實驗八 肉桂酸的制備一、實驗目的1學習肉桂酸的制備原理和方法。2學習水蒸氣蒸餾的原理及其應用，掌握水蒸氣蒸餾的裝置及操作方法。二、基本原理1、Perkin反應制備肉桂酸芳香醛與具有-H原子的脂肪酸酐在相應的無水脂肪酸鉀鹽或鈉鹽的催化下共熱發生縮合反應，生成芳基取代的 ，-不飽和酸，此反應稱為Perkin反應。反應式如下：Perkin反應的催化劑通常是相應酸酐的羧酸鉀或鈉鹽，有時也可用碳酸鉀或叔胺代替。反應時，可能是酸酐受醋酸鉀（鈉）的作用，生成一個酸酐的負離子，負離子和醛發生親核加成，生成中間物b羥基酸酐，然后再發生失水和水解作用而得到不飽和酸。反應機理如下：2、水蒸氣蒸餾的基本原理及實驗操作（1） 水蒸氣蒸餾的基本原理當有機物與水一起共熱時，根據道爾頓(Dalton)分壓定律，整個系統的蒸氣壓應為各組分蒸氣壓之和，即：P= +PA其中P代表總的蒸氣壓，為水的蒸氣壓，PA為與水不相溶物或難溶物質的蒸氣壓。當總蒸氣壓P與大氣壓相等時，則液體沸騰。這時的溫度即為它們的沸點。這時的沸點必定較任一組分的沸點低。因此在常壓下用水蒸氣蒸餾，就能在低于100的情況下將高沸點組分與水一起蒸出來。例如水與苯甲醛混合物的沸點為97.9。此時：P760mmHg =703.5mmHg P苯甲醛65.5mmHg水蒸氣蒸餾法的優點在于使所需要的有機物可在較低的溫度下從混合物中蒸餾出來，可以避免在常壓下蒸餾時所造成的損失，提高分離提純的效率。同時在操作和裝置方面也較減壓蒸餾簡便一些，所以水蒸氣蒸餾可以應用于分離和提純有機物。水蒸氣蒸餾常在下列情況下使用：（a）混合物中含有大量的固體，通常的蒸餾、過濾、萃取等分離方法都不適用。（b）混合物中含有焦油狀物質，采用通常的蒸餾、萃取等方法非常困難。（c）在常壓下蒸餾高沸點有機物質會發生分解。被提純物質必須具備以下幾個條件：（a）不溶或難溶于水。（b）在沸騰下與水不發生化學反應。（c）在100左右必須具有一定的蒸氣壓（一般不小于10mmHg）。（2）水蒸氣蒸餾的實驗操作水蒸氣蒸餾裝置如圖2所示。用500 mL圓底燒瓶作水蒸氣發生器，內盛水約占其容量的1/22/3，以長玻璃管作為安全管，管的下端接近瓶底，根據管中水柱的高低，可以估計水蒸氣壓力的大小。水蒸氣導管末端應接近蒸餾燒瓶底部，以使水蒸氣和被蒸餾物質充分接觸并起攪拌作用。發生器的水蒸氣導出管與一個T形管相連，T形管的支管套一個短橡皮管，橡皮管上用螺旋夾夾住，T形管的另一端與蒸餾部分的導管相連，T形管用來除去水蒸氣中冷凝下來的水分。在操作中，如果發生不正常現象，應立刻打開螺旋夾，使之與大氣相通。將反應裝置按圖2連接好，打開T形管上的螺旋夾，把水蒸氣發生器里的水加熱到沸騰，當有水蒸氣從T形管的支管沖出時，再旋緊螺旋夾，讓水蒸氣通入燒瓶中，這時可以看到燒瓶中的混合物翻騰不息，不久在冷凝管中就會出現有機物質和水的混合物。調節加熱溫度，使瓶內的混合物不致飛濺得太厲害，并控制餾出液的速度約為每秒種23滴。為了使水蒸氣不致于在燒瓶內過多地冷凝，在進行水蒸氣蒸餾時通常也可用小火將蒸餾燒瓶加熱。在操作時，要隨時注意安全管中的水柱是否發生不正常的上升現象，以及蒸餾燒瓶中的液體是否發生倒吸現象，一旦發生這種現象，應立刻打開螺旋夾，移去熱源，找出發生故障的原因。必須把故障排除后，方可繼續蒸餾。當餾出液澄清透明，不再含有油滴時，一般即可停止蒸餾，這時應首先打開螺旋夾，然后移去熱源，以免發生倒吸現象。三、主要試劑與儀器1試劑 苯甲醛 6 mL (0.06mol)，乙酸酐 11 mL (0.12mol)，無水醋酸鉀 6g (0.06mol)，飽和碳酸鈉溶液，濃鹽酸，活性炭。2儀器 250 mL三口燒瓶，空氣冷凝管， 250mL圓底燒瓶，75度彎管, 直形冷凝管，支管接引管，錐形瓶，量筒，燒杯，布氏漏斗，吸濾瓶，表面皿，紅外燈。四、主要試劑與產品的物理常數名稱分子量性狀折光率比重熔點沸點溶解度：克/100ml溶劑水醇醚苯甲醛106.12無色液體1.54501.044-26178-1790.3乙酸酐102.08無色液體1.39001.082-73138-14012溶不溶肉桂酸148.16無色結晶1.248133-1343000.0424溶五、實驗裝置制備肉桂酸的實驗裝置如圖1、圖2所示。 圖1 制備肉桂酸的反應裝置圖 圖2 水蒸氣蒸餾裝置圖六、實驗步驟1在250 mL三口燒瓶中依次加入無水醋酸鉀6g，苯甲醛6 mL，乙酸酐11 mL，沸石2粒。2安裝反應裝置如圖1，三口燒瓶一口堵塞，一口插入溫度計進液相，一口裝空氣冷凝管。 3用電夾套加熱，控制溫度在150170回流1h。要注意控制加熱速度，防止物料從空氣冷凝管頂端逸出，必要時可再接一個冷凝管。4將反應液冷卻至約100左右，加入40 mL熱水，此時有固體析出。5向三口燒瓶內加入飽和碳酸鈉溶液，并搖動三口燒瓶，用pH試紙檢驗，直到pH值為8左右，約需飽和碳酸鈉溶液3040 mL。6如圖2搭好水蒸氣蒸餾裝置，蒸出未反應的苯甲醛，蒸到餾出液澄清無油珠時停止蒸餾（可用盛水的燒杯去接引管下接幾滴餾出液，檢驗有無油珠），約需20min。7將剩余液轉入400 mL燒杯中，補加少量水至液體總量為200250 mL，再加12匙活性炭。8煮沸脫色5min。9趁熱減壓過濾，濾液轉入干凈的燒杯，冷卻到室溫。10攪拌下慢慢加入濃鹽酸，到pH試紙變紅，大約需要2040mL。11、冷卻到室溫后，減壓過濾，濾餅用510 mL冷水洗滌，抽干。12、濾餅轉入表面皿，紅外燈下干燥。產品稱量，回收，計算產率。七、注意事項1久置的苯甲醛含苯甲酸，故需蒸餾提純。苯甲酸含量較多時可用下法除去：先用10%碳酸鈉溶液洗至無CO2放出，然后用水洗滌，再用無水硫酸鎂干燥，干燥時加入1%對苯二酚以防氧化，減壓蒸餾，收集79/25mmHg或6915mmHg，或62/10mmHg的餾分，沸程2，貯存時可加入0.5%的對苯二酚。 2無水醋酸鉀需新鮮熔融。將含水醋酸鉀放入蒸發皿內，加熱至熔融，立即倒在金屬板上，冷后研碎，置于干燥器中備用。3反應混合物在加熱過程中，由于CO2的逸出，最初反應時會出現泡沫。4反應混合物在150170下長時間加熱，發生部分脫羧而產生不飽和烴類副產物，并進而生成樹脂狀物，若反應溫度過高（200），這種現象更明顯。5肉桂酸有順反異構體，通常以反式存在，為無色晶體，熔點133。6如果產品不純，可在水或31稀乙醇中進行重結晶。八、思考題1、具有何種結構的醛能進行Perkin反應？2、本實驗中在水蒸氣蒸餾前為什么用飽和碳酸鈉溶液中和反應物?3、為什么不能用氫氧化鈉代替碳酸鈉溶液來中和反應物?4、水蒸氣蒸餾通常在哪三種情況下使用？被提純物質必須具備哪些條件？5、肉桂酸能溶于熱水，難