太陽電池多晶硅錠生產工藝技術原理簡介 RENESOLA2008 07 一 引言二 多晶爐內熱場與硅錠的組織結構三 定向凝固時硅中雜質的分凝四 定向凝固硅晶體生長工藝方法五 熱交換法多晶爐型六 熱交換法工藝討論七 結晶爐結構類型的選擇八 多晶硅片的高效率 高質量生產方向 目錄 一 引言 1976年德國WACKER公司制造第一片大面積的多晶硅太陽電池 100 x100mm 轉換效率10 從每爐錠重12公斤到目前400公斤以上的多晶爐 多晶硅太陽能電池商業化效率在15 17 范圍內 1998年后產量超越單晶硅 2001年起大于50 晶體硅電池大于90 多晶硅片是由大小不同取向各異的硅晶粒組成 存在的晶界 位錯 缺陷及雜質影響可通過工藝改善 其氧含量較低 穩定性好 電池工藝主要采用吸雜 鈍化 絨面 背場等技術 太陽電池多晶硅片生產是直接制備大尺寸方型硅錠 設備和制造過程較簡單 低能耗 對硅原料兼容性好 有利于追求低成本和大規模生產 因技術成熟而快速發展 預計今后仍占主導地位 產能增長速度比較 多晶硅片 04 62 05 40 06 92 07 95 單晶硅片 04 90 05 53 06 58 07 63 簿膜硅電池 04 61 05 60 06 63 07 70 對結晶設備的要求 具有合理可控熱場提高長晶速度 便于實現高產 優質的優化長晶過程 有效排除和降低氧位 冷卻水和氬氣流合理分布 設計模擬化 硅錠大型化多晶硅錠 片 電池生產工藝趨成熟 裝備水平快速提高 結晶爐原創生產國 美國GTSOLAR 德國ALD KRSOLAR 英國CRYSTLUX 法國日本 目前我國已有4 5家改進型或仿造型產品問世 多晶硅錠 片的生產工藝過程 二 多晶硅錠的組織結構與結晶爐熱場 多晶硅錠結構特征是柱狀晶 即晶體生長沿垂直方向由下向上 通過定向凝固的結晶 DirectionalSolidification Crystallization 過程實現 1 熱場 即溫度場 是溫度分布隨時間和空間的變化 實際為非穩態 熔硅在凝固結晶過程中 通過控制結晶爐內熱場 形成可控的單向熱流 晶體生長方向與熱流方向相反 合適的溫度場是多晶硅錠形成和獲得優質大粒晶體的基本工藝條件 2 固 液界面 結晶生長前沿 硅在熔點溫度下發生熔化 凝固 熔化吸熱 是過熱過程 凝固放熱 是過冷過程 在硅熔點 1422oC 附近存在固 液界面區 形狀 凹 凸和平坦型 重要性 關系到硅錠內晶粒尺寸 位錯方向 雜質偏聚 熱應力分布 固 液界面的微觀結構和移動過程決定了晶體的生長機制 控制 通過改變結晶爐內部結構 發熱器和絕熱層的位置 形狀 和工藝參數 供電功率 氣流狀態 就能改變溫度場而控制固 液界面 3 溫度梯度 爐內等溫線上任一點上的法線 是指向溫度升高方向的矢量 4 熱流密度 正比于溫度梯度但方向相反的矢量 q kDT 熱傳導系數k是溫度 壓力 晶向的函數 定向凝固柱狀晶生長示意圖 熱流方向 側向無溫度梯度不散熱 晶體生長方向 固 液界面 高溫區 低溫區 5 定向凝固 張晶要求液 固界面處的溫度梯度大于0 橫向則要求盡可能小的溫度梯度 溫度梯度和熱流保持在垂直方向上 固 液界面保持平坦型 從而形成定向生長的柱狀晶 6 硅結晶的特點 與一般純金屬不同 硅的不同晶面自由能不相同 表面自由能最低的晶面會優先生長 特別是由于雜質的存在 晶面吸附雜質改變了表面自由能 所以多晶硅柱狀晶生長方向基本垂直 但常伴有分枝晶 7 結晶生長前沿的移動速度 取決于熱場的變動 是綜合控制晶體生長速度和質量的最重要工藝數據 降低液相溫度梯度 較小 可提高晶體生長速度 提高固相溫度梯度 較大 對提高晶體生長速度起絕對作用 但溫度梯度過大 會使熱應力過大 引起位錯密度增加 造成內裂紋 8 長晶過程 開始溫度梯度大 快速凝固導致小晶粒和斷續平行結構 9 溫度波 加熱功率或冷卻水溫 流量的起伏變動 引起溫度變動 以有限速率穿透熔硅向固 液界面傳播 隨傳播深度增加而衰減 只有當波長較長 硅液有宏觀對流條件下 會抵達固 液界面 多晶硅錠的柱狀晶 帶分枝晶 結構 三 定向凝固時硅中雜質的分凝 多晶硅錠的結晶生長是硅的排雜提純過程 這是基于雜質在硅的固 液相中有不同的溶解度 濃度 含微量雜質的硅熔液的凝固結晶過程示意 開始凝固溫度和凝固完成溫度 溶質使凝固點降低 固相線和液相線 固相區 液相區 固液相共存區對雜質濃度非常小的平衡固 液相系統 在固 液界面處固相中的成分與在液相中的成分比為一定值 可表達為平衡分配系數 分凝系數 Ko C S C L其中 C L液固界面處液相側溶質濃度C S液固界面處固相側溶質濃度Ko與溫度 濃度無關 僅決定于溶質和溶劑的性質金屬雜質在硅中平衡分配系數在10 4 10 8之間 B為0 8 P為0 35 因Ko 0 故C S C L 濃度場 濃度梯度 溶質擴散 擴散質流密度和液體的宏觀對流質流密度最早結晶的固溶體含雜質量最低 隨雜質在液相中的富集 最后結晶的雜質濃度最高 在固 液相邊界層 溶質富集層 內雜質的濃度最高 不斷向溶液內擴散 濃度的分布見下圖左側圖對流 攪拌加快溶質擴散 使邊界層變薄有效分配系數 K Ko Ko 1 Ko exp v DL 式中 K 有效分配系數Ko平衡分配系數v晶體生長速度cm s 邊界層厚度 固液界面的擴散層 范圍在0 005 0 05cmDL擴散系數cm2 sK 值應在Ko 1之間當v或 趨近于0 K 趨近于Ko時 最大程度提純當v趨近于 K 趨近于1時 無提純作用 固液界面處的擴散邊界層 雜質在硅中的分凝系數 雜質元素和缺陷沿硅錠高度的分布 4 2 3 1 5 少子壽命分布金屬元素 Fe 分布缺陷 沉淀 位錯 應力分布氧分布碳分布 晶體生長的界面穩定性 平坦而穩定的結晶界面過冷區 在邊界層 熔體凝固點因溶質濃度增加而降低晶體生長形態 晶胞狀前沿 枝晶狀生長晶粒大小 正比于G vG v小于一定值才出現過冷層溫度梯度不變 長晶速度大則過冷層厚張晶速度不變 溫度梯度大則過冷層薄對流抑制過冷層長晶速度 0 15 0 30mm min界面能 實際長晶時熱量和質量的混合傳輸 考慮實際長晶過程 熱量和質量的混合傳輸同時發生流體的動量傳輸液體的粘稠力 浮力重力氣流影響實驗模擬和數字模擬 有限單元 動態界面跟蹤法 量綱分析相似系統設計 幾何相似和初始 邊界條件 界面穩定性 金屬雜質含量沿硅錠生長方向分布圖 四 定向凝固硅晶體生長工藝方法 按照不同的加熱傳熱和結晶面控制的原理 多晶硅錠定向凝固生長有四種方法 布里曼法熱交換法電磁鑄錠法澆鑄法 1 布里其曼法 Bridgeman 早期的定向凝固方法 如日本NEC 美國IBM為保持相對固定的凝固結晶平面 爐內坩堝和加熱器在凝固開始后時作相對移動 分液相區和結晶區 外面由隔熱板將兩區隔開 液 固界面處的溫度梯度必須 0即dT dx 0 溫度梯度接近于常數 長晶速度由坩堝工作臺下移速度及冷卻水流量 溫度控制 長晶速度接近于常數 長晶速度可以隨時調節 硅錠高度主要受爐腔體及坩堝高度限制 生長速度約0 8 1 0mm 分 缺點 爐子結構比較復雜 坩堝工作臺需升降 且下降速度必須平穩 其次坩堝工作臺底部需水冷 坩堝加熱器熔硅隔熱板熱開關工作臺冷卻水固相固液界面液相布里其曼法結晶爐示意圖 冷卻水 2 熱交換法 HEM HEATEXCHANGEMETHOD 目前國內外生產多晶硅錠的主流方法 如美國GTSOLAR 英國CRYSTALSYSTEMS 德國ALD KRSOLAR等 坩堝和加熱器在熔化及凝固全過程中均無相對位移 在坩堝工作臺底部要設置一熱開關 熔化時熱開關關閉 起隔熱作用 凝固開始時熱開關打開 增強坩堝底部散熱強度 建立熱場 熱開關有法蘭盤式 平板式 百葉窗式等 長晶速度受坩堝底部散熱強度控制 如用水冷 則受冷卻水流量 及進出水溫差 所控制 由于定向凝固只能是單方向熱流 散熱 徑向 即坩堝側向 不能散熱 也即徑向溫度梯度趨于0 而坩堝和加熱器又固定不動 因此隨著凝固的進行 熱場的等溫度線 高于熔點溫度 會逐步向上推移 同時又必須保證無徑向熱流 所以溫場的控制與調節難度要大 液 固界面逐步向上推移時 液 固界面處溫度梯度必須大于0 但隨著界面逐步向上推移 溫度梯度逐步降低直至趨于0 從以上分析可知熱交換法的長晶速度及溫度梯度為變數 而且硅錠高度受限制 要擴大容量只能是增加硅錠截面積 除熱開關外無移動部件 使結晶爐結構簡單 HEM法結晶爐示意圖 2 1 3 電磁連鑄法 ELECTRO MAGNETICCASTING 硅液在熔融狀態下具有磁性 外加的極性相反的磁場產生強大的推拒力 使熔硅不接觸容器而被加熱 在連續下漏過程中被外部水冷套冷卻而結晶 加料和硅錠產出可實現連續 硅錠外尺寸近于硅片要求的尺寸 作業周期達48小時 特點 1 無須石英陶瓷坩堝2 氧 碳含量低 晶粒比較細小3 提純效果穩定4 錠子截面小 日本最大為350mmx350mm 但錠子高度可達1M以上 電磁連鑄法示意圖 4 澆鑄法 CASTINGTECHNOLOGY 澆鑄法將熔煉及凝固分開 熔煉在一個石英砂爐襯的感應爐中進行 熔清的硅液澆入一石墨模型中 石墨模型置于一升降臺上 周圍用電阻加熱 然后以每分鐘1mm的速度下降 其凝固過程實質也是采用的布里曼法 特點是熔化和結晶在兩個不同的坩堝中進行 從圖中可以看出 這種生產方法可以實現半連續化生產 其熔化 結晶 冷卻分別位于不同的地方 可以有效提高生產效率 降低能源消耗 缺點是因為熔融和結晶使用不同的坩堝 會導致二次污染 此外因為有坩堝翻轉機構及引錠機構 使得其結構相對較復雜 CASTING法結晶爐示意圖 鑄造法硅錠爐1 硅原料裝入口2 感應爐3 凝固爐4 硅錠搬運機5 冷卻機6 鑄型升降7 感應爐翻轉機構8 電極 五 熱交換法多晶爐型 爐型1 GTSOLAR目前國內外應用較多的一種熱交換法爐型示意圖 采用石墨電阻在四周加熱 硅錠重量240 450公斤 凝固開始時通過提升保溫框 0 12 0 2mm 分 以增大石墨塊的散熱強度 長晶速度為變數 平均為15 18mm 時 這種爐型最大優點是結構簡單 坩堝底部無需水冷 其次是側面加熱 底部溫度較表層溫度高 形成較強烈對流 有利于提純 缺點是熱效率不高 每公斤硅錠耗電約13度 15度 此外循環周期較長 約為50 52小時 保溫框加熱器坩堝液固界面石墨塊隔熱板 防止不銹鋼爐底過熱 GTSOLAR爐結構 爐型2 ALD這種爐型由于生產容量大 目前正為國內很多廠家引進 特點 采用石墨棒頂底加熱 頂裝料 裝料時爐蓋平推移出 凝固時底部加熱器斷開 同時打開熱開關 通過冷卻板 提高散熱強度 也即長晶速度 由于是頂部加熱 在液相中形成正溫度梯度 改善了晶粒取向 長晶速度也比第一種爐型快 車間結構較復雜 用懸臂吊車頂裝料 廠房高度增加 熱效率較高 有熱開關 周期縮短 為46 50小時 頂加熱 抑制了對流 提純效果可能略低 固 液界面較平 徑向溫度梯度小 雜質徑向分凝不顯著 ALD爐的結構 FurnacelidTopheaterCrucibleSupportplateBottomheaterHeatgateCoolingplateFurnacebody 典型結晶生長周期的參數 5個主要階段 加熱 抽真空 通入氬氣 熔化 爐溫保持在1540度 同時通入流動的氬氣 結晶 在這階段開始時底部加熱器停止供電并將熱閥打開以保持適當的熱量散出 退火 這階段主要是消除結晶時在硅錠中形成的殘留應力 冷卻 停止供電 有兩個重要特征性時刻點 硅料的溫度開始迅速增高時 所有的硅料都已熔化 輸入的電能全部用于加熱硅熔液 此時第3階段結晶開始 當底部加熱器功率增高 預示結晶完成 無結晶放熱后用以維持溫度水平 六 熱交換法工藝討論 1 石英陶瓷坩堝的準備 除嚴格控制坩堝和噴涂層的質量外 坩堝的幾何尺寸和厚度也應充分注意 2 長晶速度的控制 第一種熱交換法爐型長晶速度為0 15 0 28mm 分 第二種爐型0 20 0 30mm 分 而貝里其曼法為0 8 1 0mm 分 單晶則大于1mm 分 從節能及縮短周期提高生產率考慮 可通過增大散熱強度提高長晶速度 從柱狀晶長大 減少微細晶粒考慮 增大給熱強度限制散熱速度控制結晶速度 晶粒大至2 10mm 對少子壽命影響很小 3 退火工藝優化 高溫退火主要是為了消除硅錠內部產生的各種應力 而降低位錯密度 但高溫退火會導致已集中的雜質在固相中的反擴散 可以通過實測數據對比來調整高溫退火溫度及退火溫度降低速度 4 加熱方式 發熱體有電阻和電頻 強化對流 頂底加熱方式有利于大錠生產 七 結晶爐結構類型的選擇 1 生產效率 容積 硅錠的大小尺寸 和熔融 結晶周期決定產能 2 硅錠質量和硅料利用效率 雜質和缺陷的分布和數量 反污染的可能 溫度場均勻可控 結晶速度可調控 晶粒尺寸和分布 硅液對流強度等決定硅錠 硅片的質量 3 能耗和成本 主要考慮熱效率或熱損失的水平 4 操作維修簡易 考慮裝料和出錠操