銀實業(集團)有限公 司合資建設1套500 t/a MBS生產裝置，目前生產 能力達到1 500 t/a。齊魯石油化工公司研究院于 1990年建成1套300 t/a MBS中試試驗裝置，1995年 建成1套1 500 t/a生產裝置。近兩年，國內先后有多 家生產企業采用國內技術建成MBS生產裝置，截止 到2007年底，我國MBS的生產廠家有10多家，總 生產能力約為10.1萬t/a。其中，山東萬達集團股份有 限公司是目前中國最大的MBS生產廠家，生產能力 為5.0萬t/a，約占國內總生產能力的49.5%。齊魯石 油化工公司研究院是目前中國MBS樹脂抗沖改性 劑的重要研究單位，其承擔的中國石油化工集團公 司的重點項目-MBS樹脂新牌號開發通過了專家鑒 定，QIM-03、QIM-04、QIM-05新牌號MBS樹脂的 產品性能居國內領先地位，用作PVC制品的透明、抗沖改性劑，產品質量穩定，性能可很好地滿足用戶需求。近年來，中國PVC的消費量中硬制品比例逐漸提高，目前，PVC硬制品約占59.2%，其中，采用MBS 作為抗沖改性劑的硬制品約占7.5%。由于制品的用途 不同，MBS的用量也有所不同。中國對MBS的需求量 不斷增加。2004年消費量約為4.0萬t，2006年達到 7.6萬t，2007年，進一步增加到約8.5萬t，同比增長約 11.8%，其中進口量約4.5萬t。MBS抗沖改性劑憑借其良好的綜合性能，在 PVC加工中日益得到廣泛應用。目前，中國抗沖擊 改性劑消費中CPE約占65%，MBS約占24%，ACR 約占8%，其他約占2%。與全球抗沖擊改性劑的消 費結構(MBS用量約占45%、ACR約占40%、其他約 占15%)有較大的差別。同時，從2006年開始，在中 國的PVC加工應用中，型材、管材、薄膜和片材四個重要的產業結構調整活躍，產業集中度越來越高，企業競爭開始由價格競爭轉向質量競爭，高性能的助 劑能夠明顯提高制品性能，因此，各大企業對MBS 助劑的青睞度越來越高。MBS樹脂的應用領域不斷拓寬。近年來，世界 上MBS樹脂的消費領域已經逐漸從原來的硬制品 涵蓋到半硬制品和軟制品，用MBS樹脂改性后的 PVC可制成各種耐沖擊管材，片材及軟硬透明制 品，所制成的透明瓶在國外用于盛裝礦泉水、食用油 以及化妝品容器，正在逐步取代玻璃制品和聚酯制 品。如日本、德國食品包裝用半硬質和薄膜材料領域 對MBS樹脂的消費已經占據相當大的比例，美國外 墻涂料領域對MBS樹脂的需求也開始大幅度增長。 而在中國，MBS樹脂僅僅是用于PVC透明片材、薄 膜、透明瓶等領域，還有小部分用于板材和管材，其 他領域的消費均還有待于進一步開發。此外，隨著出口貿易的日益擴大，中國的產品要 想在激烈的國際競爭中突破其他國家的壁壘，就要選擇這些國家認可的原材料，MBS助劑是歐洲和北 美地區廣泛接受的一種改性助劑，因此，也日益受到 國內PVC制品生產企業的重視。基于上述因素，國內外許多大型PVC加工助劑 企業已經開始行動，加速占領高性能抗沖擊改性劑 市場。預計到2012年，中國MBS的供應量將達到 9.09.5萬t，屆時市場競爭格局也將發生明顯變化，部分中小規模生產裝置將因缺乏競爭力而逐漸被淘汰。中國PVC制品行業發展迅速，刺激了中國抗沖改性劑的發展。2004年中國PVC的表觀消費量為 709.0萬t，2007年增加到1 026.8萬t，預計2012年將超過1 350.0萬t，其中，硬制品的需求也將快速增 長，從而進一步提高對MBS的市場需求。此外，MBS 樹脂作為工程塑料的特種改性劑，將日益成為國內 外研究開發的熱點。考慮到其他透明制品對PVC透 明制品的沖擊，預計到2012年，中國市場對MBS的 需求量將達到11.0萬12.0萬t，屆時仍有1.5萬 2.0萬t的缺口，MBS在中國仍將具有較好的發展前景。3 結語近年來，國內PVC的產量不斷增加，應用領域 也日益廣泛，對MBS樹脂的需求量也日益增加。但 是目前中國MBS樹脂行業技術水平及產品質量偏 低，企業規模偏小，綜合成本較高，產量遠遠不能滿 足國內實際生產的需求，每年都需要大量進口，在 一定程度上限制了PVC制品的發展。因此，中國 MBS樹脂行業想做大做強，就必須提高行業技術水 平，提高裝置的規模化率，培養具有國際競爭力的龍頭企業。另外，中國MBS樹脂產品的牌號少，適用范圍較窄，中低檔產品較多，隨著競爭的加劇，該類產品利潤率將進一步降低，而在高端產品領域， 中國目前以進口為主。因此，應該努力開發新牌號， 尤其是耐侯性好、價格和利潤較高的產品，以適應 國內市場不同層次、不同消