全文電子教材土壤與土壤資源學（上篇：土壤學）林學專業第八章 土壤酸堿性和氧化還原過程 第一節 土壤酸堿性 一、土壤酸度類型及來源 1、活性酸 由土壤溶液中游離的H+引起的，常用pH值表示，即溶液中氫離子濃度的負對數。 土壤中的水分含有各種可溶的有機、無機成分，有離子態、分子態，還有膠體態的，因此土壤中的水實際上是一種極為稀薄的溶液。 鹽堿土中土壤溶液的濃度比較高。 土壤酸堿性主要根據活性酸劃分：pH在6.67.4之間為中性。 我國土壤pH一般在4-9之間，在地理分布上由南向北pH逐漸減小，大致以長江為界。長江以南的土壤為酸性和強酸性，長江以北的土壤多為中性或堿性，少數為強堿性。 2、潛性酸 土壤膠體上吸附的氫離子或鋁離子，進入溶液后才會顯示出酸性，稱之為潛性酸，常用1000克烘干土中氫離子的厘摩爾數表示 潛性酸可分為兩類： （1）代換性酸：用過量中性鹽（氯化鉀、氯化鈣等）溶液，與土壤膠體發生交換作用，土壤膠體表面的氫離子或鋁離子被侵提劑的陽離子所交換，使溶液的酸性增加。測定溶液中氫離子的濃度即得交換性酸的數量。 （2）水解性酸：用過量強堿弱酸鹽（CH3COONa）浸提土壤，膠體上的氫離子或鋁離子釋放到溶液中所表現出來的酸性。 CH3COONa水解產生NaOH，pH值可達8.5，Na+可以把絕大部分的代換性的氫離子和鋁離子代換下來，從而形成醋酸，滴定溶液中醋酸的總量即得水解性酸度。 要改變土壤的酸性程度，就必須中和溶液中和膠體上的全部交換性氫離子和鋁離子。在酸性土壤改良時，可根據水解性酸來計算所要施用的石灰的量。 3、土壤酸的來源 （1）土壤中H+的來源 由 CO2引起（土壤空氣、有機質分解、植物根系和微生物呼吸）； 土壤有機體的分解產生有機酸； 硫化細菌和硝化細菌還可產生硫酸和硝酸； 生理酸性肥料（硫酸銨、硫酸鉀等）的施用。 （2）氣候對土壤酸化的影響 在多雨潮濕地帶，鹽基離子被淋失，溶液中的氫離子進入膠體取代鹽基離子，導致氫離子積累在土壤膠體上。東北地區的酸性土是在寒冷多雨的氣候條件下產生的。 北方和西北地區的降雨量少，淋溶作用弱，導致鹽基積累，土壤大部分為石灰性、堿性或中性土壤。 （3）鋁離子的來源。 粘土礦物鋁氧層中的鋁，在較強的酸性條件下釋放出來，進入到土壤膠體表面成為代換性的鋁離子，其數量比氫離子數量大得多，在土壤中表現為潛性酸。 長江以南的酸性土壤，主要是由于鋁離子引起的。 二、土壤堿度1、OH-離子的來源 土壤弱酸強堿鹽的水解，碳酸及重碳酸的鉀、鈉、鈣、鎂等鹽類。如Na2CO3、NaHCO3、CaCO3等；其次是土壤膠體上的Na+的代換水解作用。 2、堿度的表示方法 土壤堿性的高低用pH值表示； 用Na+的飽和度表示。 第二節 土壤酸堿性對植物和養分有效性的影響 一、土壤酸堿性對植物的影響 1、大多數植物在pH9.0或2.5的情況下都難以生長。植物可在很寬的范圍內正常生長，但各種植物有自己適宜的pH。 喜酸植物：杜鵑屬、越桔屬、茶花屬、杉木、松樹、橡膠樹、帚石蘭； 喜鈣植物：紫花苜蓿、草木犀、南天竺、柏屬、椴樹、榆樹等； 喜鹽堿植物：檉柳、沙棗、枸杞等。 2、植物病蟲害與土壤酸堿性直接相關： 1）地下害蟲往往要求一定范圍的pH環境條件如竹蝗喜酸而金龜子喜堿； 2）有些病害只在一定的pH值范圍內發作，如悴倒病往往在堿性和中性土壤上發生。 3、土壤活性鋁：土壤膠體上吸附的交換性鋁和土壤溶液中的鋁離子，它是一個重要的生態因子，對自然植被的分布、生長和演替有重大影響； 在強酸性土壤中含鋁多，生活在這類土壤上的植物往往耐鋁甚至喜鋁（帚石蘭、茶樹）；但對于一些植物來說，如三葉草、紫花苜蓿，鋁是有毒性的，土壤中富鋁時生長受抑制；研究表明鋁中毒是人工林地力衰退的一個重要原因。 二、土壤酸堿性對養分有效性的影響 1、在正常范圍內，植物對土壤酸堿性敏感的原因，是由于土壤pH值影響土壤溶液中各種離子的濃度，影響各種元素對植物的有效性； 2、土壤酸堿性對營養元素有效性的影響： （1）氮在68時有效性較高，是由于在小于6時，固氮菌活動降低，而大于8時，硝化作用受到抑制； （2）磷在6.57.5時有效性較高，由于在小于6.5時，易形成磷酸鐵、磷酸鋁，有效性降低，在高于7.5時，則易形成磷酸二氫鈣； 無機磷的固定 （3）酸性土壤的淋溶作用強烈，鉀、鈣、鎂容易流失，導致這些元素缺乏。在pH高于8.5時，土壤鈉離子增加，鈣、鎂離子被取代形成碳酸鹽沉淀，因此鈣、鎂的有效性在pH6-8時最好； （4）鐵、錳、銅、鋅、鈷五種微量元素在酸性土壤中因可溶而有效性高；鉬酸鹽不溶于酸而溶于堿，在酸性土壤中易缺乏；硼酸鹽在pH5-7.5時有效性較好。 三、土壤酸堿性的改良 1、土壤酸性土改良 經常使用石灰。達到中和活性酸、潛性酸、改良土壤結構的目的。 沿海地區使用含鈣的貝殼灰。也可用紫色頁巖粉、粉煤灰、草木灰等。 生石灰需要量（g/m2 )=陽離子代換量*（1鹽基飽和度）*土壤重量*28*1/1000 2、中性和石灰性土壤的人工酸化 露地花卉可用硫磺粉（50g/平方米）或硫酸亞鐵（150克/平方米），可降低0.51個pH單位。也可用礬肥水澆制。 3、堿性土壤 施用石膏，還可用磷石膏、硫酸亞鐵、硫磺粉、酸性風化煤。 第三節 土壤酸堿緩沖性 一、定義： 在自然條件下，向土壤加入一定量的酸或堿，土壤pH值不因土壤酸堿環境條件的改變而發生劇烈的變化，這說明土壤中具有抵抗酸堿變化的能力，土壤這種特殊的抵抗能力，稱為緩沖性。 二、意義： 使土壤酸度保持在一定的范圍內，避免因施肥、根的呼吸、微生物活動、有機質分解和濕度的變化而pH值強烈變化，為高等植物和微生物提供一個有利的環境條件。 三、原因： 1、土壤膠體的代換性能 土壤膠體上吸收的鹽基離子多，則土壤對酸的緩沖能力強； 當吸附的陽離子主要為氫離子時，對堿的緩沖能力強。 2、土壤中有多種弱酸及其鹽類 弱酸種類如：碳酸、重碳酸、硅酸和各種有機酸。 3、兩性有機物質 氨基酸是兩性化合物，氨基可中和酸，羧基可中和堿。 4、兩性無機物質 5、酸性土壤中的鋁離子 四、影響土壤緩沖性的因素 1、粘粒礦物類型：含蒙脫石和伊利石多的土壤，起緩沖性能也要大一些； 2、粘粒的含量：粘粒含量增加，緩沖性增強； 3、有機質含量：有機質多少與土壤緩沖性大小成正相關。 一般來說，土壤緩沖性強弱的順序是腐殖質土大于粘土大于砂土，故增加土壤有機質和粘粒，就可增加土壤的緩沖性。 第四節 土壤氧化還原反應土壤中的許多化學和生物化學反應都具有氧化還原特征，因此氧化還原反應是發生在土壤（尤其土壤溶液）中的普遍現象，也是土壤的重要化學性質。氧化還原作用始終存在于巖石風化和土壤形成發育過程中，對土壤物質的剖面遷移，土壤微生物活性和有機質轉化，養分轉化及生物有效性，漬水土壤中有毒物質的形成和積累，以及污染土壤中污染物質的轉化與遷移等都有深刻影響。在農林業生產、濕地管理、環境保護等工作中，往往要用到土壤氧化還原反應的有關知識。 一、基本概念（一）氧化還原體系 土壤中有多種氧化物質和還原物質共存，氧化還原反應就發生在這些物質之間。氧化反應實質上是失去電子的反應，還原反應則是得到電子的反應。實際上，氧化反應和還原反應是同時進行的，屬于一個反應過程的兩個方面。電子受體（氧化劑）接受電子后，從氧化態轉變為還原態；電子供體（還原劑）供出電子后，則從還原態轉變為氧化態。因此，氧化還原反應的通式可表示為： （91） 土壤中存在著多種有機和無機的氧化還原物質（氧化劑和還原劑），在不同條件下他們參與氧化還原過程的情況也不相同。參加土壤氧化還原反應的物質，除了土壤空氣和土壤溶液中的氧以外，還有許多具可變價態的元素，包括C、N、S、Fe、Mn、Cu等；在污染土壤中還可能有As、Se、Cr、Hg、Pb等。種類繁多的氧化還原物質構成了不同的氧化還原體系（redox system）。土壤中主要的氧化還原體系如表91。 表91 土壤中主要的氧化還原體系 體系 物質狀態 代表性反應舉例 氧化態 還原態 氧體系 O2 O2 - O2 + 4H+ + 4e- 2H2O 有機碳體系 CO2 CO、CH4、還原性有機物等 CO2 + 8H+ + 8e- CH4 + 2H2O 氮體系 NO3- NO2 -、NO、N2O、N2、NH3、NH4+ NO3- +10H+ +8e- NH4+ 3H2O 硫體系 SO24 - S、S2-、H2S SO42- + 10H+ + 8e- H2S+4 H2O 鐵體系 Fe3+、Fe(OH)3 、Fe2O3 Fe2+、Fe(OH)2 Fe(OH)3+3H+ e- Fe2+3H2O 錳體系 MnO2、Mn2O3、Mn4+ Mn2+、Mn(OH)2 MnO2+ 4H+ + 2e- Mn2+2H2O 氫體系 H+ H2 2H+ + 2e- H2 （二）、 氧化還原指標 （1）強度指標 1、氧化還原電位（Eh） 氧化還原電位（redox potential）是長期慣用的氧化還原強度指標，它可以被理解為物質（原子、離子、分子）提供或接受電子的趨向或能力。物質接受電子的強列趨勢意味著高氧化還原電位，而提供電子的強烈趨勢則意味著低氧化還原電位。 氧化還原電極電位的產生，可以Fe3+ + e- Fe2+反應為例加以說明：如果向溶液中插入一鉑電極，則Fe2+和鉑電極接觸時就有一種趨勢，將其一個e- 轉給鉑電極，而使電極趨于帶負電荷，Fe2+則被氧化成Fe3+；與此同時，溶液中原有的Fe3+則趨于從鉑電極上獲取一個e-，使電極帶正電荷，而其本身則被還原成Fe2+。上述兩種趨勢同時存在，方向相反，因此其總的凈趨勢方向和大小就要看Fe2+ 和Fe3+的相對濃度（活度）而定。也就是說，在這一反應體系中鉑電極的電性如何以及電位高低，都決定于電極周圍溶液中的Fe3+ Fe2+之比。一個氧化還原反應體系的氧化還原電位可用下列通用公式表達： （92） 上式即能斯特（Nernst）公式。其中，Eh為氧化還原電位，單位為伏或毫伏；E0為該體系的標準氧化還原電位，即當鉑電極周圍溶液中氧化態/還原態比值為1時，以氫電極為對照所測得的溶液的電位值（E0可從化學手冊上查到）；R為氣體常數（8.313J）,T為絕對溫度，F為法拉第常數（96500庫侖），n為反應中轉移的電子數；氧化態、還原態分別為氧化態和還原態物質的濃度（活度）。將各常數值代入式（92），在25時，并采用常用對數，則有： （93） （93）式中，Eh的單位為伏特。在給定的氧化還原體系中，E0和n也為常數，所以氧化態/還原態的比值決定了Eh值高低。比值愈大，Eh值愈高，氧化強度愈大；反之，則還原強度愈大。 2、電子活度負對數（pe） 正如用pH描述酸堿反應體系中的氫離子活度一樣，可以用pe描述氧化還原反應體系中的電子活度，pe =-loge-。對于（91）式所示的氧化還原反應，其平衡常數為：取對數得 (94)當氧化態與還原態的比值為1時，pe=1/nlogK，即pe0。故（94）式可寫為： （95）根據平衡常數K與反應中標準自由能變化的關系：故有 （96）將（96）式代入（92）式，得 （97）在25時，（97）式可寫為： Eh=0.059pe （98）上式即為Eh與pe的一般關系式。pe作為氧化還原強度指標，在氧化體系中其值為正，氧化性愈強則pe值愈大；在還原體系中其值為負，還原性愈強，pe的負值愈大。 3、pH的影響 土壤中大多數氧化還原反應都有H+參與，因此H+對氧化還原平衡有直接影響。H+參與的氧化還原反應簡單通式為： 氧化態+ne- +mH+ 還原態+xH2O (99)其平衡常數為：液態水的活度為1，故上式取對數得： (910)相應的有： (911)在25時，可寫為： (912） 由(912)式可知，當m=n，溫度為25時，每單位pH變化所引起的Eh變化（Eh/pH）為-59mv。不同的氧化還原體系的mn值不一樣，mn1時，Eh/pH會成比例增加。可見，pH是影響氧化還原電位的一個重要因素。在很多體系中，其影響程度常超過活度比。一般土壤的pH值為49，高于標準狀態（pH=0），因而總是使Eh值降低。在土壤化學研究中，常根據各體系的氧化還原反應式和Eh表達式繪制EhpH圖，即以pH為橫坐標，Eh（或pe）為縱坐標，繪制體系的Eh隨pH改變的趨勢圖（見圖91、圖92、圖93）。 (2) 土壤氧化還原強度指標及其與數量因素的關系 在現實土壤中，由于氧化物質和還原物質的種類十分復雜，其標準電位（E0）也很不相同，因此根據公式計算Eh值是困難的。主要是以實際測得的Eh值作為衡量土壤氧化還原強度的指標，這是一個表征各種氧化還原物質的混合性指標，亦即土壤中氧化劑和還原劑在氧化還原電極上所建立的平衡電位。氧化還原數量因素是指氧化性物質或還原性物質的絕對含量。目前已經提出了一些區分土壤中不同氧化還原體系的氧化態物質和還原態物的方法，并能夠測定土壤中還原性物質總量。但同樣由于土壤物質體系的復雜性，測得的氧化還原物質的數量往往難以直接與Eh聯系起來。盡管如此，在一定條件下土壤氧化還原強度Eh與還原性物質的含量（濃度）之間仍表現出明顯的相關性。大量測定結果表明，土壤的還原性物質愈多，其氧化還原電位愈低。于天仁等對39個自然植被下紅、黃壤Eh7（pH=7時的Eh值）與還原性物質濃度（C）的測定和統計結果表明，氧化還原電位與還原性物質的含量（濃度）的對數之間有顯著的負相關： ，r=0.745 氧化還原強度因素與數量因素有著不同的實際意義：前者決定化學反應的方向，后者則是定量研究各種氧化還原反應時的依據。兩種指標結合起來，就可以更全面的了解土壤氧化還原狀況。 （3）氧化還原緩沖性 一個體系的氧化還原緩沖性，是指當加入有限數量的氧化劑或還原劑后，該體系的氧化還原強度（Eh）保持相對穩定的能力。對這種氧化還原緩沖性可以進理論推導：設氧化態活度為X，氧化態與還原態的總活度為A，則還原態的活度為A-X。根據式(92)，當氧化態的活度增加dX時，Eh的增量為： （913） 的倒數可作為氧化還原緩沖性的一個指標，稱為緩沖指數。 （914）由上式可以看出，對于一個氧化還原體系而言，A值愈大，緩沖作用愈強；在一定的A值條件下，當氧化態與還原態的活度相等時，緩沖作用最強。在多種氧化還原體系進行反應后，主要是緩沖性較強的體系決定整個反應系統的氧化還原電位。需要指出，理論推導式往往難于簡單的用于現實土壤。這是因為土壤是一個由多種氧化還原物質組成的混合體系，其Eh值不僅與各種物質的比例有關，而且與氧化還原反應速率有關。特別在有機質含量高的土壤中，可出現氧化還原緩沖反應滯后現象；另外，土壤氧化還原反應也存在固相的參與，這就使反應速度更慢。與Eh的情況相似，實際測得的緩沖性指標可能更具現實意義。 （三）、氧化還原平衡 在一定條件下，當一個體系的氧化還原反應達到平衡狀態時，該體系便建立起了平衡電極電位。當體系的濃度（活度）比開時變化，即氧化態開始向還原態轉化，或還原態開始向氧化態轉化時的氧化還原電位，稱為臨界Eh值。作為判斷既定條件下氧化反應或還原反應能否進行的指標，臨界Eh值是土壤中許多氧化還原物質（如養分、污染物等）的特征指標，它和土壤中存在的體系、溶液的離子組成和pH值等因素有關。各種pH值條件下有不同的臨界Eh值，在各體系的EhpH圖中可以看出特定條件下的臨界Eh值以及各種形式化合物的穩定范圍。當兩個E0相異的體系共存時，E0高的體系中的氧化型物質能氧化E0低的體系中的還原型物質。當這兩種氧化還原體系的反應達平衡時，若兩個體系的n值相等，則兩個體系的Eh值相等。 （915） （916） 917） 可見，兩個體系的E0值相差愈大，則lnK的絕對值愈大。差值為正，值愈大，反應向右進行的愈完全；反之，則向左進行的愈完全。當有多個不同的氧化還原體系共存時，則在標準狀態下，以E0高的體系優先進行還原反應，而E0低的則進行氧化反應，直至平衡。如果有足夠的還原劑供應，那么，在平衡過程中各體系的氧化態物質將按體系的Eh（E0）順序依次作為電子受體被還原，這種現象稱為順序還原作用。 二、土壤物質的氧化還原過程 通過前節介紹，我們已初步了解土壤的氧化還原物質或氧化還原體系（表9-1）。本節將在此基礎上，介紹一些重要體系的氧化還原過程及其特點。這些體系中有的是影響土壤氧化還原狀況的主要體系；有的雖不足以顯著影響土壤整體狀態，但在土壤氧化還原狀況變化中會發生相應的氧化還原反應，對養分轉化和生態環境產生一系列的影響。（一）、氧體系 氧是土壤中來源最豐富、最活潑的氧化劑。在具有通氣條件的非漬水土壤中，氧是決定氧化強度的主要體系。氧體系的氧化還原反應為：O2 + 4e- + 4H+ 2H2O ， （918）當O2分壓為0.21atm，溫度為25，pH=7時，體系的氧化還原電位可達810mv。可見，由通氣條件所決定的氧氣數量對土壤氧化還原狀況有極大影響。（二）、 鐵體系 鐵是土壤中大量存在且氧化還原反應相當頻繁的元素，對土壤的氧化還原性質影響很大。雖然土壤中的鐵主要是+3價鐵和+2價鐵，但其化學形態復雜，具體的氧化還原體系很多（表92）。表92 土壤中鐵體系的氧化還原反應及其Eh值（v） 氧化還原反應（還原作用半反應） E0 Eh 1.Fe3(OH)8+8H+2e- 3Fe2+8H2O 1.373 Eh=1.373-0.086logFe2+-0.236pH 2.Fe(OH)3(無定形)+ 3H+e- Fe2+3H2O 1.058 Eh=1.058-0.059logFe2+-0.177pH 3.Fe3+e- Fe2+ 0.771 Eh=0.771-0.059logFe2+-0.177pH 4.2FeOOH+3H+e- Fe2+2H2O 0.736 Eh=0.736-0.059logFe2+-0.177pH 5.Fe2O3+6H+2e- 2Fe2+3H2O 0.728 Eh=0.728-0.059logFe2+-0.177pH 6.Fe(OH)3(晶形)+3H+e- 2Fe2+3H2O 0.693 Eh=0.693-0.059logFe2+-0.177pH 7.3Fe(OH)3+H+e- Fe3(OH)8+H2O 0.429 Eh=0.429-0.059pH 8.Fe(OH)3+H+e- 3Fe(OH)2+H2O 0.273 Eh=0.273-0.059pH 9.Fe3(OH)8+2H+2e- 3Fe(OH)2+2H2O 0.195 Eh=0.195-0.059pH 土壤中含鐵化合物的轉化各有其一定的pH和Eh條件，因此各個體系的存在有其一定的pH和Eh范圍。從鐵體系的EhpH圖（圖91）可以看出，pH2.7，主要是Fe3+Fe2+反應，其Eh值較高；pH2.76.8范圍內，主要是Fe(OH)3Fe2+反應，其Eh/pH=-0.177v；從pH6.8和Eh0.03v這一點開始形成Fe3(OH)8沉淀，在Fe3(OH)8Fe2+之間的Eh/pH為-0.236v，Fe(OH)3Fe3(OH)8之間的Eh/pH為-0.059v ；當pH 8.1，Eh-0.27v時，就開始形成固體的Fe(OH)2 ，Fe3(OH)8Fe(OH)2之間的Eh/pH為-0.059v。由上述分析不難理解，在一般土壤的Eh（+700-200mv）和pH（48）范圍內，鐵的氧化還原過程主要發生在Fe(OH)3Fe2+、Fe(OH)3Fe3(OH)8、Fe3(OH)8Fe2+等體系中。 從圖91中可以看出各種形式鐵化合物的穩定范圍和給定條件下的臨界Eh值。實際上，由于土壤中含鐵化合物的多樣性和多種因素的交錯影響，土壤中鐵氧化還原的臨界Eh值較復雜，不可能用簡單的反應或數據表示。國內外有關資料表明，土壤鐵氧化還原的臨界Eh值大約變化在+300+100mv之間，隨著pH不同而異。在pH5時，臨界Eh值為+300mv；pH67時，Fe2+在+300+100mv時大量出現；而在pH8時，則在-100mv以下才有顯著的Fe2+出現。一般認為，通氣土壤的Eh值約為+700+400mv ，漬水土壤的Eh值則為+300-200mv。因此通氣土壤中鐵絕大部分以高價的氧化態存在，土壤鐵的大量還原與漬水條件有關。然而，缺乏有機質的土壤長久漬水往往并不一定產生大量的亞鐵；只有土壤含大量有機質或向土壤中加入有機質時，漬水條件下才有大量亞鐵出現。有機質促進土壤鐵化合物的還原，其機理是有機質的嫌氣分解顯著降低了土壤Eh值和pH值，從而能夠達到鐵大量還原所要求的EhpH條件（三）、 錳體系 土壤中的錳一般有+2、+3和+4三種價態。高價錳常以各種氧化物存在，二價錳則可以呈離子態、氫氧化物、碳酸鹽等多種穩定形態。錳體系的氧化還原反應在土壤中普遍存在，但由于錳的總含量較鐵低得多，故對土壤氧化還原狀況的整體影響較鐵為小。土壤中錳體系的氧化還原反應主要是MnO2Mn2+、Mn2O3Mn2+、Mn3O4Mn2+，以及MnO2Mn2O3、MnO2 Mn3O4、Mn3O4MnCO3等（表93）。其中Mn2+的可溶性較大，所以是溶液中的主要還原形式。 表93 土壤中主要錳體系的氧化還原反應及其Eh值（v） 氧化還原反應（還原作用半反應） E0 Eh 1.Mn3O4+8H+2e- 3Mn2+4H2O 1.82 Eh=1.82-0.0885logMn2+-0.236pH 2.Mn2O3+6H+2e- 2Mn2+3H2O 1.45 Eh=1.45-0.059logMn2+-0.177PH 3.MnO2+4H+2e- Mn2+2H2O 1.23 Eh=1.23-0.0295logMn2+-0.118pH 4.Mn3O4+3CO2+2H+2e- 3MnCO3+H2O 1.10 Eh=1.10-0.0885log Pco2-0.059pH 5.2MnO2+2H+2e- Mn2O3+H2O 1.01 Eh=1.01-0.059pH 6.Mn2O3+2CO2+2H+2e- 2MnCO3+H2O 0.97 Eh=0.97+0.059logPco2-0.059pH 7.Mn(OH)3+e- Mn(OH)2+ OH- 0.10 Eh=0.10+0.059pH 8.MnO2+ H2O +2e- Mn(OH)2 + 2OH- -0.05 Eh=-0.05+0.059pH 注：尚有許多可能進行的反應，未列入。 總的來看，錳體系的E0值遠高于鐵體系（表93和表92），這就決定了錳比鐵容易還原的特性。在相同條件下還原態錳的含量往往較還原態鐵高，而且也穩定得多；反之，還原態錳的氧化則較鐵困難得多。土壤溶液中Mn2+的濃度一般為10-310-6mol/L,如以10-4mol/L計，則在pH=7時，表93中第1、2、3反應的Eh值分別為522、447和522mv；而第4、5、6反應的E07值分別為686、596、557mv。可見，即使在通氣土壤中錳的氧化物也能被還原為Mn2+或其鹽類。在現實土壤中，由于錳氧化還原體系及其反應機理的復雜性，所以有關實測數據往往和理論值有著較大差距。例如，Gotch根據實驗得出Eh、pH、Mn2+濃度之間的關系為：Eh=0.061+0.276pMn2+-0.158pH （919）顯然由上述實驗式得出的E0值比表93中各單項體系的E0值小得多，而Mn2+的影響系數則高得多。綜合國內外有關資料，土壤錳氧化還原的臨界Eh值多變化在+300+600mv之間，視pH條件而定，pH愈低，則臨界Eh值愈高。值得注意的是，錳的臨界值總的來說比鐵高得多（鐵的臨界Eh值變化在-100 +300mv之間）。因此，在一般土壤中錳較鐵易于還原而較難氧化，可溶性錳的含量也比較高。（四）、 硫體系 硫是一種具有多種氧化還原狀態的元素，其氧化數可以+6、+4、0直至-1、-2。因此，在土壤中進行的硫的各種化學和生物化學反應大多具有氧化還原特征。但由于硫的氧化還原反應往往有生物參與，故許多化學過程尚不完全清楚。土壤中的硫以有機和無機兩種形態存在。在具備通氣條件的氧化環境中，如果溫度、濕度和pH值都比較適宜，有機硫可以經生物氧化作用較快地轉化為SO42-；而在一定的還原條件下，有機硫則經生物還原作用直接產生H2S(參見土壤有機質一章)。然而，土壤中硫的氧化還原反應更多地表現在各種形態的無機硫之間，這些無機硫可來自含硫礦物和含硫有機質兩個方面。土壤中的無機硫在氧化條件下以SO42-存在，在不同的還原條件下則可進行一系列還原反應（表94）。表94土壤中硫體系的氧化還原反應及其標準電位（V） 氧化還原反應（還原作用半反應） E0 氧化還原反應（還原作用半反應） E0 1. H2SO3+4H+4e- S+3H2O 0.45 6. S+2H+2e- H2S 0.14 2. SO42-+10H+8e- H2S+4H2O 0.30 7. S+2e- S2- -0.48 3. SO42-+9H+8e- HS-+4H2O 0.25 8. SO32-+3H2O+6e- S2-+6OH- -0.61 4. SO42-+4H+2e- H2SO3+H2O 0.17 9. SO42-+4H2O+8e- S2-+8OH- -0.69 5. SO42-+8H+8e- S2-+4H2O 0.15 10.SO42-+H2O+2e- SO32-+2OH- -0.93 注：表中列出的有些是土壤中可能存在的反應，還有其他一些可能存在的反應未列入。 由于硫氧化還原體系的標準電位一般較低（表94），所以硫是一種較易氧化而較難還原的元素。低價硫（S2-、S-、S0、S4+）很容易氧化；而氧化態的SO42-還原為硫化物則需在強還原條件下才能進行，且需要微生物參與。從硫體系的EhpH圖（圖92）也可以看出：在硫的各種形態中以SO42-穩定范圍最廣，元素S只在pH7以下的狹小Eh范圍內是穩定的，而H2S和HS-則僅在較低的Eh范圍內穩定。在通氣土壤中的硫氧化反應主要是硫化物（如FeS、H2S）、二硫化物（如FeS2，即黃鐵礦）或元素態硫經一系列中間階段逐步氧化為SO42- 的過程，這些過程大都有微生物參與，并產生強烈酸性。總的反應式如： 4FeS2 + 2H2O + 15O2 2Fe2(SO4)3 + 2H2SO4 (920 )4FeS + 6H2O + 3O2 4Fe(OH)3 + 4S （921）2S + 3O2 + 2H2O H2SO4 （922）嫌氣土壤中硫酸鹽的還原也需要在微生物參與下進行，并且也需要經過一系列中間階段： SO42- SO32- S4O62-、S3O62-、S2O32- S S2-、HS-、H2S （923） 參與上述過程的細菌種群統稱為硫酸鹽還原細菌，其活動的pH范圍為5.59.0，不能過酸。還原作用的中間產物大都很不穩定，比硫酸鹽更易還原，所以SO42-的主要還原產物往往是硫化物。使SO42-大量還原的“土壤臨界Eh值”大約在-100-150mv，Eh低于-150mv的土壤中往往會產生大量硫化物。值得注意的是，在強烈的還原條件下，硫還原產生H2S，對植物根部產生毒害。使一般植物受害的H2S濃度大約為10-610-4mol/L。但是漬水土壤中H2S的產生和積累受pH值的強烈影響，并且H2S常常與Fe2+、Mn2+等金屬離子沉淀，從而降低了H2S的濃度，尤其是還原性土壤中的Fe2+較多，故Fe2+在很大程度上控制著H2S 的濃度，其關系式為：pH2S=2pHpFe2+3.52 （924）根據上式，在pH=7時，如果Fe2+的濃度 10-4mol/L,則H2S濃度就有可能10-6mol/L。在一些強烈還原的沼澤土中，當Fe2+相對不足時，則可能積累大量的H2S。（五）、 氮體系 氮也是具有多種氧化還原狀態的元素，其氧化數可以從+5、+4、+3、+2、+1、0直至-1、-2、-3，因此氮的氧化還原反應甚為復雜。盡管生物固氮和有機氮礦化（氨化）是土壤氮素形態轉化的重要途徑，并且都帶有氧化還原特征，但土壤中氮的氧化還原反應一般是針對各種形態的無機氮而言的。土壤中常見的無機氮形態為NH4+和NO3-，其次為NH3、NO2-，還可能產生NO、N2O、N2等。它們的氧化還原反應見表95。表95 土壤中氮體系的氧化還原反應及其標準電位（V）2 氧化還原反應 E0 E07 Pe0 Pe07 1.2NO2-+4H+3e- N2+2H2O 2.2HNO2+4H+4e- N2O+3H2O 3.2NO3-+6H+5e- N2+3H2O 4.HNO2+H+e- NO+H2O 5.NO3-+4H+4e- NO+2H2O 6.NO2-+8H+6e- NH4+2H2O 7.NO3-+10H+8e- NH4+3H2O 8.NO3-+2H+2e- NO2-+H2O 9.N2+8H+6e- 2NH4+ 10.N2+6H+6e- 2NH3 1.52 1.29 1.26 1.00 0.96 0.90 0.88 0.85 0.27 0.09 0.97 0.88 0.75 0.59 0.55 0.35 0.36 0.42 -0.28 -0.32 25.69 21.83 21.06 16.92 16.24 15.17 14.91 14.11 4.64 1.52 16.36 14.83 12.66 9.92 9.24 5.84 6.16 7.11 -4.69 -5.48 注：表中列出的有些是土壤中可能進行的反應。還有一些可能進行的反應未列出。 與硫體系相比，氮氧化還原體系的標準電位要高得多，因此氧化態氮（NO3- ）比氧化態硫（SO42-）容易還原；同時，某些還原態氮（NO2-、NH4+ 、NH3）在微生物作用下也不難氧化為NO3-。由表95中的6、7、8式可以看出， NO-2NH4+ 、NO3- NH4+ 、NO3- NO2-反應的E07 為0.350.42V，屬于很容易達到的土壤Eh狀態，因此這些反應很容易在土壤條件下進行。但應該注意，在土壤氮的氧化還原過程中有一些反應實際上是不可逆的，所以不能單純地從氧化還原電位闡明其平衡關系。從氮體系的EhpH圖可以看出：NO3-的存在必須有充足的氧化條件，在土壤的Eh和pH范圍內，其實際穩定區間是很有限的；而NO2-更不穩定，其穩定區間只限定在正常土壤pH值的很窄Eh范圍內，因此一般不易大量積累。在氮的幾種不同氧化還原形態的化合物中，以NH4+ 和N2的穩定范圍最大，這符合自然土壤的實際情況。 土壤氮的氧化還原可歸納為三條主要途徑：1）硝化作用；2）反硝化作用；3）硝酸還原作用。當然，這些作用皆與微生物活動有關，除Eh之外還需要適當的溫度、pH值等條件。硝化作用的實質是氨（銨）態氮經生物氧化作用生成硝態氮，反應的第一步是NH4+（或NH3）NO2-，第二步是NO2- NO3-，其具體反應過程在前面有關章節已述及。一般認為硝化作用必須以良好的通氣條件為前提；但有些實驗證明，硝化作用對氧的要求并不高，當空氣含氧1%5%時就能旺盛地進行。從NH4+ 轉化為NO3- 要求的氧化條件來看，NH4+ NO2-反應的E07 為+0.35V， NO2-NO3-反應的E07 為+0.42V（表95）。由此可見，從銨態氮轉化為硝態氮，一般要求Eh值在+400mv左右，較之鐵、硫所需要的Eh值高得多。因此，如果土壤Eh值不很高，則即使生成了硝態氮，也將很快被還原。一般通氣土壤的Eh至多在+400mv以上，硝酸鹽可以較穩定地存在；但在漬水土壤中硝酸鹽一般是難以存在的。另外，消化作用第一階段（亞硝化過程）對通氣性的要求顯然可以略低與后一階段（硝化過程）。所以在土壤通氣不足時（能進行亞硝化過程而不足以完成硝化過程），就有可能產生亞硝酸鹽的積累。反硝化作用是通過微生物將硝態氮還原為氣態氮（N2O、N2、NH3等）的過程。這一過程通常在嫌氣條件下進行，一般是在微生物得不到必需的O2時，利用硝酸態氮作為電子受體而產生還原態氮，其系列反應過程已在第 章述及。從氧化還原的角度看，表95中的第1、2、3、4、5式似乎可以表述反硝化過程，但作為生化反應情況就不一樣了。據國外資料，在pH值56時，土壤反硝化作用（以NO3- 減少為指征）的臨界Eh值大約為+300+350mv；當Eh值降到+200mv以下時，則N2O、N2等氣態氮的生成量便顯著增加。硝酸還原作用是指嫌氣條件下NO3- 還原為NH4+ 的過程，其反應機理及與反硝化作用的關系尚不清楚。從NO3- 轉化為NH4+ 所要求的還原條件，據表95中的第7反應式，其E07 = 0.36V。此值恰接近通氣土壤的下限和漬水土壤的上限，可見土壤中NO3- NH4+ 間的轉化應該是相當頻繁的。據Buresh研究，當Eh值為+300mv時，加入土壤的15NO3- N大約有1%轉化為15NH4 + N；當Eh值為0mv時，轉化率約為15%；而Eh為-200mv時，還原轉化率高達35%。（六）、 污染重金屬體系 汞、鉻、砷、鉛、硒等重金屬也有著多變的氧化還原狀態。當土壤被重金屬污染后，這些重金屬就可以在一定EhpH條件下發生復雜的氧化還原反應（表96）。表96 污染土壤中重金屬元素的氧化還原反應氧化還原反應 備注 氧化還原反應 備注 汞 砷 1. Hg2+ Hg22+ 酸性條件 1. H2AsO4- H3AsO3 酸性條件 2. Hg2+、Hg22+ Hg0 酸性條件 2. HAsO42- H3AsO3, H2AsO3- 中、堿性條件 3. Hg(OH)2 Hg0 堿性條件 鉻 硒 1. HSeO4- , SeO42- HSeO3- , SeO32- 1. Cr2O72- Cr3+ pH6.5 2. H2SeO3 Se0 強還原條件 2. Cr2O42- Cr3+, CrO2- PH6.5 3. Se0 Se2-, H2Se 強還原條件 污染重金屬在土壤中的氧化還原反應極大地影響著它們在環境系統中的遷移性和生物毒性，因此是土壤環境化學的重要研究內容。（七）、 有機物體系 有機質在土壤中的轉化包含著一系列氧化和還原過程。在好氣條件下，有機質經生物氧化作用可以徹底分解為CO2、H2O和無機鹽類（即礦化）；在嫌氣條件下，則經過不同的發酵過程生成一些中間產物，如還原性有機酸、醇等，以及CH4 、H2等強還原物質。 一般認為，通氣不良或漬水土壤中Eh值的迅速、大幅度降低與還原性有機物的積累有密切關系。在還原條件比較發達的情況下，有機質嫌氣分解產生大量還原性有機物是使高價金屬離子或氧化物還原為低價金屬離子的主要原因。而一些新鮮未分解的生物有機質，如有機酸和還原糖等（它們可來自生物體或根與微生物的分泌作用），在適宜的溫度、濕度和pH條件下其本身也具有相當的還原能力。有機體系的氧化還原反應有其不同于無機體系的特點：1）在pH=7時，各有機體系的標準氧化還原電位都是負值，表明有機體系的還原性較強。2）有機體系的大多數反應都屬于生物化學過程，只有在一定條件下才是可逆的。3）許多還原性有機物都是分解過程的中間產物，只是暫時處于動態平衡，在適當的氧化條件下及易分解轉化而消失（不像大部分無機體系那樣可以反復變化），其變動甚為劇烈。（八） 土壤氧化還原過程的特點 土壤中主要氧化還原物質（體系）的氧化還原過程及其特點已如前述。相對于一般的化學概念而言，土壤氧化還原過程尚可歸納出如下一些共同特點：1）體系的多樣性 土壤中的氧化還原體系有無機體系和有機體系兩大類。在無機體系中，重要的有氧體系、鐵體系、錳體系、硫體系及氮體系等；有機體系則包括多種不同分解程度的有機化合物、微生物的細胞體及其代謝產物等。這些體系以不同的形態和比例存在于土壤中，組成了復雜多變的混合體系。2）反應的復雜性 土壤中的氧化還原反應有些是純化學反應，但更多的是有微生物參與的生化反應，這些反應具有不同程度的可逆性，有可逆、半可逆和不可逆之分。反應速度也有很大差別，由此常導致某些物質氧化還原形態變化與土壤Eh變化不同步（滯后）。加之多種氧化還原反應的交錯影響，因此很難用簡單的推導或計算來表達土壤的氧化還原過程。3）決定氧化還原電位的體系 土壤中的氧化作用可以有O2、NO3- 、Mn4+、Fe3+等氧化劑所引起，還原作用則可以由還原性有機物、嫌氣性微生物生命活動以及Fe2+ 、Mn2+等低價金屬離子所引起。在通氣土壤中（Eh+300mv），氧體系對氧化還原電位起著決定作用；在嫌氣性土壤中（Eh+100mv），決定氧化還原電位的主要是有機還原性物質。雖然鐵體系也可以起到較大作用，但它要受到氧體系和有機體系的控制。4）還原順序 土壤中存在著明顯的順序還原作用。在嫌氣條件下，當土壤中O2被消耗掉，隨著Eh值逐漸降低，其它氧化態物質如NO3- 、Mn4+、Fe3+、SO42-將依次作為電子受體被還原。圖94便很好地闡明了這種特征。 5）動態平衡 土壤中氧化還原平衡經常變動，不同的時間、空間以及不同的管理措施都會使Eh值改變。三、土壤氧化還原狀況的生態影響及其調節 （一）、土壤氧化還原狀況及其影響因素 根據大量實測結果，不同土壤的Eh范圍大致為+750-300mv,相應的pe值約在12.7-5.1之間，幾乎包括了自然生物界的最大變異范圍。在不同的成土條件和利用條件下，由于水分、通氣、有機質和 pH等狀況不同，使不同土壤的氧化還原狀況有很大差異。即便是同一土壤，其不同剖面層次，甚至團聚體內外和根際內外，也往往有Eh值的明顯差別。在土壤學中，常把約+300mv作為氧化性和還原性的分界點。也有學者根據Eh值對土壤氧化還原狀況進行分級：Eh+700mv為強氧化狀態，此時通氣性過強；+700+400mv為氧化狀態，此時氧化過程占絕對優勢，各種物質以氧化態存在；+400+200mv為弱度還原狀態，此時NO3- 、Mn4+被還原；+200-100mv為中度還原狀態，此時出現較多還原性有機物，Fe3+、SO42-被還原；Eh-100mv為強度還原狀態，此時CO2、H+被還原，且硫化物開始大量出現。當然，這些劃分帶有一定的相對性。影響土壤氧化還原狀況的因素很多，歸納起來有以下幾大方面： (1) 土壤通氣狀況 通氣狀況決定土壤空氣和土壤溶液中的氧濃度，通氣良好的土壤與大氣間氣體交換迅速，土壤氧濃度高，氧化作用占優勢，Eh亦較高。通氣不良的土壤則與大氣間的氣體交換緩慢，加之微生物活動和根系呼吸耗氧，使氧濃度降低，Eh下降。在長期漬水條件下，土壤通氣狀況惡化，強烈的持續性還原作用會使Eh降至很低