第五章質譜MassSpectrometry 概述 紫外 紅外和核磁共振譜是吸收光譜 以分子吸收輻射能所引起的能量狀態的變遷為基礎的 質譜不是吸收光譜 而是用一定能量的電子流轟擊或其它適當的方法打掉氣態分子的一個電子 多余一個的情況少見 形成帶電的離子 這些正離子在電場和磁場的綜合作用下 按照其質荷比 m z 的大小依次排列成譜 被記錄下來 成為質譜 按研究對象分類 質譜分為同位素質譜 無機質譜和有機質譜 1 什么是質譜 概述 比其它分析方法所能提供的被測樣品的信息量大 能夠提供化合物的準確分子量 分子和碎片的元素組成 分子式以及有關化合物分子結構等大量分析數據 靈敏度高 樣品用量極小 常用量約1mg 極限用量只要幾微克 對于結構復雜的分子 需配合紫外 紅外 核磁以及化學分析的結果進行綜合分析 質譜儀是大型 復雜的精密儀器 價格昂貴 操作維護麻煩 尚不能普及 質譜的特點 質譜的應用 1 樣品元素組成 2 無機 有機及生物分析的結構 結構不同 分子或原子碎片不同 質荷比不同 3 復雜混合物的定性定量分析 與色譜方法聯用 GC MS 4 固體表面結構和組成分析 激光燒蝕等離子體 質譜聯用 樣品中原子的同位素比 質譜的歷史沿革 1 1813年 Thomson使用MS報道了Ne是由22Ne和24Ne兩種同位素組成 隨后 同位素分析開始發展 2 在30年代末 由于石油工業的發展 需要測定油的成份 通常用蒸餾的方法先分離這些烴類混合物 然后再分別測定其折光率的方法來分析它們 這通常要花數天時間 3 40年代初 開始將MS用于石油工業中烴的分析 并大大縮短了分析時間 4 50年代初 質譜儀器開始商品化 并廣泛用于各類有機物的結構分析 同時質譜方法與NMR IR等方法結合成為分子結構分析的最有效的手段 5 80年代 非揮發性或熱不穩定分子的分析進一步促進了MS的發展 6 90年代 由于生物分析的需要 一些新的離子化方法得到快速發展 目前一些儀器聯用技術如GC MS HPLC MS GC MS MS ICP MS等正大行其道 5 1質譜基本原理 有機化合物樣品在高真空 1 33 10 3 1 33 10 4Pa 條件下受熱氣化 氣化了的分子在離子源內受到高能電子束轟擊 electronimpact EI 形成正離子 通常分子中離解位能最低的電子將首先被打掉 成為帶單位正電荷的分子離子 5 1 1分子碎片的產生 高能電子束能量 50 70eV一般有機物離解能 9 15eV分子離子會進一步發生離解 生成許多不同的碎片 正離子 中性分子 自由基和極少數負離子 5 1 2正離子碎片的探測 正離子在電場中的位能等于其加速后的動能 由磁場產生的向心力與由動能產生的離心力相等 由公式 1 和 2 可得 1 2 3 z 正離子的電荷 m 正離子的質量 v 正離子運動的速度 V 正離子的加速電壓 H 磁場強度 R 離子弧形運動的曲率半徑 5 1 3質譜的表示 1 質譜圖 2 質譜表 基峰 分子離子峰 M M 1 M 2 質譜術語 質荷比 mass to chargeratio m z 通常情況下 z 1峰的強度或相對豐度 RelativeAbundance 相對于最強峰的強度基峰 basepeak質譜圖中的最強峰 RA 100 5 1 5質譜儀 按質量分析器 或者磁場種類 可分為靜態儀器和動態儀器 即穩定磁場 單聚焦及雙聚焦質譜儀 和變化磁場 飛行時間和四極桿質譜儀 MS儀器一般由真空系統 進樣系統 樣品的離子化系統 離子的分離系統和檢測系統等構成 單聚焦質譜儀示意圖 質譜儀中所有部分均要處高度真空的條件下 10 4 10 6Torr或mmHg 其作用是減少離子碰撞損失 真空度過低 將會引起 大量氧會燒壞離子源燈絲 引起其它分子離子反應 使質譜圖復雜化 干擾離子源正常調節 用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電 1 真空系統 對進樣系統的要求 重復性 不引起真空度降低 進樣方式 間歇式進樣 適于氣體 沸點低且易揮發的液體 中等蒸汽壓固體 如圖所示 注入樣品 10 100 g 貯樣器 0 5L 3L 抽真空 10 2Torr 并加熱 樣品蒸汽分子 壓力陡度 漏隙 高真空離子源 2 進樣系統 典型的間歇式進樣系統 直接探針進樣 高沸點液體及固體探針桿通常是一根規格為25cm 6mmi d 末端有一裝樣品的黃金杯 坩堝 將探針桿通過真空閉鎖系統引入樣品 如圖所示 優點 1 引入樣品量小 樣品蒸汽壓可以很低 2 可以分析復雜有機物 3 應用更廣泛 色譜進樣 利用氣相和液相色譜的分離能力 進行多組份復雜混合物分析 直接探針引入進樣系統 將引入的樣品轉化成為碎片離子的裝置 根據樣品離子化方式和電離源能量高低 通常可將電離源分為 氣相源 先蒸發再激發 適于沸點低于500oC 對熱穩定的樣品的離子化 包括電子轟擊源 化學電離源 場致電離源 火花源 解吸源 固態或液態樣品不需要揮發而直接被轉化為氣相 適用于分子量高達105的非揮發性或熱不穩定性樣品的離子化 包括場解吸源 快原子轟擊源 激光解吸源 離子噴霧源和熱噴霧離子源等 3 樣品的離子化系統 作用過程 采用高速 高能 電子束沖擊樣品 從而產生電子和分子離子M M 繼續受到電子轟擊而引起化學鍵的斷裂或分子重排 瞬間產生多種離子 水平方向 燈絲與陽極間 70V電壓 高能電子 沖擊樣品 正離子垂直方向 G3 G4加速電極 低電壓 較小動能 狹縫準直G4 G5加速電極 高電壓 較高動能 狹縫進一步準直 離子進入質量分析器 特點 使用最廣泛 譜庫最完整 電離效率高 結構簡單 操作方便 但分子離子峰強度較弱或不出現 因電離能量最高 a 電子轟擊源 ElectronBombIonization EI 電子轟擊源工作示意圖 作用過程 樣品分子在承受電子轟擊前 被一種反應氣 通常是甲烷 稀釋 稀釋比例約為103 1 因此樣品分子與電子的碰撞幾率極小 所生成的樣品分子離子主要由反應氣分子組成 進入電離源的分子R CH3大部分與CH5 碰撞產生 M 1 離子 小部分與C2H5 反應 生成 M 1 離子 特點 電離能小 質譜峰數少 圖譜簡單 準分子離子 M 1 峰大 可提供分子量這一種要信息 b 化學電離源 ChemicalIonization CI 化學電離與電子轟擊源質譜圖比較 分子離子峰 作用是將不同碎片按質荷比m z分開 質量分析器類型 磁分析器 飛行時間 四極桿 離子阱 離子回旋共振等 4 離子的分離系統 單聚焦型 Magneticsectorspectrometer 用一個扇形磁場進行質量分析的質譜儀 a 磁分析器 單聚焦質量分析器原理圖 單聚焦質量分析器只是將m z相同而入射方向不同的離子聚焦到一點 或稱實現了方向聚焦 但對于m z相同而動能 或速度 不同的離子不能聚焦 故其分辨率較低 一般為5000 為克服動能或速度 分散 的問題 即實現所謂的 速度 能量 聚焦 在離子源和磁分析器之間加一靜電分析器 ESA 如下圖所示 于兩個扇形電極板上加一直流電位Ve 離子通過時的曲率半徑為re U V 即不同動能的離子re不同 換句話說 相同動能的離子的re相同 能量聚焦了 然后 改變V值可使不同能量的離子從其 出射狹縫 引出 并進入磁分析器再實現方向聚焦 雙聚焦質量分析器可高達150 000 雙聚焦型 Doublefocusingspectrometer b 飛行時間分析器 Timeofflight TOF 飛行時間質譜儀示意圖 過程 不同荷電碎片在飛出離子源的速度 動能 基本一致 某離子在到達無場漂移管前端時 其速度大小為 到達無場漂移管末端的時間為 不同離子通過同一長度為L的無場漂移管 所需時間相差 由于不同m e的離子 其飛出漂移管的時間不同 因而實現了離子的分離 因為連續電離和加速使檢測器產生連續輸出而不能得到有效信息 因此實際工作中常采用相同頻率的電子脈沖電離和脈沖電場加速 被加速的粒子經不同的時間到收集極上 并反饋到示波器上記錄 從而得到質譜圖 特點 掃描速度快 1000幅 s 可用于研究快速反應或與GC聯用 可用于高質量離子分析 體積小 操作容易 分辨率比磁分析器稍差 c 四極桿質量分離器 Quadrupolemassfilter 過程 在兩個相對應的極桿之間加上電壓 V Ucos t 在另兩個相對應的極桿上加電壓 V Ucos t 其中V和U分別為直流電壓 交流電壓 與前述雙聚焦儀的靜電分析器類似 離子進入可變電場后 只有具合適的曲率半徑的離子可以通過中心小孔到達檢測器 改變V和U并保持V U比值一定 可實現不同m e離子的檢測 特點 分辨率比磁分析器略低 max 2000 m e范圍與磁分析器相當 傳輸效率比較高 掃描速度快 可用于GC MS聯用儀 四極質量分析器示意圖 離子阱的橫截面圖 d 離子阱 Iontrapanalyzer 過程 上下端罩 Endcap 與左右環電極 Ringelectrode 構成可變電場 前者接地 后者施以射頻電壓 帶電離子在一定軌道上旋轉 改變電壓 可使相同m e離子依次離開進入電子倍增器而分離 特點 結構簡單 易于操作 GC MS聯用可用于m e200 2000的分子分析 包括Faraday杯 電子倍增器 閃爍計數器 照相底片等a Faraday杯特點 可檢測10 15A的離子流 但不適于高加速電壓下的離子檢測 b 電子倍增器 類似于光電倍增管 可測10 18A電流 c 閃爍計數器 記錄離子的數目 5 檢測器 Faraday杯結構原理圖 Agilent7500系列ICP MS 5 2質譜中離子的主要類型 分子在離子源中可以產生各種電離 即同一種分子可以產生多種離子峰 主要的有分子離子峰 碎片離子峰 亞穩離子峰和同位素離子峰等 5 2 1分子離子 試樣分子在高能電子撞擊下產生游離基型正離子 即 為分子離子或母體離子 幾乎所有的有機分子都可以產生可以辨認的分子離子峰 有些分子如芳香環分子可產生較強的分子離子峰 而高分子量的脂肪醇 醚及胺等則產生較小的分子離子峰 若不考慮同位素的影響 分子離子應該具有最高質量 分子失去電子的難易程度 雜原子上的未成鍵電子 C C C C C H 分子離子峰的強度決定于其穩定性 1 芳香化合物 共軛多烯 脂環化合物 短直鏈烷烴 某些含硫化合物 2 直鏈的酮 酯 酸 醛 酰胺 鹵化物等通常顯示分子離子峰 3 脂肪族的醇 胺 亞硝酸酯 硝基化合物 腈等化合物以及高分支化合物無分子離子峰 提高分子離子峰相對豐度的方法 1 化學電離法 CI 優點 即使對于不穩定的有機化合物 也可得到相對豐度較大的準分子離子峰 缺點 碎片離子峰較少 2 場致電離法 FI 優點 分子離子峰的相對豐度較大 圖譜簡單 缺點 碎片離子峰較少 3 場解吸電離法 FD 優點 分子離子峰的相對豐度較場致電離法產生的還要大 特別適合于難氣化和熱不穩定的化合物如有機酸 甾體 氨基酸 肽和核苷酸 糖苷類 生物堿 抗生素 農藥及其代謝產物 缺點 碎片離子峰較少 相對于FAB 只有正離子質譜 4 快速原子轟擊法 FAB 優點 分子離子峰的相對豐度較大 碎片離子較多 且正 負離子譜均可測定 5 電噴霧質譜 ESI 優點 簡單明了 一般一級譜只給出準分子離子峰 缺點 往往給出倍數峰 分子離子峰的識別 分子離子峰應該是質譜中質量數最大的峰 分子離子峰必須是一個奇電子離子 凡不含氮原子或只含偶數個氮原子的有機分子 其分子量必為偶數 而含奇數個氮原子的分子 其分子量必為奇數 這個規律成為氮規則 應有合理的碎片丟失 在質譜中與分子離子峰緊鄰的碎片離子峰 必定是由分子離子失去一個化學上適當的基團或小分子形成的 如失去H CH3 H2O C2H5 因而質譜圖中可看到M 1 M 15 M 18 M 28等峰 而不可能出現M 3 M 14 M 24等峰 被擬定的分子離子峰的強度與假定的分子結構必須相適應 一般情況 碳數較多 碳鏈較長和有支鏈的分子 分裂的可能性較大 分子離子的穩定性差 而有 鍵的芳香族化合物和共軛鏈烯的分子離子穩定 分子離子峰大 當分子離子峰出現為基峰時 該化合物一般都是芳環 雜環或共軛多烯當分子離子峰很弱或不出現時 該化合物一般是醇類化合物 5 2 2同位素離子 M 1和M 2離子峰通常與M 分子離子峰同時出現 這些峰是由同位素引起的 稱為同位素離子峰 1 CHNO元素數目的估計和計算 如分子式為CwHxNyOz時 計算M 1峰貢獻的公式為 計算M 2峰貢獻的公式為 2 Cl和Br元素的識別和數目計算 若分子中含一個Cl或Br 則質譜中會出現M和M 2離子峰 它們的強度必分別為1 3和1 1 若分子中含幾個Cl或Br 可根據二項式 a b n來計算其M 2 M 4 M 6 同位素峰的強度 式中 a和b分別為輕重同位素的相對豐度 n為分子中含同位素原子的個數 由 a b n展開后得到的各項值即為各同位素的相對強度 例計算CHBr3的同位素強度 CHBr3中有三個Br 應出現M 2 M 4 M 6的同位素峰 因為79Br 81Br 100 98 1 1在二項式中a 1 b 1 n 3 a b 3 a3 3a2b 3ab2 b3 1 3 3 1MM 2M 4M 633 3 100 100 33 3 相對強度 5 2 3碎片離子 含較高內能的分子離子在離子源中會進一步裂解而生成碎片 質譜圖中低于分子離子質量的離子 除準分子離子 雙電荷離子 亞穩離子外 都是碎片離子 碎片離子生成方式 簡單裂解 重排裂解 氫重排裂解 骨架重排裂解 有機化合物受高能作用時產生各種形式的分裂 一般強度最大的質譜峰相應于最穩定的碎片離子 通過各種碎片離子相對峰高的分析 有可能獲得整個分子結構的信息 因為M 可能進一步斷裂或重排 因此要準確地進行定性分析最好與標準譜圖進行比較 5 2 4亞穩離子 m 若質量為m1的離子在離開離子源受電場加速后 在進入質量分析器之前 由于碰撞等原因很容易進一步分裂失去中性碎片而形成質量m2的離子 即m1 m2 m由于一部分能量被中性碎片帶走 此時的m2離子比在離子源中形成的m2離子能量小故將在磁場中產生更大的偏轉 觀察到的m z較小 這種峰稱為亞穩離子峰 用m 表示 它的表觀質量m 與m1 m2的關系是 m m2 2 m1式中m1為母離子的質量 m2為子離子的質量 在質譜中表現為一個寬峰 可提供母離子和子離子之間的關系 亞穩離子峰由于其具有離子峰寬 約2 5個質量單位 相對強度低 m z不為整數等特點 很容易從質譜圖中觀察 通過亞穩離子峰可以獲得有關裂解信息 通過對m 峰觀察和測量 可找到相關母離子的質量與子離子的質量m2從而確定裂解途徑 母離子 子離子與亞穩離子的關系 5 2 5多電荷離子 最常見的是雙電荷離子 m 2z 三電荷離子 m 3z 比較少見 雙電荷離子在其質量數一半處出現 當離子的質量是奇數時 其質荷比就不是整數 5 3分子式的確定 通過高分辨率的質譜計直接測出化合物的分子式 利用低分辨率的質譜計測得同位素峰與分子離子峰的相對豐度來確定分子式 5 3 1高分辨率質譜法 高分辨率的質譜計可測至小數點后3 4位 誤差 0 006 以12C 12 000000位基準 1H的精確質量是1 007825 16O是15 994915 通過精確地測出分子離子或碎片離子的m z值 得到分子式或碎片離子地元素組成式 Beynon將C H O N的各種可能組合式的精密質量排列成表 貝農表 可供將實測到的精確分子離子峰質量數與之進行核對 就可以推定分子式 例 用高分辨率質譜計測得某未知物分子離子峰的質量數為167 0582 求它的分子式 解 如果質譜的誤差是 0 006 則小數部分可以是0 0582 0 006 即小數部分應在0 0522 0 0642之間 查Beynon表 質量數整數是167 其小數部分在這個范圍內的式子有下列3個 分子式分子量C6H7N4O2167 0570C8H9NO3167 0583C11H7N2167 0610其中 C6H7N4O2和C11H7N2含偶數個N 分子量應為偶數 與事實不符 可排除 所以該物質的分子式只能是C8H9NO3 5 3 2同位素豐度法 低分辨率的質譜計所得到的分子離子的m z值只能準確到整數位 可能的分子式太多 不能直接確定 一般是借助同位素峰M 1和M 2與分子離子峰M的相對豐度來判斷 將從未知物質譜中測量到的 M 1 M和 M 2 M的百分數 通過查閱Beynon表 結合氮原則 有機化學的基本知識 刪去不合理的元素組成之后 有可能得到未知物的分子式 例 某化合物質譜的分子離子區域數據如下 M 151 35 M 1 152 3 22 M 2 153 11 36 求其分子式 解 將離子強度的數據換算成以分子離子為100 的相對強度數據 M 151 100 M 1 152 9 2 M 2 153 32 5 根據氮規則 該化合物含奇數個氮原子 從M 2接近32 4 可知該化合物含有一個Cl 減去35Cl的質量 分子匯總剩余部分的質量為116 扣除37Cl對M 2的貢獻 分子式中其它部分對M 2的貢獻為 32 5 32 4 0 1 查Beynon表 表中質量數為116的式子共有29個 其中 M 1 M的百分比接近9 2 的有三種 元素組成式M 1M 2C8H4O8 750 54C8H6N9 120 37C9H89 850 43 根據氮規則 C8H4O和C9H8是不合理的 應排除 故所求分子式為C8H6N 5 4離子的開裂 分子離子具有過剩的能量 在離子源中會發生進一步的裂解而生成質量較小的碎片離子 有的碎片離子還會進一步裂解 生成質量更小的碎片離子 裂解的原則是盡可能形成較為穩定的碎片離子 5 4 1 分子的離子化 分子進行離子化時 能量最高的電子最容易失去 生成的正電荷和游離基就固定在失電子的位置上 失電子的順序為 如丙酮 而 電子的能量很接近 正電荷可以出現在分子中的各個位置上 5 4離子的開裂 5 4 2裂解的表示方法 1 均裂 2 異裂 3 半異裂 4 其它表示法 5 4 3裂解的類型 1 簡單裂解 1 a 裂解 2 i 裂解 3 b 裂解 正電荷誘發的裂解 異裂 同時正電荷位置發生轉移 帶有正電荷的官能團與相連的 C原子之間的均裂 含n電子和 電子的化合物易發生 5 4 3裂解的類型 2 復雜裂解 1 麥氏重排 Mclaffertyrearrangement 2 逆狄爾斯 阿爾德重排 retroDiels Alder 1 麥氏重排 Mclaffertyrearrangement 麥氏重排條件 含有C O C N C S及碳碳雙鍵與雙鍵相連的鏈上有 碳 并在 碳有H原子 氫 六圓環過度 H 轉移到雜原子上 同時 鍵發生斷裂 生成一個中性分子和一個自由基陽離子 2 逆狄爾斯 阿爾德開裂 具有環己烯結構類型的化合物能發生RDA開裂 一般生產一個帶正電核的共軛二烯游離基和一個中性分子 5 4 4影響離子開裂的因素 1 化學鍵的相對強度2 碎片離子的穩定性3 具有分支的化合物 容易在取代基最多的碳原子處開裂 1 鍵的穩定性 在質譜裂解過程中 鍵能小的化學鍵首先斷裂 例如 C C 345 3KJ mol C H 408 8KJ mol 失去烷基是常見的斷裂方式 而失去氫原子則很少見 2 反應產物的穩定性 a 在雙鍵 芳環或芳雜環的 鍵上 容易發生斷裂 稱為 斷裂 生成的正離子與雙鍵 芳環或芳雜環共扼而得到穩定 b 生成碳正離子 叔 仲 伯 c 生成具有共扼結構的正離子含有雜原子的化合物 醇 醚 胺 也容易在 鍵斷裂 生成翁離子 雜原子上的孤電子 能使碳原子上的正電荷穩定 d 生成中性小分子 由于中性小分子是極穩定的產物 消去中性小分子的斷裂較容易發生 在斷裂過程中消去 H2O H2S H3N CH3COOH CH3OH CH C O CO HCN等 3 最大烷基自由基丟失 適用于 斷裂 具有羰基 羥基的化合物 4 空間因素 鄰位效應發生的條件 苯環上有鄰位取代基D為雜原子A原子上有H 5 5重要有機化合物的質譜特征 1 飽和烴類直鏈烷烴分子離子 首先通過均裂失去一個烷基游離基并形成正離子 隨后連續脫去28個質量單位 CH2 CH2 在質譜圖上 得到實驗式是CnH2n 1 即m z29 43 57 的系列峰 此外 在斷裂過程中 由于伴隨失去一分子氫 故可在各比碎片離子峰低二個質量單位處出現一些鏈烯的小峰 從而在質譜圖上得到實驗式是CnH2n 1 即m z27 41 55 的另一系列峰 在CnH2n 1的系列峰中 一般m z43 57峰的相對強度較大 分子離子峰的強度則隨其相對分子質量的增加而下降 但仍清晰可見 正癸烷 支鏈烷烴的斷裂 容易發生在被取代碳原子上 這是由于在正碳離子中 穩定性順序如下 通常 分支處的長碳鏈將最易以游離基形式首先脫出 脫去游離基的順序是 支鏈烷烴的分子離子峰明顯下降 支化程度高的烷烴檢測不到分子離子峰 m z 9 9 C 7 1 1 3 C 9 C 1 0 C 1 2 C 1 6 M 1 5 M 5 M e t h y l p e n t a d e c a n e C H 3 C H 2 3 C H C H 2 9 C H 3 C H 3 8 5 1 6 9 1 4 1 5 7 2 烯烴 烯烴質譜有下列特征 a 其分子離子峰明顯 強度隨分子量增大而減弱 因為烯烴易失去一個 電子 b 烯烴質譜中最強峰 基準峰 是雙鍵 位置C 一C 鍵斷裂產生的峰 烯丙基型裂解 帶有雙鍵的碎片帶正電荷 出現m z41 55 69 83 等 CnH2n一l 系列的離子峰 長鏈烯烴還有 CnH2n l c 烯往往發生麥克拉夫梯重排裂解 產生CnH2n離子 d 環已烯類發生逆向狄爾斯阿爾德裂解 3 醇 酚 醚 1 脂肪醇 分子離子峰強度很低 因為容易失去一個H2O 醇容易發生 斷裂 形成m z符合31 14n的正離子 2 酚和芳香醇 分子離子峰較強 易失去CO和CHO 生成M 28和M 29的碎片離子峰 3 醚 分子離子峰強度較低 但比醇高 脂肪醚易發生以下斷裂 醚類化合物除可發生 斷裂外 也能發生 斷裂 例如 芳香醚的分子離子峰較強 4 醛和酮醛和酮的分子離子峰均是強峰 醛和酮容易發生 開裂 產生酰基陽離子 通常 R1 R2中較大者容易失去 但是 醛上的氫不易失去 常常產生m z29的強碎片離子峰 酮則產生經驗式為CnH2n 1CO m z43 57 71 的碎片離子峰 這種碎片離子峰的m z與CnH2n 1 離子一樣 5 羧酸 酯和酰胺羧酸 酯和酰胺容易發生 開裂 產生酰基陽離子或另一種離子 在羧酸和伯酰胺中 主要是 1斷裂 產生m z45 HO C O 和m z44 H2N C O 的離子 在酯和仲 叔酰胺中 主要發生 2斷裂 當有 氫存在時 能發生麥氏重排 失掉一個中性碎片 產生一個奇電子的正離子 在酸 酯中得到的奇電子的正離子的m z值符合60 14n 而酰胺符合59 14n 當有 氫存在時 醛和酮均能發生麥氏重排 產生m z符合44 14n的碎片離子 例如 甲基正丙基酮的重排峰為m z58 正丁醛為m z44 6 胺胺容易發生 斷裂 形成m z符合30 14n的亞胺正離子 構成質譜圖上的主要強峰 例如 7 鹵化物鹵化物容易發生C X鍵斷裂 正電荷可以留在鹵原子上 也可留在烷基上 鹵化物有類似于醇的脫水過程 脫去HX 此外 鹵化物可發生 開裂 形成鹵正離子 8 芳香族化合物芳香族化合物有 電子系統 因而能形成穩定的分子離子 在質譜圖上 它們的分子離子峰有時就是基峰 此外 由于芳香族化合物非常穩定 常常容易在離子源中失去第二個電子 形成雙電荷離子 在芳香族化合物的質譜中 常常出現m z符合CnHn 的系列峰 m z78 65 52 39 和 或 m z77 76 64 63 51 50 38 37的系列峰 后者是由于前者失去一個或兩個氫后形成的 這兩組系列峰可以用來鑒定芳香化合物 芳香族化合物可以發生相對于苯環的 開裂 烷基芳烴的這種斷裂 產生m z91的基峰 進一步失去乙炔 產生m z65的正離子 芳香醚發生 斷裂后 產生的正離子為 正離子不穩定 失去CO后 生成m z65離子 硝基化合物首先經歷一個重排 然后失去NO 產生與芳香醚同樣類型的離子 最后生成m z65離子 芳香醛 酮和酯類化合物發生 斷裂后 產生m z105的 然后進一步失去CO 生成m z77的苯基陽離子 芳香化合物也可發生 斷裂 生成m z77的苯基陽離子 然后進一步失去CH CH生成m Z51 C4H3 離子 m Z39 51 65 77 78等為苯環的特征離子 4 甲基 4 庚醇的MS譜 5 6質譜圖的解析5 6 1解析質譜的程序 確認分子離子峰 以此確定分子式 根據分子式計算不飽和度 研究低質量離子系列 推測化合物類型 從小的中性丟失推斷所含官能團 尋找特征離子 獲取結構上的信息 根據亞穩離子的質量判斷裂解過程 判斷生成基峰和其它主要離子峰的裂解類型 將已知碎片組合 搭建分子骨架 復原結構 確證分子結構 常見特征丟失 Ion Fragmentlost Structuralorfragmentationtypesindicated M 1M 15M 18M 28M 29M 34 M 35 M 36 M 43M 45M 60 HCH3H2OC2H4 CO N2CHO C2H5H2SCl HClCH3CO C3H7COOHCH3COOH Aldehyde someethersandamines MethylsubstituentsAlcoholsC2H4 MelaffertyRearrangement CO extrusionfromcyclicketone Aldehydes ethylsu