1 電化學阻抗譜原理及其在光電催化中的應用 主講人 鐘敏 內部資料 組內使用 2 內容概要 背景介紹電化學阻抗譜的基本原理阻抗譜圖分析阻抗譜在光電催化中的應用其它 3 光電催化測試與表征 背景介紹 光電催化測試中的常用手段 光電流 電勢測試 chronoamperometry choppedlightirradiation IPCE等 光電催化的機理必須使用動力學表征手段 來研究電荷傳輸 復合及界面電荷轉移 當前研究相對較少 1 時域技術 time domaintechnique TAS 2 頻域技術 frequency domaintechnique EIS IMPS VS等 4 電化學阻抗譜基礎 EIS ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy別名 交流阻抗 ACimpedance 定義 一種以小振幅的正弦波電流為擾動信號的電化學測量方法 曹楚南 張鑒清著 電化學阻抗譜導論 2002 給黑箱 電化學系統M 輸入一個擾動函數X 它就會輸出一個響應信號Y 用來描述擾動與響應之間關系的函數 稱為傳輸函數G 若系統的內部結構是線性的穩定結構 則輸出信號就是擾動信號的線性函數 5 如果X為角頻率為 的正弦波電流信號 則Y為角頻率也為 的正弦電勢信號 此時 傳輸函數G 也是頻率的函數 稱為頻響函數 這個頻響函數就稱之為系統 的阻抗 impedance 用Z表示 Y X G 阻抗譜測量的三個基本條件 1 因果性 2 線性 3 穩定性 曹楚南 張鑒清著 電化學阻抗譜導論 2002 6 一種以小振幅的正弦波電流為擾動信號的電化學測量方法 1 準穩態近似 避免對體系產生大的影響 使擾動于體系的響應之間近似呈線性關系 2 一種頻率域的測量方法以測量得到的頻率范圍很寬的阻抗譜來研究電極系統 速度快的子過程出現在高頻區 速度慢的子過程出現在低頻區 可判斷出含幾個子過程 討論動力學特征 電化學阻抗譜的特點 7 阻抗Z是一個隨頻率變化的矢量 通常用角頻率 或一般頻率f 2 f 的復變函數來表示 即 其中 Z 阻抗的實部 Z 阻抗的虛部 阻抗Z的模值 阻抗的相位角為 阻抗的表示 2 8 EIS技術就是測定不同頻率 f 的擾動信號X和響應信號Y的比值 得到不同頻率下阻抗的實部Z 虛部Z 模值 Z 和相位角 然后將這些量繪制成各種形式的曲線 就得到EIS譜 Nyquist圖 Bode圖 實部 虛部 頻率的對數 阻抗模值的對數 相位角 阻抗譜形式 9 將研究對象看作是一個等效電路 它一般由電阻 R 電容 C 電感 L 等基本元件按串聯或并聯等方式組合而成 通過EIS擬合可以得出等效電路的構成以及各元件的大小 利用這些元件的物理含義 來分析電池的結構及載流子動力學性質等 利用EIS進行動力學研究的基本思路 電阻R 電容C 電感L 理論模型 機理 EIS譜圖 頻率響應 等效電路 10 1 電阻 歐姆定律 純電阻 0 Nyquist圖上為橫軸 實部 上一個點 寫成復數 實部 虛部 史美倫編著 交流阻抗譜原理及應用 2001 簡單電路的基本性質 11 寫成復數 Nyquist圖上為與縱軸 虛部 重合的一條直線 2 電容 電容的相位角 2 實部 虛部 其中 12 3 電阻R和電容C串聯的RC電路 串聯電路的阻抗是各串聯元件阻抗之和 Nyquist圖上為與橫軸交于R與縱軸平行的一條直線 實部 虛部 13 4 電阻R和電容C并聯的電路 實部 虛部 消去 整理得 圓心為 R 2 0 半徑為R 2的圓的方程 Nyquist圖上為半徑為R 2的半圓 14 半導體 電解質界面 空間電荷層 亥姆霍茲層 擴散層 15 電荷傳遞過程控制的EIS 如果電極過程由電荷傳遞過程 電化學反應步驟 控制 擴散過程引起的阻抗可以忽略 則電化學系統的等效電路可簡化為 圓心為 圓的方程 半徑為 16 對于復雜或特殊的電化學體系 EIS譜的形狀將更加復雜多樣 只用電阻 電容等還不足以描述等效電路 需要引入感抗 常相位元件等其它電化學元件 17 在EIS測量中發現 曲線總是或多或少的偏離半圓軌跡 而表現為一段圓弧 被稱為容抗弧 這種現象被稱為 彌散效應 原因一般是與電極表面的不均勻性 電極表面的吸附層及溶液導電性差有關 它反映了電極雙電層偏離理想電容的性質 常相位元件CPE 18 EIS分析常用的方法 等效電路曲線擬合法 ZSimpWin或Z view軟件 第一步 實驗測定EIS 等效電路 EIS的數據處理與解析 19 阻抗譜測量儀器 Potentiostat EG G M2273 ZahnerCIMPS系統 706房間 718房間 20 第二步 根據電化學體系的特征 利用電化學知識 估計這個系統中可能有哪些個等效電路元件 它們之間有可能怎樣組合 然后提出一個可能的等效電路 21 第三步 利用專業的EIS分析軟件 對EIS進行曲線擬合 如果擬合的很好 則說明這個等效電路有可能是該系統的等效電路 22 最后 利用擬合軟件 可得到體系R Rct Cd以及其它參數 再利用電化學知識賦予這些等效電路元件以一定的電化學含義 并計算動力學參數 23 必須注意 電化學阻抗譜和等效電路之間不存在唯一對應關系 同一個EIS往往可以用多個等效電路來很好的擬合 具體選擇哪一種等效電路 要考慮等效電路在被側體系中是否有明確的物理意義 能否合理解釋物理過程 這是等效電路曲線擬合分析法的缺點 24 EIS用于太陽電池 兩電極體系 與光電催化 三電極體系 的不同之處 最大區別 偏壓的作用不同 光電催化 太陽電池 電解質 CdS FTO 25 HeterojunctionBiVO4 WO3electrodesforenhancedphotoactivityofwateroxidation EnergyEnviron Sci 2011 4 1781 CPE chargetransferresistanceacrosstheinterfaceofelectrode electrolyte Rct780 4 803 6 1390 8803 Undersimulatedsolarillumination 26 Chargetransferinironoxidephotoanodemodifiedwithcarbonnanotubesforphotoelectrochemicalwateroxidation attheappliedbiaspotentialof1 23Vvs RHE Fe2O3 electrolyte Int J HydrogenEnergy 2011 36 9462 27 Chem Sci 2011 2 737 Passivatingsurfacestatesonwatersplittinghematitephotoanodeswithaluminaoverlayers after3ALDcycles aftersubsequentcobalttreatment beforeALD Assume thesurfaceofthenanostructuredFe2O3photoanodespresentahighdensityoftrapstates whicharepartiallypassivatedbythedepositedAl2O3overlayer 28 dark EIS beforeandafterALD Rct Rsc Csc CH equivalentcircuit light lowfrequency highfrequency 29 ReasonsofCSCincreasesandCHdecreases ThedecreaseofCHcouldbeexplainedbyimprovedchargescreeningoftheanionsintheHelmholtzlayerduetotherelativelyhighdielectricaluminaoverlayerorbyareductionofthechargedensityonthesurfaceduetothepassivationofsurfacestates ThereasonofincreaseoftheCsc intheabsenceofsurfacestates charges anincreaseinQ aredepletedfromthespace chargelayer ratherthanfromsurfacestates tobalancetheappliedvoltage Thecapacitanceismostsimplyexemplifiedbyaparallelplatecapacitor C Q V withQforthechargeandVforthevoltage Chem Sci 2011 2 737 30 Bias lightintensityandelectrolytepHinfluencedontheperformanceofPECs JACS 2012 inpress Wateroxidationathematitephotoelectrodes theroleofsurfacestates 31 pH6 9 0 65VvsAg AgCl 0 7VvsAg AgCl A chargetransferfromthevalenceband B chargetransferfromthesurfacestates moreconsistentresultswereobtainedforthemodeldisplayedin B 32 33 DOS theenergeticdistributionofthedensityofstates theformalpotentialoftheoxygenevolutionreaction Thisresultsuggestsanequilibrationoftrapstateenergyandholeacceptingspeciesintheelectrolyte DOScurvesunder1sunilluminationvs theRHEreference 34 Wateroxidationathematitephotoelectrodes theroleofsurfacestates thecompetitionbetweenholetransferandrecombination PCCP 2011 13 5264JACS 2012 inpress 1 thechargetransferreactiontooxidizewateroccursfromthesesurfacestatesratherthanfromholesfromthevalenceband 2 thephotocurrentonsetappearsonlyafterholesstarttoaccumulateinthesesurfacesites 35 阻抗譜研究的注意事項 1 必須對相關體系的光電催化機理有一定認識 并且有較好的半導體電化學理論基礎 2 不同體系的阻抗分析不同 不可套用 3 數據的可比性要求嚴格 定量分析困難 盡可能使研究對象簡單 4 等效電路不唯一 需要與其它表征手段聯用 36 阻抗譜研究的專家 JuanBisquertProfessorofAppliedPhysicsatUniversitatJaumeIdeCastello andleadsthePhotovoltaicandOptoelectronicDevicesGroupatthePhysicsDepartment ProfessorLaurencePeterDepartmentofChemistry UniversityofBathsemiconductorphotoelectrochemistryanddye sensitizedsolarcells 37 Summary EISisapowerfultool