循環冷卻水基礎知識能源管控中心周躍波 第一章循環冷卻水的特征一 天然水的化學特征二 循環冷卻水的特點第二章循環冷卻水系統中的沉積物及其控制一 沉積物的分類二 水垢的控制三 污垢的控制四 常用阻垢劑及分散劑第三章循環冷卻水系統中金屬的腐蝕及其控制一 冷卻水中金屬腐蝕的機理二 冷卻水中金屬腐蝕的形態三 冷卻水中金屬腐蝕的影響因素 四 冷卻水中金屬腐蝕的控制方法第四章循環冷卻水系統中的微生物及其控制一 冷卻水系統中引起故障的微生物二 冷卻水系統中金屬的微生物腐蝕三 冷卻水系統中的微生物黏泥四 冷卻水系統中微生物的控制方法第五章循環冷卻水系統的日常運行一 運行過程中水質的變化二 濃縮倍數三 日常運行用的復合水處理劑四 日常運行中水處理劑的添加 目錄 第一章循環冷卻水的特征 一 天然水的化學特征1 硬度一般將水中所含鈣 鎂離子的總量稱為水的總硬度 按照陽離子組成 水的硬度可進一步區分為鈣硬度和鎂硬度 按照水中陰離子組成 把硬度區分為碳酸鹽硬度和非碳酸鹽硬度 碳酸鹽硬度就是鈣和鎂的重碳酸鹽和碳酸鹽 這種水煮沸后很容易生成碳酸鹽沉淀析出 所以又稱這種硬度為暫時硬度 而非碳酸鹽硬度是鈣和鎂的硫酸鹽以及氯化物 用煮沸方法不能從水中析出沉淀 所以這種硬度又稱為永久硬度 2 pH值pH值也稱為氫離子濃度指數 酸堿值 是溶液中氫離子活度的一種標度 也就是通常意義上溶液酸堿程度的衡量標準 在稀溶液中 氫離子活度約等于氫離子的濃度 可以用氫離子濃度來進行近似計算 pH lg H 在標準溫度和壓力下 pH 7的水溶液 如 純水 為中性 pH值愈小 溶液的酸性愈強 pH愈大 溶液的堿性也就愈強 在非水溶液或非標準溫度和壓力的條件下 pH 7可能并不代表溶液呈中性 這需要通過計算該溶劑在這種條件下的電離常數來決定pH為中性的值 如373K 100 的溫度下 pH 6為中性溶液 3 堿度水的堿度指水中能與強酸即H 發生中和作用的物質的總量 其組成通常是三類物質 強堿 弱堿 強堿弱酸鹽 這些物質在水中會全部或部分電離生成OH 或經過水解生成OH 這些OH 與強酸進行中和反應 此外有些堿性物質也可直接與H 起中和反應 大多數天然水中 堿度由氫氧化物 碳酸鹽和重碳酸鹽組成 通常稱之為總堿度 天然水中溶有微量強堿或碳酸鹽水解時 均會使水的pH值升高到10以上 因此氫氧化物堿度的試劑存在范圍是在pH 10時 天然水的pH值一般均低于10 故水中總堿度實際上由碳酸鹽和重碳酸鹽所組成 4 酸度水的酸度是指水中能與強堿發生中和作用的物質的總量 酸度通常由三類物質組成 強酸 弱酸 強酸堿鹽 這些物質在水中都會電離產生氫離子或經過水解產生氫離子 而這些氫離子均能與氫氧根離子發生中和反應 這些氫離子的總數叫做總酸度 用mmol L表示 總酸度與水中pH值并不是一回事 pH值是水中氫離子平衡濃度的負對數 而總酸度則表示中和過程中可以與強堿進行反應的全部氫離子數量 其中包括原來已電離的氫離子和將會電離的氫離子兩部分 中和前已電離的氫離子數量稱為離子酸度 中和前未電離的氫離子的數量稱為后備酸度 如部分未電離的弱酸和部分尚未水解的強酸弱堿鹽 5 懸浮物和濁度懸浮物指懸浮在水中的固體物質 包括不溶于水中的無機物 有機物及泥砂 黏土 微生物等 懸浮物是造成水渾濁的主要原因 其測定方法是過濾稱重 單位是 mg L 濁度是指水中懸浮及膠體狀微粒對光線透過時所發生的阻礙程度 也稱為 渾濁度 單位有 散射濁度單位NTU 燭光濁度單位JTU 度 ISO標準單位FTU 常用NTU 一般來說 水中懸浮物過越多 對光線阻礙越大 水的濁度也就越大 不過 水的濁度不僅與水中懸浮物質的含量有關 而且與它們的大小 形狀及折射系數等有關 二 循環冷卻水的特點 一 冷卻用水工業生產中 冷卻的方式很多 有用空氣來冷卻的 叫空冷 有用水來冷卻的 叫水冷 但是在大多數工業生產中都是用水作為傳熱冷卻介質的 這是因為 1 水的化學穩定性好 不易分解 2 它的熱容量大 在常用溫度范圍內 不回產生明顯的膨脹或壓縮 3 它的沸點較高 在通常使用條件下 在換熱器中不致汽化 4 水的來源較廣泛 流動性好 易于輸送和分配 相對來水價格也較低 典型敞開式冷卻循環系統 冷卻水分為 直流冷卻和循環冷卻 循環冷卻又分為密閉式和敞開式 二 循環水處理的基本概念1 循環水量2 蒸發水量3 風吹損失4 排污5 滲漏損失6 溫降 溫差 7 保有水量8 補充水量9 濃縮倍數 只有水分子才可汽化 所以留下溶解固體在循環水中累積 濃縮倍數就是循環水中溶解固體含量與補充水中溶解固體含量的比值 二 冷卻用水的水質要求 1 水溫要盡可能低 在同樣設備條件下 水溫愈低 日產量愈高 冷卻水溫度愈低 用水量也相應減少 2 水的渾濁度要低 水中懸浮物帶入冷卻水系統 會因流蘇降低而沉積在換熱設備和管道中 影響熱交換 嚴重時會使管道堵塞 側外 渾濁度過高還會加速金屬設備的腐蝕 3 水質不易結垢 冷卻水在使用過程中 要求在換熱設備的傳熱表面上不遺結成水垢 以免影響換熱效果 4 水質對金屬設備不易產生腐蝕 冷卻水在食用中 要求對金屬設備最好不產生腐蝕 如果腐蝕不可避免 則要求腐蝕性愈小愈好 以免傳熱設備因腐蝕太快而迅速減少有效傳熱面積或過早報廢 5 水質不易滋生菌藻 冷卻水在使用過程中 要求菌藻等微生物在水中不易滋生繁殖 這樣可避免或減少因菌藻繁殖而形成大量的黏泥污垢 過多的黏泥污垢會導致管道堵塞和腐蝕 三 敞開式循環冷卻水系統產生的問題冷卻水在循環系統中不斷循環使用 由于水的溫度升高 蒸發 各種無機離子和有機物質的濃縮 冷卻塔和冷水池在室外受到陽光照射 風吹雨淋 灰塵雜物的進入 會產生比直流系統更為嚴重的沉積物的附著 設備腐蝕和微生物的大量滋生 以及由此形成的黏泥污垢堵塞管道等問題 一 沉積物的析出和附著 水中溶解的重碳酸鹽是冷卻水發生水垢附著的主要成分 水垢附著的危害 輕者是降低換熱器的傳熱效率 嚴重時 則管道被堵 二 設備腐蝕 循環水系統中 換熱器以碳鋼 不銹鋼 銅材質居多 長期使用會發生腐蝕穿孔 第二章循環冷卻水系統中沉積物的控制 一 沉積物的分類循環冷卻水系統在運行的過程中 會有各種物質沉積在換熱器的傳熱管表面 這些物質統稱為沉積物 它們主要是由水垢 淤泥 腐蝕產物和生物沉積物構成 通常 人們把淤泥 腐蝕產物和生物沉積物統稱為污垢 一般分為水垢和污垢 二 水垢的控制控制水垢析出的方法 大致有以下幾類 一 從冷卻說中除去成垢的鈣離子水中鈣離子是形成碳酸鈣垢的主要原因 如能從水中除去鈣離子 使水軟化 則碳酸鈣就無法結晶析出 也就形不成水垢 從水中除去鈣離子的方法主要有兩種 離子交換樹脂法和石灰軟化法 二 加酸或通CO2氣 降低pH值 穩定重碳酸鹽1 加酸通常是加硫酸 因為加鹽酸會帶入氯離子 增加水的腐蝕性 加硝酸則會帶入硝酸根 有利細菌的繁殖 2 通CO2氣 三 投加阻垢劑從水中析出碳酸鈣等水垢的過程 就是微溶性鹽從溶液中結晶沉淀的一種過程 按結晶動力學觀點 結晶的過程首先是生成晶核 形成少量的微晶粒 然后這種微笑的晶體在溶液中由于熱運動不斷地相互碰撞 和金屬器壁也不斷地進行碰撞 碰撞的結果就提供了晶體生長的機會 使小晶體不斷變成了大晶體 也就是說形成了覆蓋傳熱面的垢層 從碳酸鈣的結晶過程看 如能投加某些藥劑 破壞其結晶增長 就可達到控制水垢形成的目的 目前使用的各種阻垢劑有聚磷酸鹽 有機多元膦酸 有機磷酸酯 聚丙烯酸鹽等 三 污垢的控制 一 降低補充水濁度作為循環水系統的補充水 其濁度愈低 帶入系統中可形成污垢的雜質就愈少 二 做好循環水水質處理冷卻水在循環使用過程中 如不進行水質處理 必然會產生水垢或對設備腐蝕 生成腐蝕產物 同時必然會有大量菌藻滋生 從而形成污垢 如果對循環水進行了水質處理 但處理得不太好時 就會使原來形成的水垢因阻垢劑的加入而變得松軟 再加上腐蝕產物和菌藻繁殖分泌的黏性物 它們就會粘合在一起 形成污垢 因此 做好水質處理 是減少系統產生污垢的好方法 三 投加分散劑在進行阻垢 防腐和殺生水質處理時 投加一定量的分散劑 也是控制污垢的好方法 分散劑能將粘合在一起的泥團雜質等分散成微粒使之懸浮于水中 隨著水流動而不沉積在傳熱表面上 從而減少污垢對傳熱的影響 同時部分懸浮物還可隨排污水排出循環水系統 四 增加旁濾設備循環冷卻水系統在穩定操作情況下濁度會升高的原因是由于冷卻水經過冷卻塔與空氣接觸時 空氣中的灰塵會被洗入水中 特別是所在地理環境干燥 灰塵飛揚時更是明顯 如果系統中增設旁濾設備 只要控制旁流量和進 出旁流設備的濁度 就可保證系統在長時間運行下濁度也不會增加 維持在控制的指標內 從而減少污垢的生成 旁流量一般經驗是取1 5 的循環水量 四 常用阻垢劑及分散劑1 聚磷酸鹽當溶液中沒有聚磷酸鹽時 碳酸鈣晶體是正常的晶體 而當有聚磷酸鹽時 所形成的晶體不是正常的菱面體方解石 而是一種畸變的晶體 含量在1 2mg L以上時 碳酸鈣就不在發生沉淀 聚磷酸鹽還能螯合Ca2 Mg2 等離子 形成單環螯合物或雙環螯合物 還可以和附在管壁上的Ca2 和Mg2 等形成絡合離子 然后再借布朗運動或水流作用 重新把管壁上的這些物質分散到水中 缺點 水解生成的正磷酸鹽容易和水中的鈣離子生成磷酸鈣水垢 同時正磷酸鹽還是菌藻的營養物 長期使用聚磷酸鹽 則必然會促進系統中菌藻的繁殖 因此 單純用聚磷酸鹽做阻垢劑已逐漸被淘汰 代之而起的是復合磷酸鹽配方 2 有機膦酸化學穩定性好 不易水解 并且耐高溫 在使用中不會因水解生成正磷酸而導致菌藻過度繁殖 其次 它與聚磷酸鹽一樣也有臨界值效應 就是只需用幾mg L的有機磷酸就可以組織幾百mg L的碳酸鈣發生沉淀 第三 它還有與其他藥劑共用時的良好協同效應 即在總劑量不變的情況下 藥劑各自單獨使用 其效果不如二者混合在一起使用的效果好 有機膦酸在高劑量下還具有良好的緩蝕性能 并且屬于無毒或極低毒的藥劑 因此在使用中可以不必擔心環境污染的問題 常用的有機膦酸 1 ATMP 氨基三亞甲基膦酸 對抑制碳酸鈣垢特別適用 2 EDTMP 乙二胺四亞甲基膦酸 對抑制碳酸鈣 水合氧化鐵和硫酸鈣等水垢都有效 而對穩定硫酸鈣的過飽和溶液最為有效 并且在200 高溫下也不分解 因此更適用于低壓鍋爐作爐內處理 牙膏添加劑 3 HEDP 羥基亞乙基二膦酸 抗氧化性比上述兩種有機磷酸好 也能與金屬離子形成六元環螯合物 并且有臨界值效應和協同效應 因此它對抑制碳酸鈣 水合氧化鐵等的析出或沉積有很好的效果 但對抑制硫酸鈣垢的效果較差 酒的穩定劑 4 DTPMP 二亞乙基三胺五亞甲基膦酸 特點是與Mn2 復合對碳鋼和銅合金均有很好的緩蝕能力 可以和多個金屬離子螯合 形成兩個或多個立體大分子環狀絡合物 分散于水中 破壞了碳酸鈣晶體的生長 從而起到阻垢的作用 3 膦羧酸目前在實際應用中 使用較多的是PBTCA 2 膦酸基丁烷 1 2 4 三羧酸 在高溫 高硬度和高pH值得水質條件下 具有比常用有機膦酸更好的阻垢性能 與有機膦酸相比 PBTCA不易形成難溶的有機膦酸鈣 還具有緩蝕作用 特別是在高劑量使用時 它還是一種高效緩蝕劑 PBTCA與鋅鹽和聚磷酸鹽復配可產生良好的協同效應 4 有機磷酸酯由于有機磷酸酯對水生動物的毒性較低 且會緩慢水解 水解后的產物還可以生物降解 因此對環境沒有什么影響 有機磷酸酯一般與其他藥劑如聚磷酸鹽 鋅鹽 木質素和苯并三氮唑等復合作用 5 聚羧酸聚羧酸作為阻垢劑和分散劑 使用最多的是丙烯酸的均聚物和共聚物 以及以馬來酸為主的均聚物和共聚物 這類化合物對碳酸鈣等水垢具有良好的阻垢作用 同是時也有臨界值效應 因此用量也是極微的 對泥土 粉塵 腐蝕產物和生物碎屑等污物的無定形粒子能起到分散作用 使其呈分散狀態而懸浮在水中 從而被水流所沖走 常用的聚羧酸有 聚丙烯酸 聚甲基丙烯酸 丙烯酸與丙烯酸羥丙酯共聚物 丙烯酸與丙烯酸酯共聚物 水解聚馬來酸酐 馬來酸酐 丙烯酸共聚物 苯乙烯磺酸 馬來酸 酐 共聚物 丙烯酸 2 甲基 2 丙烯酰胺基丙基磺酸類共聚物 聚天冬氨酸 第三章循環冷卻水系統中金屬的腐蝕及其控制 一 冷卻水中金屬腐蝕的機理1 水中溶解氧引起的電化學腐蝕 敞開式循環冷卻水系統中 水與空氣能充分接觸 水中溶解的氧可達飽和狀態 當碳鋼與溶有氧的冷卻水接觸時 由于金屬表面的不均一性和水的導電性 在碳鋼表面會形成許多腐蝕微電池 陽極區和陰極區分別發生氧化反應和還原反應 使微電池中陽極區的金屬不斷溶解而被腐蝕 2 有害離子引起的腐蝕循環冷卻水在濃縮過程中 鹽類如氯化物 硫酸鹽等的濃度增加 當氯離子和硫酸根離子濃度增高時 會使金屬上保護膜的保護性能降低 尤其是氯離子的離子半徑小 穿透性強 容易穿過膜層 加速陽極過程的進行 使腐蝕加速 所以氯離子是引起點蝕的原因之一 對于不銹鋼制造的換熱器 氯離子是引起應力腐蝕的主要原因 常使設備上應力集中的部分 如換熱器花板上脹管的邊緣迅速受到腐蝕破壞 循環冷卻水系統中如有不銹鋼制的換熱器時 一般要求氯離子的含量不超過300mg L 3 微生物引起的腐蝕微生物的滋生也會使金屬發生腐蝕 這是由于微生物排除的黏液與無機垢和泥砂雜物等形成的沉積物附著在金屬表面 形成氧的濃差電池 促使金屬腐蝕 此外 在金屬表面和沉積物之間缺乏氧 厭氧菌得以繁殖 當溫度為25 30 時 繁殖更快 它分解水中的硫酸鹽 產生硫化氫 引起碳鋼腐蝕 二 冷卻水中金屬腐蝕的形態1 均勻腐蝕均勻腐蝕特點是腐蝕過程在金屬的全部暴露表面上均勻地進行 在腐蝕過程中 金屬逐漸變薄 最后被破壞 2 電偶腐蝕電偶腐蝕又稱雙金屬腐蝕或者接觸腐蝕 冷卻水系統中電偶腐蝕的實例之一是換熱器中黃銅換熱罐和碳鋼管板或者碳鋼水室之間在冷卻水中發生的電偶腐蝕 在腐蝕過程中 被加速腐蝕的是很厚的鋼制管板或者水室的壁較厚 而不是薄的銅管 3 縫隙腐蝕浸泡在腐蝕性介質中的金屬表面 當其處在縫隙或者其他隱蔽區域內時 常會發生強烈的局部腐蝕 這種腐蝕常常和空穴 墊片底面 搭接縫 表面沉積物 金屬的腐蝕產物以及螺帽 鉚釘帽縫隙內積存的少量靜止溶液有關 因此 這種腐蝕形態被稱作縫隙腐蝕 有時也被稱作垢下腐蝕 沉積 物下 腐蝕 墊片腐蝕等 縫隙腐蝕通常發生在縫隙寬度等于或者小于0 1 0 2mm的窄縫處 凡是耐蝕性依靠氧化膜或鈍化膜的金屬或合金 例如不銹鋼和碳鋼 特別容易遭受縫隙腐蝕 4 孔蝕孔蝕是冷卻水系統中最常見的 又是破壞性和隱患性最大的腐蝕形態之一 它使設備穿孔破壞 而這時的失重僅占整個結構很小的一部分 空時特別有害 因為它是一種局部的但是劇烈腐蝕形態 孔蝕嚴重的設備會突然之間發生穿孔以及隨之而來的泄漏 使人措手不及 對于碳鋼而言 孔蝕主要發生在中性腐蝕性介質中 冷卻水中大多數孔蝕和鹵素離子有關 其中影響最大的是氯離子 溴離子 硫酸根離子和次氯酸根離子 5 選擇性腐蝕選擇性腐蝕是從一種固體金屬中有選擇性的除去其中一種元素的腐蝕 冷卻水系統中最常見的選擇性腐蝕的實例是電廠凝汽器黃銅管的脫鋅 對于產生脫鋅的嚴重腐蝕性環境 或者關鍵部件 人們則通常使用銅 鎳合金 70 90 Cu 30 10 Ni 6 磨損腐蝕磨損腐蝕又稱沖擊腐蝕 沖刷腐蝕或磨蝕 磨損腐蝕是由于腐蝕性流體和金屬表面間的相對運動引起的金屬加速破壞和腐蝕 他同時還包括機械磨耗和磨損作用 在冷卻水系統中 泵的葉輪 凝汽器中冷卻水入口處銅管的端部 擋板和折流板等遭到的沖刷腐蝕都可以作為冷卻水系統中磨損腐蝕的一些實例 7 應力腐蝕破裂應力腐蝕破裂是指由拉應力和特定腐蝕介質的共同作用引起金屬或合金的破裂 應力腐蝕破裂的特點是 大部分表面實際上未遭破壞 只有一部分細裂紋穿透金屬或合金內部 應力腐蝕破裂能在常用的設計應力范圍之內發生 因此后果嚴重 三 冷卻水中金屬腐蝕的影響因素1 pH值鐵等金屬在低pH值時就腐蝕得快一些 在高pH值時就腐蝕得慢一些 必須指出的是 pH值很高時 鐵要溶解而生產鐵酸鹽 兩性金屬 例如鋁 鋅 鉛和錫 這些金屬在中間的pH值范圍內具有最高的腐蝕穩定性 2 硬度鈣 鎂離子濃度過高時 則會與水中的碳酸根 磷酸根或硅酸根作用 生成碳酸鈣 磷酸鈣和硅酸鎂垢 引起垢下腐蝕 3 陰離子金屬的腐蝕速度與水中陰離子的種類有密切的關系 水中不同的陰離子在增加金屬腐蝕速度方面具有以下的順序 NO3 CH3COO SO42 Cl ClO4 冷卻水中的Cl Br I SO42 等活性離子能破壞碳鋼 不銹鋼和鋁等金屬或合金表面的鈍化膜 增加其腐蝕反應的陽極過程速度 引起金屬的局部腐蝕 水中的鉻酸根 亞硝酸根 鉬酸根 硅酸根和磷酸根等陰離子則對鋼有緩蝕作用 其鹽類是一些常用的冷卻水緩蝕劑 4 金屬離子冷卻水中的金屬離子對腐蝕的影響大致有以下幾種情況 在酸性溶液中 Fe3 是一種陰極反應加速劑 在中性溶液中 Fe2 卻可以抑制銅和銅合金的腐蝕 鋅離子在冷卻水中對鋼有緩蝕作用 因此鋅鹽被廣泛用作冷卻水緩蝕劑 5 溶解的氣體 1 氧氧在中性水中對一些金屬的腐蝕起著促進作用 除去氧后 水就變成沒有腐蝕性了 氧對水腐蝕性的影響隨金屬種類而變化 a 鋼鐵 在水對鋼鐵的腐蝕過程中 溶解氧的濃度是腐蝕速度的控制因素 低碳鋼的腐蝕速度隨氧含量的增加而增加 b 銅和銅合金 在很軟的水中 氧和二氧化碳含量高時 能使銅的腐蝕速度增加 2 二氧化碳二氧化碳溶于冷卻水中 生成碳酸或碳酸氫鹽 使水的pH值下降 酸性增加 將有助于氫的析出和金屬表面膜的溶解破壞 沒有氧存在時 溶解狀態二氧化碳的存在會引起鋼和銅的腐蝕 但不會引起鋁的腐蝕 6 濃度多數金屬在非氧化性酸 例如鹽酸 中 隨著酸濃度的增加 腐蝕加劇 而在氧化性酸 例如硝酸 濃硫酸 中 則隨著濃度的增加 腐蝕速度有一個最高值 當濃度超過一定數值以后 金屬表面生成保護膜 腐蝕速度下降 鐵在稀堿溶液中的腐蝕產物為不易溶解的氫氧化物 對金屬有保護作用 但如果堿的濃度增加或溫度升高 則鐵的氫氧化物將溶解生成鐵酸鹽 腐蝕速度又增大 四 冷卻水中金屬腐蝕的控制方法循環冷卻水系統中金屬腐蝕的控制方法甚多 常用的主要有以下四種 1 添加緩蝕劑 2 提高冷卻水的pH值 3 選用耐蝕材料制造的換熱器 4 用防腐阻垢涂料涂覆 一 緩蝕劑和緩蝕率緩蝕劑是一種用于腐蝕介質 例如水 中抑制金屬腐蝕的添加劑 對于一定的金屬腐蝕介質體系 只要在腐蝕介質中加入少量的緩蝕劑 就能有效地降低該金屬的腐蝕速度 緩蝕劑的使用濃度一般很低 故添加緩蝕劑后腐蝕介質的基本性質不發生變化 緩蝕劑的使用不需要特殊的附加設備 使用緩蝕劑是一種經濟效益較高且適應性較強的金屬防護措施 二 冷卻水緩蝕劑應具備的條件 1 在經濟上是有力的 2 它的飛濺 泄露 排放或經處理后的排放 在環境保護上是容許的 3 它與冷卻水中存在的各種物質以及加入冷卻水中的阻垢劑 分散劑和殺生劑是相容的 甚至還有協同作用 4 對冷卻水系統中各種金屬材料的緩蝕效果都是可以接受的 5 不會造成換熱金屬表面傳熱系數的降低 6 在冷卻水運行的pH值范圍內 6 0 9 5 有較好的緩蝕作用 三 常用的冷卻水緩蝕劑1 鉻酸鹽鉻酸鹽是目前可用于循環冷卻水系統中最有效地一種緩蝕劑 它是一種氧化性緩蝕劑 鉻酸鹽能使鋼鐵表面生成一層連續二致密的含有 Fe2O3和Cr2O3的鈍化膜 其中主要是 Fe2O3 膜的外層主要是高價鐵的氧化物 內層是高價鐵和低價鐵的氧化物 2 亞硝酸鹽亞硝酸鹽也是一種氧化性緩蝕劑 常用的是亞硝酸鈉 在保護碳鋼時 亞硝酸鹽也有一個臨界濃度 它取決于溶液中侵蝕性離子 氯離子 硫酸根離子 的濃度 冷卻水中亞硝酸鹽的使用濃度通常為300 500mg L 3 鋅鹽最常用的鋅鹽是硫酸鋅 鋅鹽在冷卻水中能迅速地對金屬建立起保護作用 當鋅鹽與其他緩蝕劑聯合使用時相當有效的 4 聚磷酸鹽聚磷酸鹽時目前使用最廣泛而且最經濟的冷卻水緩蝕劑之一 最常用的聚磷酸鹽是六偏磷酸鈉和三聚磷酸鈉 單獨使用時 濃度通常為20 25mg L pH 6 5 7 0 為了提高其緩蝕效果 聚磷酸鹽通常與鉻酸鹽 鋅鹽 鉬酸鹽 有機磷酸鹽等緩蝕劑聯合使用 聚磷酸鹽的優點是 緩蝕效果好 用量較小 成本較低 除有緩蝕作用外 還兼有阻垢作用 冷卻水中的還原性物質不影響其緩蝕效果 沒有毒性 它的缺點是 易于水解 水解后與水中的鈣離子生成磷酸鈣垢 易促進藻類的生長 對銅及銅合金有侵蝕性 5 有機膦酸最常用的有ATMP 氨基三亞甲基膦酸 HEDP 羥基亞乙基二膦酸 EDTMP 乙二胺四亞甲基膦酸 PBTCA 2 膦酸丁烷 1 2 4三羧酸 和HPA 羥基膦酰基乙酸 等 有機膦酸及其鹽類與聚磷酸鹽有許多方面是相似的 它們都有低濃度阻垢作用 對鋼鐵都有緩蝕作用 但是 有機膦酸及其鹽類并不像聚磷酸鹽那樣容易水解為正磷酸鹽 這是它們的一個很突出的優點 現在有機膦酸及其鹽類已被成功地用于硬度 溫度和pH值較高的冷卻水系統的腐蝕和結垢的控制中 故有機膦酸是一類阻垢緩蝕劑 含磷阻垢緩蝕劑熱穩定性好壞的次序可以排列如下 PBTCA HEDP ATMP 六偏磷酸鈉有機膦酸及其鹽類常常與鉻酸鹽 鋅鹽 鉬酸鹽或聚磷酸鹽等緩蝕劑聯合使用 其單獨作緩蝕劑使用時的濃度常為15 20mg L 在復合緩蝕劑中 濃度還可降低 有機膦酸及其鹽類的優點是 不易水解 特別適用于高硬度 高pH值和高溫下運行的冷卻水系統 同時具有緩蝕作用和阻垢作用 能使鋅鹽穩定在水中 它的缺點是 對銅及其合金有較強的侵蝕性 價格較貴 6 硫酸亞鐵硫酸亞鐵是目前發電廠銅管凝汽器的冷卻水系統中廣泛采用地一種緩蝕劑 第四章循環冷卻水系統中的微生物及其控制 微生物隨補充水不斷進入循環冷卻水系統 與此同時 冷卻塔中從上面噴淋下來的冷卻水又從空氣中捕集了大量的微生物 充沛的水量為這些微生物的生長提供了可靠的保障 水溫通常在32 42 之間 平均溫度為37 特別有利于某些微生物的生長 冷卻水在冷卻塔內的噴淋曝氣過程中溶入了大量的氧氣 為好氧性微生物提供了必要條件 而冷卻水中懸浮物形成的淤泥又為厭氧微生物提供了庇護所 冷卻水中的硫酸鹽則成為厭氧微生物 硫酸鹽還原菌所需能量的來源 因此 有些冷卻水系統成了一些微生物的一個巨大的捕集器和培養器 一 冷卻水系統中引起故障的微生物1 細菌a 產黏泥細菌產黏泥細菌又稱黏液形成菌 黏液異養菌等 是冷卻水系統中數量最多的一類有害細菌 它們產生一種膠狀的 黏性的或黏泥狀的 附著力很強的沉積物 覆蓋在金屬的表面上 降低冷卻水的冷卻效果 阻止冷卻水中的緩蝕劑 阻垢劑和殺生劑到達金屬表面發生緩蝕 阻垢和殺生作用 并使金屬表面形成差異腐蝕電池而發生沉積物下腐蝕 垢下腐蝕 b 鐵沉積細菌冷卻水中的鐵細菌很容易用加氯或加非氧化性殺生劑 例如季銨鹽 的方法來控制 c 產硫化物細菌產硫化物細菌又稱硫酸鹽還原菌 硫酸鹽還原菌能把水溶性的硫酸鹽還原為硫化氫 碳鋼 不銹鋼 銅合金 鎳合金等 長鏈的脂肪酸胺鹽對控制硫酸鹽還原菌是很有效的 其他的非氧化性殺生劑 例如有機硫化物 二硫氰基甲烷 對硫酸鹽還原菌的殺滅也是有效地 2 藻類冷卻水中的藻類主要有藍藻 綠藻和硅藻 這些藻類需要進行光合作用 生長需要陽光 它們常常停留在陽光和水分充足的地方 死亡的藻類會變成冷卻水系統中的懸浮物和沉積物 在換熱器中 它們將成為捕集冷卻水中有機體的過濾器 為細菌和霉菌提供食物 藻類形成的團塊進入換熱器中后 會堵塞換熱器中的管路 降低冷卻水的流量 從而降低其冷卻作用 循環冷卻水系統中一些主要的腐蝕性細菌及其作用 二 冷卻水系統中金屬的微生物腐蝕冷卻水系統中金屬微生物腐蝕的形態可以是嚴重的均勻腐蝕 也可以是縫隙腐蝕和應力腐蝕破裂 但主要是點蝕 1 鐵和低碳鋼鐵細菌是好氧菌 可以將二價鐵氧化為三價鐵 使之沉淀下來 同時還產生大量黏液 構成銹瘤 由于它們耗氧 而生成的銹瘤又阻礙氧的擴散 銹瘤下面的金屬表面常常處于缺氧狀態 從而構成氧濃差電池 引起鋼腐蝕穿孔 還會降低管道中水的流速 從而降低冷卻水的冷卻效果 硫酸鹽還原菌能使碳鋼和低合金鋼產生點蝕 生成黑色的硫化鐵沉積物 硫氧化菌能把元素硫或其他還原態的硫化物氧化為硫酸 使介質的pH值降低 2 不銹鋼微生物腐蝕不銹鋼的特征是點蝕 最常遇到的是在不銹鋼的焊件上 有時微生物可使不銹鋼先以晶間腐蝕開始 最終成為氯化物的應力腐蝕破裂 蝕孔和裂紋主要發生在焊縫的熱影響區和應力區 3 銅和銅合金銅腐蝕后生成的銅離子或銅鹽對微生物具有一定的毒性 但也存在著耐銅離子的細菌 例如 氧化硫硫桿菌能在銅離子濃度高達2 的溶液中生長 硫酸鹽還原菌也會腐蝕銅或銅合金 三 冷卻水系統中的微生物黏泥微生物黏泥 簡稱黏泥 是指由于水中溶解的營養源而引起細菌 絲狀菌 霉菌 藻類等微生物群的增殖 并以這些微生物為主體 混有泥砂 無機物和塵土等 形成附著的或堆積的軟泥性沉積物 冷卻水系統中的微生物黏泥不僅會降低換熱器和冷卻塔的冷卻作用 惡化水質 而且還會引起冷卻水系統中設備的腐蝕和降低水質穩定劑的緩蝕 阻垢和殺生作用 1 微生物黏泥引起的故障微生物黏泥在冷卻水系統中引起的故障大致有以下一些 1 黏泥附著在換熱部位的金屬表面上 降低冷卻水的冷卻效果 2 大量的黏泥將堵塞換熱器中冷卻水的通道 從而使冷卻水無法工作 少量的黏泥則減小冷卻水通道的截面積 降低冷卻水的流量和冷卻效果 增加泵壓 3 黏泥集積在冷卻塔填料的表面或填料間 降低冷卻塔的冷卻效果 4 黏泥覆蓋在換熱器內的金屬表面 阻止緩蝕劑與阻垢劑到達金屬表面發揮其緩蝕與阻垢作用 阻止殺生劑殺滅黏泥中和黏泥下的微生物 降低這些藥劑的功效 5 黏泥覆蓋在金屬表面 形成差異腐蝕電池 引起這些金屬設備的腐蝕 6 大量的黏泥 尤其是藻類 存在于冷卻水系統中的設備上 影響了冷卻水系統的外觀 四 冷卻水系統中微生物的控制方法1 選用耐蝕材料2 控制水質3 采用殺生涂料4 陰極保護5 清洗6 防止陽光照射7 旁流過濾8 混凝沉淀9 噬菌體法10 添加殺生劑 五 冷卻水殺生劑1 氧化性殺生劑 氯 次氯酸鹽 氯化異氰尿酸 二氧化氯 抽樣 溴及溴化物等 2 非氧化性殺生劑在某些方面 非氧化性殺生劑比氧化性殺生劑更有效或更方便 因此 在許多冷卻水系統中 常常是非氧化性殺生劑與氧化性殺生劑兩者聯合使用 非氧化性殺生劑主要有 a 氯酚類b 有機錫化合物 c 季銨鹽季銨鹽殺生劑中最常用的兩種藥劑是潔爾滅 十二烷基二甲基芐基氯化銨 和新潔爾滅 十二烷基二甲基芐基溴化銨 由于潔爾滅和新潔爾滅的陽離子相同 故其殺生性能基本相似 新潔爾滅的殺生作用比潔爾滅要強一些 d 有機胺類e 有機硫化合物f 銅鹽g 異噻唑啉酮h 溴化丙酰胺i 戊二醛j 季膦鹽 殺生劑對冷卻水中微生物的有效性及其特點 注 特別好 很好 尚好 無效 六 使用中的注意事項1 與分散劑聯合使用如果要想使殺生劑獲得最佳的殺生效果 殺生劑應與分散劑 抗污垢劑 聯合使用 這樣可以在很大程度上把冷卻水系統中的微生物生長抑制下去 更重要的是 首先要從冷卻水系統中盡可能地除去微生物和污垢 這樣 它們就不會繼續成為其他微生物的營養源 2 抗藥性在制定微生物控制方案時要牢記的是 決定殺生劑用量的主要因素是微生物的抗藥性 微生物產生抗藥性的第一個原因是微生物的細胞膜發生了變化 使殺生劑不能透入 第二個原因是由于微生物發生遺傳突變 產生了免疫力 3 溫度和pH值冷卻水的溫度與殺生劑作用的關系很大 當溫度升高時 季銨鹽的作用減弱 循環冷卻水的pH值對殺生劑的性能有決定性的影響 當pH 7 5時 二硫氰基甲烷將發生水解 銅鹽將發生沉淀 氯酚將轉變為殺菌效果較差的酚鹽 2 2 二溴 3 氮川丙酰胺將水解而被破壞 氯在水中將不再生成次氯酸二是生成活性較差的次氯酸鹽 與此同時 某些有機硫化合物 戊二醛 季鏻鹽和季銨鹽在堿性冷卻水中則工作得很出色 4 添加方式向冷卻水中添加殺生劑常采用沖擊方式 而不采用連續方式 以便使冷卻水系統中微生物的數量急劇降低到一個很低的數值 到這個數值后 微生物就不容易恢復到原來的狀況 5 濃縮倍數和停留時間殺生劑在冷卻水系統中的停留時間對于微生物控制方案的有效性十分重要 如果冷卻水的濃縮倍數低 則殺生劑的停留時間就短 補充水對殺生劑稀釋 此時必須增加加藥量以補償 第五章循環冷卻水系統的日常運行 一 運行過程中水質的變化1 二氧化碳含量降低 pH值的升高在循環運行時循環水在冷卻塔內與大氣充分接觸 水中游離的和半結合的CO2逸入大氣而散失