第七章 鹵代烴 相轉移催化反應 鄰基效應(一) 寫出下列分子式所代表的所有同分異構體，并用系統命名法命名。（1）C5H11Cl (并指出1，2，3鹵代烷) （2）C4H8Br2 (3) C8H10Cl解：(1) C5H11Cl共有8個同分異構體：(2) C4H8Br2共有9個同分異構體：(3) C8H10Cl共有14個同分異構體：(二) 用系統命名法命名下列化合物。(1) (2) (3) (4) (5) (6) (三) 1,2-二氯乙烯的(Z)-和(E)-異構體，哪一個熔點較高？哪一個沸點較高？為什么？解： 熔點： 沸點：原因：順式異構體具有弱極性，分子間偶極-偶極相互作用力增加，故沸點高；而反式異構體比順式異構體分子的對稱性好，它在晶格中的排列比順式異構體緊密，故熔點較高。(四) 比較下列各組化合物的偶極矩大小。 (2) 解： （1）（A）（B） (D) （C） （C）為對稱烯烴，偶極矩為0（2）（B）（C）（A）。(五) 寫出1-溴丁烷與下列化合物反應所得到的主要有機物。解： (六) 完成下列反應式：解：紅色括號中為各小題所要求填充的內容。(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) 解釋：(8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (七) 在下列每一對反應中，預測哪一個更快，為什么？ (1) 解：BA 。I-的離去能力大于Cl-。(2) 解：BA 。 中-C上空間障礙大，反應速度慢。(3) 解：AB 。 C穩定性：CH3CH=CHCH2CH2CHCH2CH2(4) (A)(B) 解：AB。反應A的C具有特殊的穩定性：(5) 解：AB 。 親核性：SH-OH- 。(6) (A) (B) 解：BA 。極性非質子溶劑有利于SN2 。 (P263)(八) 將下列各組化合物按照對指定試劑的反映活性從大到小排列成序。(1) 在2%AgNO3-乙醇溶液中反應：（A）1-溴丁烷 （B）1-氯丁烷 （C）1-碘丁烷 (C)(A)(B)(2) 在NaI-丙酮溶液中反應：（A）3-溴丙烯 （B）溴乙烯 （C）1-溴乙烷 （D）2-溴丁烷(A)(C)(D)(B)(3) 在KOH-醇溶液中反應：(A)(B)(C)(九) 用化學方法區別下列化合物(1) 解(2) 解：(3) (A) (B) (C) 解： (4) 1-氯丁烷，1-碘丁烷，己烷，環己烯解： (5) (A) 2-氯丙烯 (B) 3-氯丙烯 (C) 芐基氯 (D) 間氯甲苯 (E) 氯代環己烷解：(十) 完成下列轉變(2)、(3)題的其它有機原料可任選： (1) 解：(2) 解： 或：(3) 解： (4) 解：(5) 解： (6) 解： (十一) 在下列各組化合物中，選擇能滿足各題具體要求者，并說明理由。(1) 下列哪一個化合物與KOH醇溶液反應，釋放出F-？(A) (B) 解：(B) 。 -NO2的吸電子共軛效應使對位氟的活性大增。(2) 下列哪一個化合物在乙醇水溶液中放置，能形成酸性溶液？(A) (B) 解：(A) 。 芐基型C-X鍵活性遠遠大于苯基型(芐基型C+具有特殊的穩定性)。(3) 下列哪一個與KNH2在液氨中反應，生成兩種產物？(A) (B) (C) 解：(B) 。(十二) 由1-溴丙烷制備下列化合物：(1) 異丙醇解：(2) 1,1,2,2-四溴丙烷解：(3) 2-溴丙烯解：由(2)題得到的 (4) 2-己炔解： 參見(2) (5) 2-溴-2-碘丙烷解： 參見(2)(十三) 由指定原料合成：(1) 解：(2) 解：(3) 解：(4) 解：(十四) 由苯和/或甲苯為原料合成下列化合物(其他試劑任選)：(1) 解：(2) 解：或者：(3) 解：(4) 解：(十五) 4-三氟甲基-2,6-二硝基-N,N-二丙基苯胺(又稱氟樂靈，trifluralin B)是一種低毒除草劑，適用于大豆除草，是用于莠草長出之前使用的除草劑，即在莠草長出之前噴灑，待莠草種子發芽穿過土層過程中被吸收。試由對三氟甲基氯合成之(其它試劑任選)。氟樂靈的構造式如下：解：(十六)1,2-二(五溴苯基)乙烷(又稱十溴二苯乙烷)是一種新型溴系列阻燃劑，其性能與十溴二苯醚相似，但其阻燃性、耐熱性和穩定性好。與十溴二苯醚不同，十溴二苯乙烷高溫分解時不產生二惡英致癌物及毒性物質，現被廣泛用來代替十溴二苯醚，在樹脂、橡膠、塑料和纖維等中用作阻燃劑。試由下列指定原料(無機原料任選)合成之：（1）由苯和乙烯合成；（2）由甲苯合成。解：(1) 由苯和乙烯合成：(2) 由甲苯合成： (十七) 回答下列問題：(1) CH3Br和C2H5Br在含水乙醇溶液中進行堿性水解時，若增加水的含量則反應速率明顯下降，而(CH3)3CCl在乙醇溶液中進行水解時，如含水量增加，則反應速率明顯上升。為什么？解：CH3Br和C2H5Br是伯鹵代烷，進行堿性水解按SN2機理進行。增加水的含量，可使溶劑的極性增大，不利于SN2；(CH3)3CCl是叔鹵代烷，水解按SN1機理進行。，增加水的含量，使溶劑的極性增大，有利于SN1；(2) 無論實驗條件如何，新戊基鹵(CH3)3CCH2X的親核取代反應速率都慢，為什么？解：(CH3)3CCH2X在進行SN1反應時，C-X鍵斷裂得到不穩定的1C+ ：(CH3)3CC+H2，所以SN1反應速度很慢；(CH3)3CCH2X在進行SN2反應時，-C上有空間障礙特別大的叔丁基，不利于親核試劑從背面進攻-C，所以SN2速度也很慢。(3) 1-氯-2-丁烯(I)和3-氯-1-丁烯(II)分別與濃的乙醇鈉的乙醇溶液反應，(I)只生成(III)，(II)只生成(IV)，但分別在乙醇溶液中加熱，則無論(I)還是(II)均得到(III)和(IV)的混合物。為什么？解：在濃的乙醇鈉的乙醇溶液中，反應均按SN2機理進行，無C+，無重排；在乙醇溶液中加熱，反應是按照SN1機理進行的，有C+，有重排：(4) 在含少量水的甲酸(HCOOH)中對幾種烯丙基氯進行溶劑分解時，測得如下相對速率：試解釋以下事實：(III)中的甲基實際上起著輕微的鈍化作用，(II)和(IV)中的甲基則起著強烈的活化作用。解：幾種烯丙基氯在含少量水的甲酸(HCOOH)中的溶劑解反應教都是按照SN1機理進行的。各自對應的C+為：穩定性：(II) (IV) (I) (III)(5) 將下列親核試劑按其在SN2反應中的親核性由大到小排列，并簡述理由。解：親核性：（B） (C) (A)原因：三種親核試劑的中心原子均是氧，故其親核性順序與堿性一致。(6) 1-氯丁烷與NaOH生成正丁醇的反應，往往加入少量的KI作催化劑。試解釋KI的催化作用。解：I-是一個強的親核試劑和好的離去基團：親核性：I-OH-；離去能力：I-Cl-(7) 仲鹵代烷水解時，一般是按SN1及SN2兩種機理進行，若使反應按SN1機理進行可采取什么措施？解：增加水的含量，減少堿的濃度。(8) 寫出蘇型和赤型1,2-二苯基-1-氯丙烷分別與C2H5ONa-C2H5OH反應的產物。根據所得結果，你能得出什么結論？解：1,2-二苯基-1-氯丙烷的構造：蘇型的反應：赤型的反應：以上的結果說明，E2反應的立體化學是離去基團與-H處于反式共平面。(9) 順-和反-1-叔丁基-4-氯環己烷分別與熱的氫氧化鈉乙醇溶液反應(E2機理)，哪一個較快？解：順式較快。因為其過渡態能量較低：(10) 間溴茴香醚和鄰溴茴香醚分別在液氨中用NaNH2處理，均得到同一產物間氨基茴香醚，為什么？解：因為二者可生成相同的苯炔中間體：(十八) 某化合物分子式為C5H12(A)，(A)在其同分異構體中熔點和沸點差距最小，(A)的一溴代物只有一種(B)。(B)進行SN1或SN2反應都很慢，但在Ag+的作用下，可以生成Saytaeff烯烴(C)。寫出化合物(A)、(B)、和(C)的構造式。解：(十九) 化合物(A)與Br2-CCl4溶液作用生成一個三溴化合物(B)，(A)很容易與NaOH水溶液作用，生成兩種同分異構的醇(C)和(D)，(A)與KOH-C2H5OH溶液作用，生成一種共軛二烯烴(E)。將(E)臭氧化、鋅粉水解后生成乙二醛(OHC-CHO)和4-氧代戊醛(OHCCH2CH2COCH3)。試推導(A)(E)的構造。解： (二十) 某化合物C9H11Br(A)經硝化反應只生成分子式為C9H10NO2Br的兩種異構體(B)和(C)。(B)和(C)中的溴原子很活潑，易與NaOH水溶液作用，分別生成分子式為C9H11NO3互為異構體的醇(D)和(E)。(B)和(C)也容易與NaOH的醇溶液作用，分別生成分子式為C9H9NO2互為異構體的(F)和(G)。(F)和(G)均能使KMnO4水溶液或溴水褪色，氧化后均生成分子式為C8H5NO6的化合物(H)。試寫出(A)(H)的構造式。解：(二十一) 用立體表達式寫出下列反應的機理，并解釋立體化學問題。解：兩步反應均按SN2機