第七章光敏高分子材料 第一節光敏高分子材料概述光敏高分子材料也稱為光功能高分子材料 是指在光參量的作用下能夠表現出某些特殊物理或化學性能的高分子材料 如 吸收光能后發生化學變化的光敏高分子材料有 光致刻蝕劑和光敏涂料 發生光聚合 光交聯 光降解反應等 光致變色高分子材料 發生互變異構反應 引起材料吸收波長的變化 吸收光能后發生物理變化的光敏高分子材料有 光力學變化高分子材料 引起材料外觀尺寸變化 光導電高分子材料 可增加 載流子而導 非線性光學材料 發生超極化而顯示非線性光學性質 熒光發射材料 將光能轉換為另外一種光輻射形式發出 等 光敏高分子材料是光化學和光物理科學的重要組成部分 近年來發展迅速 并在各個領域中獲得廣泛應用 一 高分子光物理和光化學原理許多物質吸收光子以后 可以從基態躍遷到激發態 處在激發態的分子容易發生各種變化 如果這種變化是化學的 如光聚合反應或者光降解反應 則研究這種現象的科學稱為光化學 如果這種變化是物理的 如光致發光或者光導電現象 則研究這種現象的科學稱為光物理 研究在高分子中發生的這些過程的科學我們分別稱其為高分子光化學和高分子光物理 高分子光物理和光化學是研究光敏高分子材料的理論基礎 1 光吸收和分子的激發態光子能量物質對光的吸收程度 可以用Beer Lambert公式表示 光的吸收能力與分子結構有密切關系 在分子中對光敏感 能夠吸收紫外和可見光的部分被稱為發色團 能夠提高光摩爾吸收系數的結構稱為助色團 物質吸收的光子并不是都轉化為激發態分子 而是轉化為其他形式的能量 光激發效率可以用激發光量子效率表示 即 生成激發態的數量和物質吸收光子的數目之比稱為激發光量子效率 2 激發能的耗散激發態分子的激發能 有三種可能轉化方式 即 發生光化學反應 以發射光的形式耗散能量 通過其他方式轉化成熱能 后兩種方式稱為激發能的耗散 激發能耗散的方式有許多種 如圖7 1所示 3 量子效率量子效率是指物質分子每吸收單位光強度后 發出的熒光強度與入射光強度的比值 是用來描述以熒光過程或磷光過程中光能利用率 量子效率與分子的結構關系密切 如 飽和烴類化合物的熒光量子效率較低 因此觀察不到熒光現象 而具有共扼結構的分子體系 特別是許多芳香族化合物其量子效率較高 多為熒光物質 表7 l為芳香族化合物的熒光量子效率 4 激發態的淬滅能夠使激發態分子以非光形式衰減到基態或者低能態的過程稱為激發態的淬滅 淬滅過程是光化學反應的基礎之一 芳香胺和脂肪胺是常見的有效淬滅劑 空氣中的氧分子也是淬滅劑 5 分子間或分子內的能量轉移過程激發態的能量可以在不同分子或者同一分子的不同發色團之間轉移 能量轉移在光物理和光化學過程中普遍存在 特別是在聚合物光能轉化裝置中起非常重要作用 6 激基締合物和激基復合物當處在激發態的分子和同種處于基態的分子相互作用 生成的分子對被稱為激基締合物 而當處在激發態的物質和另一種處在基態的物質發生相互作用 生成的物質被稱為激基復合物 激基締合物和激基復合物現象在功能高分子中比較普遍 7 光引發劑和光敏劑光引發劑和光敏劑 均能促進光化學反應的進行 但是 光引發劑是吸收光能后躍遷到激發態 當激發態能量高于分子鍵斷裂能量時 斷鍵產生自由基 光引發劑則被消耗 而光敏劑是吸收光能后躍遷到激發態 然后發生分子內或分子間能量轉移 將能量傳遞給另一個分子 光敏劑則回到基態 光引發劑和光敏劑 如同化學反應的反應試劑和催化劑 二 高分子光化學反應類型與光敏高分子材料密切相關的光化學反應 包括光聚合反應 或光交聯反應 光降解反應和光異構化反應 1 光聚合反應 含光交聯反應 光聚合反應和光交聯反應 都是以線型聚合物為反應物 吸收光能后發生光化學反應 使生成的聚合物分子量更大 其中 以分子量較小的線型低聚物作為反應單體 發生光聚合反應 生成分子量更大的線型聚合物 則稱光聚合反應 以分子量較大的線型聚合物作為反應物 在光引發下高分子鏈之間發生交鏈反應 生成網狀聚合物的過程 稱為光交聯反應 光聚合反應和光交聯反應的主要特點是反應溫度適應范圍寬 特別適合于低溫聚合反應 光聚合反應根據反應類型 光聚合反應包括光自由基聚合 光離子型聚合和光固相聚合等三種 其中光引發自由基聚合反應相對普遍 在光自由基聚合反應中 低分子量聚合物中應該含有可聚合基團 這些可聚合基團列于表7 3中 為了增加光聚合反應的速度 經常需要加入光引發劑和光敏劑 光交聯反應光交聯反應 按照反應機理可以分為鏈聚合和非鏈聚合兩種 鏈聚合反應的反應速度較快 使線型聚合物鏈之間直接發生光交聯反應 一般不需要交聯劑 能夠進行鏈聚合的線性聚合物主要有 帶有不飽和基團的高分子 如丙烯酸酯 不飽和聚酯 不飽和聚乙烯醇 不飽和聚酰胺等 非鏈聚合反應的反應速度較慢 除含有碳 碳雙鍵的線型預聚物外 一般還需要加入交聯劑 交聯劑通常為重鉻酸鹽 重氟鹽和芳香疊氮化合物 2 光降解反應光降解反應是指在光的作用下聚合物鏈發生斷裂 分子量降低的光化學過程 光降解過程主要有三種形式 無氧光降解過程一般認為 在聚合物中羰基吸收光能后 發生一系列能量轉移和化學反應 導致聚合物鏈斷裂 光氧化降解過程首先在光作用下產生的自由基 并與氧氣反應生成過氧化合物 過氧化物是自由基引發劑 產生的自由基進一步引起聚合物的降解反應 催化光降解過程當聚合物中含有光敏劑時 光敏劑分子可以將其吸收的光能轉遞給聚合物 促使其發生降解反應 光降解反應的表現 不利方面 使高分子材料老化 機械性能變壞 有利方面 可以使廢棄聚合物被光降解消化 對環境保護有利 在三種光降解過程中 光氧化降解反應是聚合物降解的主要方式 因此在聚合物中加入光穩定劑 可以減低其反應速度 防止聚臺物的老化 延長其使用壽命 3 光異構化反應在光化學反應后 產物的分子量不變 但是結構發生變化 引起聚合物性質改變的光化學反應 三 光敏高分子的分類光敏高分子材料是一種用途廣泛 具有巨大應用價值的功能材料 其研究 生產發展的速度都非常快 涉及的領域不斷拓展 至目前 主要有以下幾類 高分子光敏涂料以可光固化的光敏高分子材料為主要原料的涂料稱為高分子光敏涂料 主要特點是不使用溶劑或極少 固化快等 高分子光刻膠在光的作用下可以發生光交聯 或者光降解 反應 反應后其溶解性能發生顯著的變化 而且配合腐蝕工藝 具有光加工性能 用于集成電路工業的光敏涂料稱為光刻膠 高分子光穩定劑能夠大量吸收光能 并且以無害方式將其轉化成熱能 以阻 止聚合材料發生光降解和光氧化反應的高分子材料稱為高分子光穩定劑 高分子熒光 磷光 材料在光照射下 將所吸收的光能以熒光 或者磷光 形式發出的高分子材料稱為高分子熒光 或者磷光 材料 高分子光催化劑在光能轉換裝置 能夠吸收太陽光 并具有能將太陽能轉化成化學能或者電能的裝置 中 起到促進能量轉換作用的聚合物稱為高分子光催化劑 可用于制造聚合物型光電池和太陽能儲能裝置 高分子光導電材料在光的作用下電導率能發生顯著變化的高分子材料稱為高分子光導電材料 可以制作光檢測元件 光電子器件 以及用于靜 電復印和激光打印機的核心部件 光致變色高分子材料在光的作用下 吸收波長發生明顯變化 從而材料外觀顏色發生變化的高分子材料稱為光致變色高分子材料 高分子非線性光學材料在強光作用下表現出明顯的超極化性質 具有明顯二階或者三階非線性光學性質的材料成為高分子非線性光學材料 具有光倍頻 電折射控制和光頻率調制等性能 高分子光力學材料在光的作用下 發生材料分子結構的變化并引起材料外形尺寸變化 從而發生光控制機械運動 這種材料稱為高分子光力學材料 第二節光敏涂料和光敏膠一 光敏涂料的組成光敏涂料主要由預聚物 光敏樹脂 光敏劑和光引發劑 光敏交聯劑 稀釋劑 熱阻聚劑和調色顏料等組成 1 光敏樹脂通常為具有可光聚合基團的分子量較小的低聚物 1000 5000之間 或者是可溶性的線性聚合物 有以下主要類型 環氧丙烯酸酯類樹脂這種光敏樹脂是在環氧樹脂中引入可光聚合的 甲基 丙烯酸酯繼而構成 如 這種樹脂具有環氧樹脂的優點 不飽和聚酯光敏涂料用的不飽和聚酯類光敏樹脂是線性不飽和聚酯 一般由含不飽和雙鍵的二元酸與二元醇進行縮合反應而生成 如 由l 2 丙二醇 鄰苯二甲酸酐和馬來酸酐縮聚可生成不飽和聚酯類光敏樹脂 不飽和聚酯光敏涂料具有堅韌 硬度高和耐溶劑性好等特點 聚氨酯用于光敏涂料的聚氨酯類光敏樹脂 一般是通過含羥基的 甲基 丙烯酸與多元異氰酸酯反應制備 例如 首先由己二酸與己二醇反應制備具有羥基端基的聚酯 該聚酯再依次與甲基苯二異氰酸酯和丙烯酸羥基乙酯反應得到制備光敏涂料的聚氨酯類光敏樹脂 聚氨酯光敏涂料 具有粘結力強 耐磨和堅韌等特點 但是受到日光中紫外線的照射容易泛黃 聚醚用于光敏涂料的聚醚類光敏樹脂 一般由環氧化合物與多元醇縮聚而成 此時 在樹脂分子中游離的羥基作為光交聯的活性點 聚醚光敏涂料是低粘度涂料 價格也較低 2 光引發劑與光敏劑 光敏劑光敏劑是指 吸收光能而發生光物理過程至某一激發態后 發生分子間或者分子內能量轉移 將能量轉移給另一個分子 使該分子發生化學反應 產生的自由基作為聚合反應的活性種 這種將吸收光能轉移給另一個分子 并使該分子產生自由基的物質稱為光敏劑 光敏劑應具有穩定的三線激發態 其激發能與被敏化物質 如 光引發劑 要相匹配 常見的光敏劑多為芳香酮類化合物 如苯乙酮和二甲苯酮 光引發劑光引發劑是指 吸收適當波長和強度的光能后 可以發生光 物理過程至某一激發態 若該激發態的激發能大于化合物中某一鍵斷裂所需的能量 因而發生光化學反應 該化學鍵斷裂 生成自由基或者離子 成為光聚合反應的活性種 具備上述功能的化合物均可以用作光引發劑 光引發劑通常是具有發色團的有機羰基化臺物 過氧化物 偶氮化物 硫化物 鹵化物等 如 安息香 偶氮二異丁腈 硫醇 硫醚等 在光敏涂料中 使用的部分光引發劑和光敏劑的種類與性能列于表7 3和7 4中 3 光敏稀釋劑為了降低涂料的粘度 提高施工性能 同時提高涂層機械強度 在光敏涂料中還需要加入光敏稀釋劑 這些光敏稀釋劑多是丙烯酸酯類單體和乙酸丁酯等 二 光敏涂料的固化1 固化條件 光源光源的選擇參數包括波長 功率和光照時間等 其中波長的選擇要根據光引發劑和光敏劑的種類 即與光引發劑或者光敏劑的波長作用范圍相匹配 對大多數光引發劑而言 使用紫外光作為光源比較普遍 光源的功率則與固化的速度關系密切 提高光功率可以加快固化速度 光照時間取決于涂層的固化速度和厚度 多數光敏涂料的固化時間較短 一般在幾秒至幾十秒之間 環境條件首先環境氣氛會對光固化產生影響 如 空氣中的氧氣對涂層表面有阻聚作用 環境氣氛對采用光源的吸收作用等 其次 溫度對光固化產生影響 一般在較高的溫度下固化速度較快 而且固化程度也較高 2 固化特點固化速度快 而且在固化過程產生的揮發性物質少 對環境的污染較小 但是價格和成本較高 是在目前阻礙其廣泛應用的重要因素之一 三 光致抗蝕劑又稱光刻膠 廣泛用于集成電路工業和印刷工業等光加工工業領域 光致抗蝕劑的分類 根據光照后溶解度變化的不同 分為正膠 正性光刻膠 和負膠 負性光刻膠 負性光刻膠 占多數 光照后涂層發生光交鏈反應 稱為曝光過程 使膠的溶解度下降 在溶解過程中 也稱為顯影過程 被保留下來 這樣其所蓋部分 在圖中為氧化層 在化學腐蝕過程中 也稱為刻蝕過程 得以保護下來 此種光刻膠為負性光刻膠 正性光刻膠 占少數 正性光刻膠 與負性光刻膠正好相反 即光刻膠光照后發生 光降解反應 使膠的溶解度增加 在溶解過程中被除去 其所蓋部分在化學腐蝕過程中被腐蝕掉 根據采用光的波長不同 光到膠還可以分成可見紫外光刻膠 放射線光刻膠 電子束光刻膠和離子束光刻膠等 1 負性光致抗蝕劑主要是在分子鏈中含有不飽和鍵或可聚合活性點的可溶性聚合物 如 聚乙烯醇肉桂酸酯 聚乙烯氧肉桂酸乙酯 聚對亞苯基二丙烯酸酯 聚乙烯醇肉桂亞乙酸酯等 聚乙烯醇肉桂酸酯光致抗蝕劑的制備反應及作用機理由下面的反應式表示 A 制備B 光致抗蝕劑過程 2 正性光致抗蝕劑 早期開發的正性光致抗蝕劑是酸催化酚醛樹脂 其作用原理是 曝光后光致抗蝕劑從油溶性轉變為水溶性 在堿性水溶液中顯影時 受到光照部分溶解 對氧化層失去保護作用 如 連接有鄰重氮萘醌結構的線型酚醛樹脂 這種正性光致抗蝕劑 雖然在顯影時可以使用水溶液而替代有機溶劑 從而經濟 安全 但是對顯影工藝要求較高 材料本身價格較貴 同時光照前后溶解性變化不如負性光致抗蝕劑明顯 因此使用受到一定限制 近年 開發的正性光致抗蝕劑是深紫外光致抗蝕劑 其原理與酚醛樹脂類大不相同 即 深紫外光的能量較高 可以使許多不溶性聚合物的某些鍵發生斷裂而發生光降解反應 使其變成分子量較低的可溶性物質 從而在顯影過程中達到脫保護 這一類的光致抗蝕劑種類比較多 在表7 5中列出了部分深紫外光致抗蝕劑 由于深紫外光波長短 發生光繞射的程度小 因此光刻精度可以大大提高 但是這種光刻工藝也存在著對所加工材料要求高 設備復雜缺點 下接續表 11 第三節高分子光穩定劑高分子材料在加工 儲存和使用過程中 因受到太陽光的作用 其性能會逐步變壞 以致最后失去使用價值 這種現象稱為 光老化 光老化 其實質是光化學反應 即光降解 光氧化和光交聯反應 其中 光降解反應產生高活性的自由基 進而發生分子鏈的斷裂或交聯 表現為材料的外觀和機械性能下降 光化學反應產生的自由基還可能引發高分子光氧化反應 在高分子鏈上引入碳基 羧基 過氧基團和不飽和鍵 致使高分子鏈更容易發生光降解反應 引起鍵的斷裂 光降解過程中產生的自由基也會引起光交聯反應 使高分子材料變脆而使性能變壞 一 光降解與光氧化過程1 光的波長 光吸收度和光量子效率的影響 光的波長太陽光的基本組成為紫外光占l0 可見光占50 紅外線占40 其中可見光和紅外線對光老化的影響較小 而紫外光所占的比例雖然不大 但由于其能量較高 對光老化過程影響最大 光吸收度因為光只有被材料吸收才能起作用 所以高分子材料對光的吸收度和光量子效率 與光老化反應直接相關 光吸收度與分子的激發態相關 即光吸收度越大 被激發的分子數越多 由于大多數高分子材料本身對近紫外和可見光沒有或很少吸收 因此高分子材料中的各種吸光性添加劑 如 染料和顏料 和雜質 在光降解過程中占有重要地位 光降解量子效率光降解量子效率 指 發生降解分子數與吸收光量子數之比 大多數聚合物材料的 值在10 3 10 5之間 量子效率非常低 這說明在激發態分子中僅有極小部分能發生光降解反應 在表7 6中給出了常見聚合物的光降解參數 在表7 6中可見 化合物的結構是影響光降解光子效率的主要因素 特別是化學鍵的類型影響較大 在表7 7中 給出不同化學鍵的鍵能以及對應的敏感光波波長 2 聚合物光老化過程的引發機理 自由基的產生自由基可以由聚合物分子產生 但是更多的情況是由聚合物中存在的雜質或添加劑產生的 從機理上看 自由基可以是激發態分子自身被離解產生 也可以是激發態分子與另外一個處于基態的分子反應 發生能量轉移過程而產生 自由基的光化學反應A 自由基可以直接與其他聚合物分子 發生鏈式降解或者交聯反應 B 也可以通過能量轉移過程 將能量傳遞給其他分子 由其他分子完成自由基光降解反應 C 當有氧氣存在時 自由基可與氧分子反應形成過氧自由基 進而發生氧化自由基鏈式反應 結果 生成許多含氧基團并成為新的發色團 這些發色團在光的照射下 又可引發新的鏈式自由基反應 加速聚合物的光老化過程 因而光氧化過程 比光降解過程 對于高分子材料老化具有更大的影響 二 聚合物的抗老化 光老化 及光穩定劑聚合物的抗氧老化原理 阻止自由基的生成 清除已經生成的自由基 抗氧老化具體措施 對有害光線進行屏蔽 吸收 或者將光能轉移成無害方式 用激發態猝滅劑 猝滅產生的激發態分子 防止自由基的產生 采用自由基捕獲劑 吸收產生的自由基 切斷光老化鏈式反應的進行 聚合物的抗氧老化 可以用加入光穩定劑的方法實現 光穩定劑 加入聚合物中 能夠提高高分子材料對光的耐受性 增強抗光老化能力的材料統稱為光穩定劑 1 阻止聚合物中自由基的生成主要以下三方面考慮 保證聚合物中不含有對光敏感的光敏劑或者發色團 為此 盡量減少在聚合物中殘留的催化劑 雜質等 用光穩定劑對聚合物進行光屏蔽 如 表面涂布涂料或反光材料 以及加入光穩定性顏料等 阻止光射入于聚合物中或使聚合物中的光敏物質無法被激發 在聚合物中加入激發態猝滅劑 猝滅光激發產生的激發態分子 防止自由基的產生 激發態淬滅劑是重要的光穩定劑之 2 清除光激發產生的有害自由基加入自由基捕獲劑 清除已經生成的自由基 阻止光降解鏈式反應的發生 因此 自由基捕獲劑也可以作為光穩定劑 3 加入抗氧劑由于氧的存在會加快聚合物的老化速度 所以加入杭氧劑可以清除聚合物內部的氧化物 阻止光氧化反應 做到減緩氧老化速度 抗氧劑是重要的光穩定劑之 三 高分子光穩定劑的種類與應用聚合物光穩定劑按其反應模式分類 有以下四類 光屏蔽劑 激發態淬滅劑 過氧化物分解劑 抗氧劑 1 光屏蔽劑光屏蔽劑的要求 應有足夠大的消光系數 保證在添加劑量不大的條件下對有害光實施有效屏蔽 在吸收光能之后 應該能無害地耗散其所吸收的光能 而自身和聚合物不受損害 光屏蔽劑有 光屏蔽添加劑與紫外光吸收劑兩類 A 光屏蔽添加劑是指 將顏料 光屏蔽添加劑 分散于受保護的聚合物中 通過反射或吸收消除有害的紫外和可見光 從而阻止光激發 最常用的光屏蔽添加劑是炭黑 它不僅有吸收光的作用 還有捕獲自由基的能力 缺點是影響聚合物材料的顏色和光澤 B 紫外光吸收劑也是一種光屏蔽劑 但是只對光老化過程影響大的紫外光有吸收 而對可見光沒有影響 因此不影響聚合物的顏色和光澤 特別適用于無色或淺色體系 大多數紫外吸收劑具有形成分子內氫鍵的酚羥基 或者具有發生光重排反應能力 如 2 羥基二苯酮 2 2 羥基苯基 苯并三唑 2 激發態淬滅劑激發態的分子 即可以生成自由基 也可以將能量轉移給淬滅劑分子等過程回到基態 淬滅劑和激發態分子間的能量轉移過程 可以是通過輻射方式的長程能量傳遞途徑 也可以是通過碰撞交換能量的短程能量傳遞途徑 其中 長程能量傳遞功能的淬滅劑 由于在淬滅過程中 淬滅劑不需要與激發態分子相接觸 所以這種淬滅劑的淬滅效率較高 目前常用的淬滅劑多為稀土金屬配合物 3 抗氧劑抗氧劑的抗光氧化機理還不清楚 通常熱氧化反應的抗氧劑 作為抗光氧化劑使用 但是 由于這些抗氧劑在紫外下穩定 性一般較差 所以只有高立體阻礙的脂肪胺類等常用于抗光氧化 如 2 2 6 6 四甲基哌啶類衍生物 4 聚合物型光穩定劑光穩定劑在應用過程中 存在與聚合物之間的相容性不佳及自身損耗 由熱揮發或者穩定劑緩慢遷移至聚合物表面而滲出等原因引起 等問題 光穩定劑的高分子化可以解決上述問題 將長脂肪鏈接在光穩定劑上 不僅改進了與聚合物的相容性 而且長脂肪鏈的 錨 作用 可以降低光穩定劑在聚合物中的擴散過程 如 2 2 二羥基 4 十二烷氧基二苯甲酮 將光穩定劑直接接枝到高分子骨架上 如 2 羥基二苯甲酮鍵合于ABS類高分子骨架 在表7 8中 給出了常見紫外光穩定劑的種類和作用機理 在表7 8中 給出了常見紫外光穩定劑的種類和作用機理 第四節光致變色高分子材料光致變色高分子材料在光的作用下 能可逆地發生顏色變化的聚合物稱為光致變色聚合物 光致變色原理在光致變色過程中 聚合物吸收可見光后 發生內部的結構變化 如發生互變異構 順反異構 開環反應 生成離子 解離成自由基或者氧化還原反應等 從而引起光致變色現象 光致變色高分子材料的制備主要有兩個途徑 A 把小分子光致變色材料與聚合物共混 使共混后的聚合物具有光致變色功能 B 通過共聚或者接枝反應 以共價鍵將光致變色結構單元連接在聚合物的主鏈或者側鏈上而形成 般來說 小分子光致變色化合物進行高分子化后 光致變色轉換速度 大大下降 光致變色高分子材料的光致變色轉換速度 在溶液中的相對較快 而在固體中則相對較慢 如含有偶氮苯結構的光致變色聚合物 光致變色高分子材料的應用光致變色高分子材料 可以用于制造各種護目鏡 能自動調節室內光線的窗玻璃 建筑物裝飾玻璃 光閘和偽裝材料等方面 一 含硫卡巴腙配合物的光致變色聚合物以硫卡巴腙與汞的絡合物 thiocarbazone 為例 含有硫卡巴腙汞絡合物的聚合物 在光照下化學結構會發生如下變化 當R1 R2 C6H5時 光照前的最大吸收波長為490nm 光照后的最大吸收波長為580nm 即顏色發生變化 當光線消失 回到原結構 二 含偶氮苯的光致變色高分子含有偶氮苯結構的聚合物 在光照下其偶氮苯結構發生順反異構變化 引起光致變色現象 其中 反式偶氮苯結構為穩定態 最大吸收波長約為350nm 當吸收光照后 變為不穩定態的順式偶氮苯結構 最大吸收波長約為310nm 表7 9種 列出部分偶氮型光致變色聚合物的化學結構和光學參數 三 含螺苯并吡喃結構的光致變色高分子螺苯并吡喃結構 在紫外光的作用下 吡喃環發生可逆的開環異構化反應 分子中吡喃環的C O鍵斷裂開環 分子部分結構進行重排 當吸收可見光或者在熱作用下 能重新環合 回復原來的吸收光譜 含螺苯并吡喃結構的光致變色高分子 因為變色明顯 所以在目前備受人們的關注 常見的螺苯并吡喃結構的光致變色聚合物主要有以下三種結構類型 含螺苯并吡喃結構的甲基丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酰胺 與普通甲基丙烯酸甲酯的共聚產物 含螺苯并吡喃結構的聚肽 主鏈中含有螺苯并吡喃結構的縮聚高分子 四 氧化還原型光致變色聚合物這一類光致變色聚合物主要包括含有聯吡啶鹽結構 硫堇結構和噻嗪結構的高分子衍生物 如 含硫堇結構的聚丙烯甲酰胺氧化還原型光致變色聚合物 含噻嗪結構的聚丙烯甲酰胺氧化還原型光致變色聚合物 它們的光致變色 是由于發生光氧化還原反應的結果 五 光致變色高分子中的光力學現象某些光致變色高分子材料 在光照時不僅會發生顏色變化 而且由于引起分子結構的改變 從而導致聚合物整體尺寸改變 這種可逆變化 稱為光致變色聚合物的光力學現象 例如 含有螺苯并吡喃結構的聚丙烯酸乙酯 4 4 二氨基偶氮苯同均苯四甲酸酐縮合成的聚酰亞胺 甲基丙烯酸羥乙酯與磺酸化的偶氮苯顏料的共聚物等 其中 含有偶氮苯結構的聚合物的光力學現象是 由于發生順反異構變化 引起聚合物的外形尺寸的收縮變化 如 甲基丙烯酸羥乙酯與磺酸化的偶氮苯顏料共聚的聚合物 光力學變化為 光致變色聚合物的光力學現象還沒有實際應用 但其潛在的應用價值很大 第五節光導電高分子材料光導電材料在無光照時是絕緣體 而在有光照時其電導值可以增加幾個數量級而變為導體的光控制導體成為光導電材料 光導電材料的分類無機光導材料 硒 氧化鋅 硫化鎘 砷化硒和非晶硅等 其中只有硒材料可以廣泛應用 但是光導電材料來源缺乏 工藝復雜 價格昂貴等缺點 小分子光導材料有機光導材料高分子光導材料 一 光導電機理與結構的關系1 光導電性測定與影響因素光導材料光導電性能 常采用感度G來表示 其定義為單位時間材料吸收一個光子所產生的載流子數目 其表達式為 式中Ip表示產生的光電流 I0是單位面積入射光子數 T為測定材料的透光率 A為光照面積 2 光導電機理光導電的基礎是 在光的激發下 材料內部的載流子密度能夠迅速增加 從而導致導電率的增加 光導載流子通過以下兩步生成 光活性分子中的基態電子吸收光能后至激發態 激發態的分子發生離子化 形成電子 空穴對 在外加電場下 電子 空穴對發生解離 離解離后的電子或空穴作為載流子產生光電流 即 式中D表示電子給予體 A表示電子接受體 電子轉移可以在分子內完成 也可以在分子間進行 當光消失時 電子 空穴對都會由于逐漸重新結合而消失 導致載流子數下降 電導串減低 光電流消失 3 提高光電流強度的條件 入射光的頻率與材料的最大吸收波長一致 使摩爾系光系數盡可能增大 而且選擇光敏化效率高的材料 提高光激發效率 從而有利于提高光電流 降低輻射和非輻射耗散速率 提高離子化效率 增加載梳子數目 從而有利于提高光電流 加大電場強度 使載流子遷移速度加快 降低電子 空穴對重新復合的幾率 有利提高光電流 二 光導聚合物的結構類型光導電高分子 應具備在入射光波長處有較高的摩爾系光系數 并且具有較高的量子效率 為此 一般多為具有離域傾向的 電子結構的化合物 從結構上劃分 有三種類型 1 線型共軛高分子光導材料線型共軛導電高分子在可見光區有很高的光吸收系數 而且吸光后在分子內產生孤子 極化子和雙極化子作為載流子 因此 導電能力大大增加 表現出很強的光導電性質 由于多數線型共軛導電高分子材料的穩定性和加工性能不好 因此只有聚苯乙炔 聚噻吩等少數材料得到研究應用 2 側鏈帶有大共軛結構的光導電高分子材料由于絕大多數多環芳香烴和雜芳烴類共軛結構的化合物 都有較高的摩爾吸光系數和量子效率 一般都表現出較強的光導性質 如果將這類共軛分子 如萘基 蒽基 芘基等 連接到高分子骨架上則構成光導高分子材料 3 側鏈連接芳香胺或者含氮雜環的光導電高分子材料高分子側鏈上連接芳香胺或者含氮雜環 其中最重要的是咔唑基 則構成光導電高分子材料 這種光導電高分子 在側鏈也可以只連接咔唑基 但是更重要的是同時連接咔唑基和光敏化結構 電子接收體 在分子內形成電子 空穴對 如 聚乙烯咔唑 硝基芴酮體系光導電高分子材料 聚乙烯骨架 柔性較差 當感光膜卷曲到感光鼓上時 已發生輕微的裂紋 聚醚骨架 可以大大改進材料的柔性 咔唑聚合物的導電過程 在無光條件下 咔唑聚合物是良好的絕緣體 吸收光后分子躍遷到激發態 并在電場作用下離子化 構成大量的載流子 從而使其導電率大大提高 在表7 10中 列出幾種常見的光導聚合物 1 下接續表 1 三 光導電聚合物的應用1 在靜電復印機和激光打印機中的應用 在靜電復印機中的應用光導電體最主要的應用領域是靜電復印 Xerograpy 靜電復印的基本過程在圖7 12 書中圖7 4 中給出 在圖中 數字1 光導電材料 2 導電性基材 3 裁體 內 和調色劑 外 4 復印紙 感光鼓 在導電性基材 一般為鋁 上涂布一層光導性材料構成 A 第一步 在無光條件下 電暈放電空氣 使空氣中的分子離子化后 均勻散布在光導體表面 使其帶與導電性基材相反符號的電荷 圖中正電 即 對光導材料進行充電 B 第二步 曝光過程 也即潛影過程 是通過透過或反射 要復制的圖象光投射到光導體表面 使受光部分因光導材料電導率提高而正負電荷發生中和 而未受光部分的電荷仍得以保存 顯然 此時電荷分布與復印圖象相同 C 第三步 顯影過程 顯影劑通常是由載體和調色劑兩部分組成 其中調色劑是含有顏料或染料的高分子 在與載體混合時由于摩擦而帶電 且所帶電荷與光導體所帶電荷相反 負電 通過靜電吸引 調色劑被吸附在光導體表面帶電荷部分 使第二步中得到的靜電影像變成由調色劑構成的可見影像 D 第四步 將該影像再通過靜電引力轉移到帶有相反電荷的復印紙上 經過加熱定影將圖象在紙面固化 完成復印任務 在復印機上使用的光導材料 最早使用的是無機的硒化合物和硫化鋅 硫化鎘 采用真空升華法在復印鼓表面形成光導電層 不僅昂貴 而且容易脆裂 在目前 主要使用含聚乙烯咔唑結構的光導聚合物 如 聚乙烯咔唑 硝基芴酮體系光導電高分子材料 在激光打印機中的應用激光打印機的工作原理與靜電復印機類似 只是光源采用半導體激光器 在目前研究較多的激光打印機的光導材料有偶氮染料類 四方酸類和酞菁類等小分子有機化合物 在使用過程中往往用高分子材料作為成膜劑 共混 使用 2 光導材料在圖象傳感器方面的應用圖象傳感器 利用光電導特性實現圖像信息的接收與處理的關鍵功能器件 廣泛作為攝像機 數碼照相機和紅外成像設備中的電荷耦合器件用于圖像的接受 光電圖象傳感器的工作原理如圖7 5所示 當入射光通過玻璃電極照射到光導電材料層時 形成光電流 由于光電流的大小是入射光強度和波長的函 數 因此光電流信號反映了入射光的信息 即通過光電流檢測紀錄 接受和處理光信息的結構單元稱為圖像單元 如果將大量 幾十萬到幾百萬 的圖像單元集成在一起 則構成X Y二維平面圖像接受矩陣 形成一個完整的圖像傳感器 形成電子圖像 為了獲得高質量的圖像信號 光導材料必須具有大的動態相應范圍 記錄光強范圍大 線性范圍寬 灰度層次清晰 準確 可用于圖象傳感器的光導電材料組合目前已經有多種有機高分子光導電材料用于圖象傳感器的制備 如 以聚2 甲氧基 5 2 乙基 己氧基 對亞苯基乙烯樹脂和聚3 辛氧基噻吩 與C60衍生物符合體系 其性能接近非晶硅材 在一個圖象傳感器中 圖像單元的數量越多 圖象傳感器的體積越小 其性能越好 為了制作微型圖像單元 目前采用分子自組裝技術 可以做到像區尺寸達到納米級的超精高密像元矩陣 第六節高分子非線性光學材料一 非線性光學性質及相關的理論概念1 非線性光學材料的定義是指 光學性質依賴于入射強光強度的材料 即 包括以下內容 必須在強光 光頻電場遠遠大于105V cm 只有激光才能滿足條件 下才能體現非線性光學性質 也即強光下的光學性質 非線性光學材料的光學性質 與其宏觀偶極矩有關 在強光下材料的宏觀偶極矩 和極化度P可用下式表示 0 E EE EEE P P0 X 1 E X 2 EE X 3 EEE 式中 0是分子的固有偶極矩 是材料在電場E下的偶極矩 P是材料在電場E下的極化率 展開系數 分別是材料的第一級 第二級和第三級超極化率 X 1 X 2 X 3 分別是材料的第一階 第二階和第三階電極化率 只有當系數 數字明顯時 才能稱其具有非線性光學性質 系數 分別被稱為二階非線性光學系數和三階非線性光學系數 為了使材料具有非線性光學性質 A 分子在激光下可極化 而且在分子中只有價電子發生不對稱偏離時才具有超極化性 B 可極化的特殊分子必須有序排列 才能使產生的分子偶極矩互相不抵消 產生宏觀偶極矩 2 非線性光學材料的二次效應如上所述 具有明顯第二超極化系數 的材料稱為二階非線性光學材料 二階非線性光學材料具有以下性質 倍頻效應是指 將入射光的頻率提高一倍的作用 即所謂的二次諧波作用 如 激光器將長波光變成短波光 電光效應是指 對非線性光學材料施加電場后 其光折射率發生變化的性質 利用該性質可以用電信號調諧控制光信號 3 非線性光學材料的三次效應如上所述 具有明顯第三超極化系數 的材料稱為三階非線性光學材料 三階非線性光學材料具有以下性質 光折射效應是指 材料的折射率隨著入射光的強度的變化而變化的性質 利用該性質可以制備光子開關器件 用一束光控制另一束光的通路 反飽和吸收與激光限幅效應是指 三階非線性光學材料光吸收系數隨著入射光強的增加而增加 而且非線性透過率隨著光強的增加而減小 利用該性質可以制備激光限幅器 即 在較低輸入光強下 器件具有較高的透射率 而在高輸入光強下 具有較低的透射率 把輸出光限制在一定范圍 從而實現對激光的限幅 三倍頻效應同倍頻效應一樣 利用三次諧波作用可以將入射光的頻率提高三倍 從而獲得從低頻入射光獲得高頻輸出光 對入射光的頻率可以進行多種調制 3 非線性光學材料的種類和結構要求 按材料的類型分類無機晶體材料非線性光學材料有機晶體材料具有容易進行分子設計 來源高分子模型材料廣泛 非線性系數高等特點 是當前開發研究新型非線性光學材料的重要領域 按材料的性質分類二階非線性光學材料 具有給電子基團和吸電子基團非線性光學材料結構 而且組成的分子和構成的宏觀結構不具有中心對稱性 三階非線性光學材料 分子中的價電子要具有較大的離域性 其中共軛長鏈高分子是目前常見的三階非線性光學材料 二 高分子非線性光學材料的結構與制備1 高分子二階非線性光學材料 1 結構特點二階非線性光學高分子材料 在結構上含有可不對稱極化的結構 即 A 在分子結構中 含有推電子部分和供電子部分 具有分子非對稱中心的偶極矩 B 分子排列形成材料 具有非對稱性 為了使分子偶極矩相互疊加 達到宏觀偶極矩最大 需要分子頭 尾相接的有序排列 2 制備方法主要有極化法和分子自組裝法兩種 極化法極化法包括所謂的主賓體系制備和分子鏈含非線性光學性質化學結構的聚合物的制備等兩種方法 A 主賓體系制備將具有非線性光學性質的小分子 直接加入聚合物基體中 將聚合物體系升溫至玻璃化轉變溫度以上 施加強靜電場使分子取向 然后將混合體系的溫度快速降至其玻璃化轉變溫度之下使取向固定 形成非線性光學高分子材料 例如 目前使用最多的主體是聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯 客體是分子的 值大而且與主體的相容性好的物質 特點 優點是制備方法簡便 缺點是由于受到主賓體相容性的限制 客體的含量不可能很高 因此宏觀二階非線性系數不高 而且由于在高溫下取向的衰退 熱穩定性較差 B 分子鏈含非線性光學性質化學結構的聚合物的制備通過高分子化的方法 將具有非線性光學性質的化學結構 直接引人高分子骨架 制成側鏈型或者主鏈型聚合物 然后通過極化的方法得到極化聚合物 特點 優點是可以大大提高生色團的密度 從而增加材料的宏觀非線性光學性能 缺點是主鏈型聚合物雖然具有熱穩定性好的優點 但是由于極化困難 使用比較少見 主要是側鏈型聚合物使用的較多 分子自組裝法利用分子間力 通過自主成型技術 或者LB膜技術使分子形成有序排列的SA膜和LB膜二階非線性光學高分子材料的方法 2 高分子三階非線性光學材料 1 結構特點高分子材料的三階非線性系數一般均比較小 三階非線性光學高分子材料的必備條件是具有大的共軛電子體系 其三階非線性系數隨著共軛體系長度的增大而增大 各原子的 電子能隙越小而增大 2 制備方法常見的三階非線性光學高分子材料 有如下幾種 聚乙炔 PA 類 聚二炔 PDA 類 聚亞芳香基和聚亞芳香基乙炔類 梯形聚合物類 共軛聚合物類 富勒烯類等其他類 不同類型的三階非線性光學高分子材料 有不同的制備方法 第七節高分子熒光材料一 概述1 高分子熒光材料受到可見光 紫外光 x射線和電子射線等照射后而發光 其發光在照射后也能維持一定時間的高分子材料稱為高分子熒光材料 熒光材料也稱為光致發光材料 從Jab1onsky光能耗散圖可知 材料所發出的熒光波長 與材料分子內價電子的最低能級相對應 即一種特定的熒光材料所發出的熒光顏色是一定的 而不管其所吸收的激發光波長如何 2 影響熒光過程的因素 激發光的波長因為分子吸收激發光的能量后 必須躍遷到第一激發態以上的激發態 才能發出熒光 所以激發光波長要短于熒光波長 即 激發光的能量要高于價電子最小激發能量 熒光材料的分子結構具有較高熒光量子效率 指熒光發射量子數與被物質吸收的光子數之比 也可表示為熒光發射強度與被吸收的光強之比 的化合物 其分子應該有生色團 生色團 具有離域大 鍵的共軛體系 如單雙鍵交替的開鏈共軛體系及含芳香環的閉環共軛體系 其基態 鍵與激發態 鍵能量差較小 可以在可見光區吸收光能而 生色 生色團是確定熒光顏色和效率的主要影響因素 而且在分子中連接有熒光助色團 可以提高熒光量子效率 助色團 單雙鍵官能團和具有未成鍵軌道n的飽和官能團 雖然單獨存在時一般不吸收可見光區能量而不生色 但是它們與 軌道的生色團相結合時 不僅使生色團的吸收波長紅移而且增強生色團的吸收強度 這種官能團稱為助色團 例如 C 0 一N 0 一N N C N一 C S等基團 連接分子的共軛體系時 則會產生較明顯的熒光 對于芳香性化合物 增加稠合環的數量 增大分子共軛程度 提高分子的剛性 可以提高熒光量子效率 芳環上的鄰 對位取代基可以使熒光增強 間位取代基使熒光減弱 硝基和偶氮基團對熒光有淬滅作用 光敏劑的作用因為光敏劑具有較高的摩爾吸光系數 而且吸收光能躍遷到激發態后 將能量傳遞給熒光物質 所以 在熒光材料中加入光敏化劑 可以在不改變熒光材料最大發射波長的前提下有效提高熒光效率 外部環境的影響如 溫度通過熒光量子效率對材料的熒光強度有一定影響 通常情況下 降低溫度可以提高量子效率 再如 在溶液中溶液的極性和粘度對熒光過程也有影響 一般熒光強度隨著溶液的極性增強而增強 二 熒光高分子材料的類型和應用有機熒光材料主要包括芳香稠環化合物 分子內電荷轉移化合物和某些特殊金屬配合物 這三類熒光物質通過高分子化過程都可以成為熒光高分子材料 熒光高分子材料在工農業生產和科學研究方面有著廣泛的應用 如高分子轉光農膜可以吸收太陽光中的紫外線轉換成可見光發出 高分子熒光油墨可以用于防偽印刷和道路標識繪制等 以及在分析化學和化學敏感器的制備方面應用 1 芳香稠環化合物芳香稠環化合物具有較大的共軛體系和平面以及剛性結構 所以具有較高的熒光量子效率 是一類重要的有機熒光化合物 如 苝及其衍生物如圖7 6所示 1 苝 熒光發射波長 m 580nm 已被廣泛用于激光領域 2 帶有雙羧基脂的苝衍生物 具有強烈的黃綠色熒光 由于它的水溶性好 常用于公安偵測方面 3 甲酸二酰亞胺苝衍生物 具有由橘色到紅色的強烈熒光 而且色彩鮮艷 對光 熱以及有機溶劑有良好的穩定性 特別適用于熱塑性塑料的染色以及 液晶顯示和太陽能收集領域 4 暈苯 由于較苝的共軛程度及分子剛性更