第六章有機化合物的波譜分析 第七章有機化合物的波譜分析 一 有機波譜分析簡介 二 紅外吸收光譜 三 核譜共振譜 1 常見有機波譜 2 有機四大譜及其特點 3 電磁波譜與有機光譜的對應關系 1 紅外吸收光譜的定義 2 分子振動與紅外光譜 3 有機化合物基團的特征光譜 4 紅外譜圖解析 1 核磁共振產生的基本原理 2 化學位移 3 自旋偶合和自旋裂分 4 譜圖解析 5 13C譜簡介 1 常見有機波譜 常見有機波譜 2 有機四大譜及其特點 有機四大譜 紫外吸收光譜 紅外吸收光譜 核磁共振譜 質譜 0 01 5mg 與天平精度有關 0 1 1mg 1 5mg 0 001 0 1mg 2 10萬 5 50萬 100 1000萬 50 500萬 3 電磁波譜與有機光譜的對應關系 nm cm 1 1 紅外吸收光譜的定義 紅外吸收光譜是分子中成鍵原子振動能級躍遷而產生的吸收光譜 只有引起分子偶極距變化的振動才能產生紅外吸收 二 紅外吸收光譜 2 分子振動與紅外光譜 振動方程式 k 力常數 與化學鍵的強度有關 鍵長越短 鍵能越小 k越大 m1和m2分別為化學鍵所連的兩個原子的質量 單位為克 即 化學鍵的振動頻率 紅外吸收峰的頻率 與鍵強度成正比 與成鍵原子質量成反比 亞甲基的振動模式 3 有機化合物基團的特征頻率 1 特征頻率區 紅外光譜中4000 1 300cm 1的高頻區稱為特征頻率區 主要是X H 三鍵 及雙鍵 C C C O C C 的伸縮振動 2 指紋區 紅外光譜的1000cm 1 650cm 1的低頻區稱為指紋區 主要是各種單鍵 C N C O C C 的伸縮振動及各種彎曲振動的吸收峰 3 相關峰 習慣上把同一官能團的不同振動方式而產生的紅外吸收峰稱為相關峰 如甲基 CH3 2960cm 1 as 2870cm 1 s 1470cm 1 1380cm 1 C H剪式及面內搖擺 A 紅外譜圖解析基礎知識 4 紅外譜圖解析 4 已知物的鑒定 若被測物的IR與已知物的譜峰位置和相對強度完全一致 則可確認為一種物質 注意儀器的靈敏度及H2O的干擾 5 未知物的鑒定 可推斷簡單化合物的結構 對復雜的化合物 需要UV NMR MS的數據 5 紅外光譜圖 IR 官能團區 4000 1400cm 1 伸縮振動引起 譜帶比較簡單 特征性強 指紋區 1400 600cm 1 由C C C O C X伸縮振動及力常數小的彎曲振動引起 光譜復雜 1 紅外譜帶的影響因素 成鍵原子雜化方式 電子效應 氫鍵作用 一般使譜帶移向低波數 且變寬 2 紅外譜圖中的基團特征 吸收 譜帶 l烷烴 C H伸縮振動2940cm 1和2860cm 1C H面內彎曲1460 不對稱 和1380 對稱 CH2 n n 4 一般在720cm 1處有特征峰 弱 l烯烴 C H伸縮振動3100 3000cm 1C C伸縮振動1650cm 1 強度與分子對稱性有關 C H面外彎折1000 600cm 1 強 位置與分子對稱性有關 炔烴 C H伸縮振動 3300cm 1 尖銳峰 C C伸縮振動2300 2100cm 1 強度與分子對稱性有關 C H面外彎曲振動700 600cm 1 芳香結構 C H伸縮振動3100 3000cm 1單核芳環骨架C C伸縮振動1600 1580 1500 1450cm 1 強度與分子對稱性有關 C H面外彎折900 690cm 1及起其倍頻峰 形狀 位置與取代基位置有關 醇 醚 O H伸縮振動 固態 液膜3300 3400cm 1 寬帶 非極性溶劑稀溶液 3600cm 1 有時伴隨締合峰 醚類C O C伸縮 1100 1250cm 1 不易辨識 胺 銨鹽 胺的N H伸縮振動 3300 3500cm 1 一般呈雙峰 as和s 芳胺吸收強度較大 其它振動 C N伸縮 N H彎折 不易判別 羰基化合物 C O伸縮振動1620 1850cm 1 強度大 A 正辛烷 6 紅外光譜解析舉例 B 2 甲基庚烷 2 2 二甲基己烷 E 2 己烯 1 己烯 Z 3 己烯 2 甲基 1 丙烯 1 己炔 2 己炔 三 核磁共振譜 NuclearMagneticResonance NMR 1 基本原理 原子核的自旋 自旋量子數I 核磁共振現象 核自旋磁矩 P hI 2 其中 P為自旋角動量 是磁旋比 h為普朗克常數 自旋核進動角速度 0 2 0 H0 式中 H0為外磁場強度 0為進動頻率 自旋磁量子數m I I 1 I 2 代表不同的取向或能級 只能有2I 1個能級 l1H的核磁共振 在磁場中 核的能量E m I H0對于1H核 I 1 2 m 1 2 在磁場H0中有兩個不同能級 其能量差 E 2 H0 h 01H核發生共振的條件 射 0 H0 2 射為外加電磁波的頻率 其它I 1 2的自旋核的共振 核磁共振波譜儀 連續波掃描NMR和FT NMR 二 質子的化學位移 1 化學位移的起因 化學位移源于核外電子在磁場中運動產生的感應磁場的屏蔽或去屏蔽效應 質子發生核磁共振的真正條件應為 射 H有效 2 其中 H有效 H0 1 s H0 H感應 化學位移的表示方法 相對數值 d ppm 2 影響化學位移的因素 誘導效應和各向異性效應 誘導效應 電負性大的原子或基團 吸電子能力強 使鄰近1H的質子峰移向低場 左側 反之移向高場 右側 各向異性效應 烯 炔 芳香化合物 氫鍵 去屏蔽作用 醇 酸 b 二酮 酰胺等 活潑質子交換 一般導致峰加寬 活潑質子化學位移不定 溫度及溶劑 3 積分強度 用于確定分子中各種不同質子的數目 4 自旋裂分及自旋偶合 化學等價 分子中兩個相同的質子處于相同的化學環境時 兩者被稱為化學等價 化學等價的質子具有相同的化學位移 與不對稱碳相連的CH2的兩個質子化學不等價 有些質子等價與否受條件限制 相鄰質子間在外磁場存在下的相互作用稱為自旋偶合 因自旋偶合引起的譜線裂分或增多稱為自旋裂分 l自旋偶合的起因 外磁場作用下鄰近質子自旋取向 磁偶極子 不同而產生的加強或削弱外磁場的效果 自旋偶合通過成鍵電子傳遞 一般傳遞距離不超過3個s鍵 p體系除外 偶合常數 J 表示自旋偶合作用的強弱 與外磁場的強度無關 單位Hz 兩個相互偶合的質子間的偶合常數相同 即Jab Jba 自旋裂分的規律 n 1規則 一級圖譜 n為鄰近等性質子的數目 各峰強度基本滿足二項式各向系數比 二重峰1 1 三重峰1 2 1 四重峰1 3 3 1 五重峰1 4 6 4 1 七重峰1 6 15 20 15 6 1 n 1規則的擴展 被裂分質子附近