l 一 t h ei n f l u e n c eo fl o a dw a v e f o r ma n dp a r a m e t e r s o nm a g n e s i u ma l l o ym i c r o a r co x i d a t i o nc o a t i n g s b y w a n gr u i b e ( l a n z h o uu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y ) 2 0 11 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g l n m a t e r i a l sp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f l a n z h o uu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rm ay u e z h o u a p r i l ，2 0 1 1 一 ， 蘭州理工大學學位論文原創性聲明和使用授權說明 原創性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的論文是本人在導師的指導下獨立進行研究所取 得的研究成果。除了文中特別加以標注引用的內容外，本論文不包含任何其 他個人或集體已經發表或撰寫的成果作品。對本文的研究做出重要貢獻的個 人和集體，均已在文中以明確方式標明。本人完全意識到本聲明的法律后果 由本人承擔。 - 穢 作者簽名：王，毖、 日期：力f f 年 多, e l 7 日 學位論文版權使用授權書 本學位論文作者完全了解學校有關保留、使用學位論文的規定，即：學 校有權保留并向國家有關部門或機構送交論文的復印件和電子版，允許論文 被查閱和借閱。本人授權蘭州理工大學可以將本學位論文的全部或部分內容 編入有關數據庫進行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復制手段保存和匯 編本學位論文。同時授權中國科學技術信息研究所將本學位論文收錄到中 國學位論文全文數據庫，并通過網絡向社會公眾提供信息服務。 作者簽名： 導師簽名： 王蕊 矽髦7 日期：馴f 年萬月7 日 嗡扣i 辭其7 誼 蘭州理工大學碩二仁學位論文 目錄 摘要i a b s t r a c t i i 插圖索引i i i 插表索引v 第l 章緒論1 1 1 鎂合金及其耐蝕性1 1 1 1 鎂合金的應用1 1 1 2 鎂合金的耐蝕性2 1 1 3 鎂合金的防腐蝕方法3 1 2 微弧氧化技術研究現狀5 1 2 1 微弧氧化技術簡介5 1 2 2 微弧氧化技術研究現狀6 1 2 3 微弧氧化技術的影響因素6 1 2 4 微弧氧化電源研究現狀1 l 1 3 問題的提出及研究內容1 2 1 3 1 問題的提出1 2 1 3 2 研究內容1 2 第2 章微弧氧化實驗材料與實驗方法1 4 2 1 實驗材料及制備1 4 2 2 實驗設備1 4 2 3 實驗裝置1 6 2 4 實驗方法1 7 2 5 實驗方案1 7 第3 章鎂合金微弧氧化機理及對電源的要求1 9 3 1 微區電弧放電機理及模型1 9 3 1 1 微區電弧放電的4 個過程1 9 3 1 2 鎂合金微弧氧化成膜的條件2 0 3 2 膜層生長機理2 4 3 2 1 微弧氧化成膜過程的三階段2 4 3 2 2 微弧氧化成膜過程各階段膜層形貌分析2 5 3 2 3 微弧氧化成膜過程各階段的膜層成分分析2 7 3 3 微弧氧化對電源的要求2 8 負載波形及參數對鎂合金微弧氯化膜層的影響 3 3 1 不同電源模式的定義2 8 3 3 2 不同電源模式下微弧氧化的對比3 l 3 4 本章總結3 6 第4 章鎂合金微弧氧化對負載波形及參數的要求3 7 4 1 微弧氧化對電源波形的要求3 7 4 1 1 燃弧時間和冷卻時間的定義3 7 4 1 2 負載特性3 8 4 2 鎂合金微弧氧化對電壓的要求3 8 4 2 1 氧化時間與電壓的關系3 9 4 2 2 膜層厚度與電壓的關系3 9 4 2 3 不同電壓下微弧氧化膜層的表面形貌4 0 4 2 4 膜層成分分析4 l 4 3 冷卻時間對微弧氧化的影響4 2 4 3 1 冷卻時間對起弧電壓的影響4 2 4 3 2 冷卻時間對成膜速率的影響4 3 4 3 3 冷卻時間對腐蝕速率的影響4 4 4 3 4 冷卻時間對膜層表面形貌的影響4 5 4 3 5 冷卻時間對孔隙率的影響4 5 4 4 結論4 6 第5 章負載波形及參數對微弧氧化膜層的影響4 7 5 1 充分放電膜厚和非充分放電膜厚的對比4 7 5 1 1 充分放電和非充分放電膜層生長速度4 7 5 1 2 充分放電和非充分放電膜厚的形貌4 8 5 2 影響充分放電條件下最大膜厚的因素4 9 5 2 1 電源模式對最大膜厚的影響4 9 5 2 2 頻率和占空比對充分放電最大膜厚的影響4 9 5 2 3 頻率和占空比對充分放電最大膜層形貌的影響5 0 5 3 總結5 1 總結5 2 參考文獻5 3 致謝5 6 附錄a 攻讀學位期間所發表的學術論文目錄5 7 i i 蘭州理t 大學碩士學位論文 摘要 微弧氧化是在脈沖電源下，鎂合金表面在陽極氧化階段形成的初始氧化膜局部 被擊穿，導電通道內產生的氣體發生微區瞬間放電導致局部高溫，使金屬氧化為金 屬氧化物，經過電解液激冷，形成陶瓷膜的一種表面處理技術。從目前有關微弧氧 化技術的研究來看，很多研究主要集中在陶瓷膜層的組織、結構、性能分析及工藝 參數影響等方面，而對膜層的生長機理及微弧氧化電源參數及波形與微弧氧化成膜 過程的匹配問題研究比較少，到底什么樣的電源形式，什么樣的輸出波形結構才最 適合微弧氧化技術，得到的膜層綜合性能最佳，而且最節能，效率最高。 針對這些問題本課題在前人的研究基礎上采用自行研制的微弧氧化電源分別研 究單極性脈沖、雙極性脈沖和帶放電回路的脈沖形式下的微弧氧化形態特征，根據 實驗特征，借助電弧物理、電化學理論提出了微弧氧化放電模型；研究微弧氧化負 載波形及參數包括波形、電壓、占空比和頻率對微弧氧化膜層的影響。結果表明微 弧氧化為了抑制大弧，需要帶放電回路電源模式；微弧氧化過程中存在臨界電壓，電 壓低于臨界值的成膜速度小于電壓高于臨界值的，膜層形貌的平整、均勻性優于電 壓高于臨界值的；隨著冷卻時間的延長，膜層的成膜速率先增加后減小，腐蝕率先 減小后增加，表面熔融物數目減少，尺寸變大，表面粗糙度增加。研究波形參數對 最大膜厚的影響。結果表明隨氧化時間的延長，帶放電回路電源模式的最大膜厚大 于雙極性電源，最大膜厚隨著頻率和占空比的變化先增大后減小，當頻率和占空比 分別為3 0 0 h z 和1 5 時終止膜厚達到最大，為7 0 4 6 u m 。 關鍵詞：鎂合金；微弧氧化；電源；波形參數；最大膜厚 a b s t r a c t m i c r o a r co x i d a t i o ni s s u r f a c et r e a t m e n tt e c h n o l o g yi n t h ep u l s ep o w e rt h a tt h e i n i t i a lo x i d ef i l mf o r m e di nt h es t a g eo ft h em a g n e s i u ma l l o ya n o d e o x i d a t i o ni s b r e a k d o w n ，t h eg a sf r o mt h el o c a lc o n d u c t i v ec h a n n e lp r o d u c e si n s t a n t a n e o u sd i s c h a r g e l e a d i n gt ol o c a lh i g ht e m p e r a t u r e s ，m e t a ls u r f a c eo x i d a t i o no fm e t a lo x i d ec e r a n l l c ， w h i c hf o r m sac e r a m i cc o a t i n ga f t e rc o o l i n g f r o mt h ec u r r e n ta r co x i d a t i o nr e s e a r c h p o i n to fv i e w , m a n ys t u d i e sf o c u s e do nc e r a m i cc o a t i n go ft h eo r g a n i z a t i o n , s t r u c t u r e ， p e r f o r m a n c ea n a l y s i s a n dt h ei m p a c to fp r o c e s sp a r a m e t e r s ，w h i l et h ef i l mg r o w t h m e c h a n i s ma n dm i c r o p o w e ra n dm i c r o a r co x i d a t i o nt h ep r o c e s so fm a t c h i n gm a o o f t h es t u d yi sr e l a t i v e l ys h o r t a g e ，h o w e v e r , w h a tk i n do fp o w e rf o r m ，w h a tk i n do fo u t p u t w a v e f o r mi sm o s ts u i t a b l ef o rm i c r o - a r co x i d a t i o n , t h ef i l mp o s s e s s e dt h eb e s to v e r a l l p e r f o r m a n c e m e a n w h i l et h em o s te n e r g y - s a v i n ga n de m c i e n t f o rt h e s eq u e s t i o n s ，t h et o p i c sb a s e do np r e v i o u ss t u d i e su s i n gs e l f - d e v e l o p e dm a o p o w e rr e s p e c t i v e l ys t u d ym a om o r p h o l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i c s i nt h eu n i p o l a rp u l s e s ， b i p o l a rp u l s ea n dp u l s ed i s c h a r g ec i r c u i t a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lf e a t u r e sa n da r c p h y s i c sa n de l e c t r o c h e m i c a lt h e o r y , t h em o d e lo f m i c r o a r cd i s c h a r g ei sp r o p o s e d t l l c i n f l u e n c eo fm a ol o a do fw a v e f o r mp a r a m e t e r s ，i n c l u d i n gw a v e f o r m ，v o l t a g e ，d u t y c y c l ea n df r e q u e n c yo nm i c r o a r co x i d a t i o ni ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a td i s c h a r g e c i r c u i tp o w e rm o d ec a l lc o n t r o ll a r g ea r c ；t h em a op r o c e s se x i s t st h ec r i t i c a lv o l t a g e ，t h e f i l mf o r m i n gs p e e db e l o wt h et h r e s h o l dv o l t a g ei sl e s st h a nt h a to ft h ea b o v ec r i t i c a l v a l u e ，w h i c ho ft h el a y e rm o r p h o l o g ys m o o t ha n du n i f o r m i t yi sb e t t e rt h a nt h ev o l t a g e a b o v et h et h r e s h o l d ；w i t ht h ec o o l i n gt i m ee x t e n d i n g ，t h ef i l md e p o s i t i o nr a t e f i r s t i n c r e a s e sa n dt h e nd e c r e a s e s ，c o r r o s i o nr a t ef i r s td e c r e a s e da n dt h e ni n c r e a s e d ，t h e n u m b e ro fs u r f a c em e l tr e d u c e ，l a r g e rs i z e ，s u r f a c er o u g h n e s si n c r e a s e d t l l ei n f l u e n c eo f w a v e f o r mp a r a m e t e r so nt h em a x i m u mf i l mt h i c k n e s si ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t w i t ht h eo x i d a t i o nt i m ee x t e n d i n g ，t h em a x i m u mt h i c k n e s sw i t hd i s c h a r g ec i r c u i tp o w e r m o d ei sg r e a t e rt h a nt h a to fb i p o l a rp o w e rs u p p l y ，t h em a x i m u m t h i c k n e s si n c r e a s e sa n d t h e nd e c r e a s e sw i t ht h ef r e q u e n c ya n dd u t yc y c l ei n c r e a s i n gr e s p e c t i v e l y ，w h e nt h e f r e q u e n c ya n dd u t yc y c l ei s3 0 0 h z a n dl5 ，t h et e r m i n a t et h i c k n e s sl su pt om a x i m u m k e yw o r d s ：m a g n e s i u ma l l o y ；m i c r o a r co x i d a t i o n ；p o w e r ；w a v e f o r m p a r a m e t e r s ；m a x i m u m t h i c k n e s s i i 蘭州理工大學碩士學位論文 插圖索引 圖1 1 微弧氧化增重與處理電壓的關系7 圖1 2 電流密度與膜層厚度的曲線關系7 圖1 3 占空比與膜厚曲線8 圖1 4 硅酸鹽體系中膜層截面形貌9 圖1 5 磷酸鹽體系膜層截面形貌9 圖1 6 膜層厚度與氧化時間1 0 圖1 7 不同氧化時間下的微弧氧化膜層形貌1 0 圖1 8 溫度與膜層厚度關系曲線1 l 圖1 9 技術路線。1 3 圖2 1 實驗用的a z 9 1 d 鎂合金試樣1 4 圖2 2 微弧氧化電源結構1 5 圖2 3 微弧氧化實驗系統示意圖1 6 圖2 4 帶放電回路微弧氧化實驗系統示意圖1 6 圖3 1 鎂合金微弧氧化的微區電弧放電模型2 0 圖3 2a z g l d 鎂合金微弧氧化膜厚與電壓關系的擬合曲線2 3 圖3 3 微弧氧化各階段現象及膜層形貌2 7 圖3 4a z 9 1 d 微弧氧化膜層表面能譜圖2 8 圖3 5 單極性脈沖電壓輸出的脈沖電壓波形。2 9 圖3 6 單極性脈沖電源下的負載電壓和電流波形2 9 圖3 7 雙極性脈沖輸出電壓2 9 圖3 8 雙極性脈沖電源下的負載電壓和電流波形3 0 圖3 9 帶放電回路脈沖電源波形3 l 圖3 1 0 帶放電回路的脈沖電源主電路拓撲結構3 l 圖3 1 l 帶放電回路的脈沖電源下的電壓電流波形3 l 圖3 1 2 不同脈沖電源模式下的起弧電壓3 2 圖3 1 3 兩種電源下膜厚與處理時間的關系比較3 3 圖3 1 4 兩種電源模式下膜厚的形貌3 4 圖3 1 5 兩種電源模式下試樣腐蝕率與處理時間的關系比較3 5 圖3 1 6 兩種電源模式對膜層表面孔徑的影響3 6 圖4 。l 負載電壓波形燃弧時間和冷卻時間3 8 圖4 2 微弧氧化負載等效電路模型3 9 圖4 3 氧化時間與電壓的關系4 0 圖4 4 膜層厚度與電壓的關系4 l 圖4 5 不同電壓下的微弧氧化膜層形貌4 2 i i l 負載波形及參數對鎂合金微弧氧化膜層的影響 圖4 6 不同電壓下的微弧氧化膜層表面形貌4 2 圖4 7 冷卻時間與起弧電壓的關系4 4 圖4 8 冷卻時間與成膜速率的關系4 5 圖4 9 不同冷卻時間下微弧氧化試樣的腐蝕率4 5 圖4 1 0 不同冷卻時間下的膜層表面形貌。4 6 圖4 1 l 不同冷卻時間下微弧氧化膜層表面孔隙率。4 7 圖5 1 氧化時間和膜層厚度的關系4 9 圖5 2 兩種膜層的表面形貌5 0 圖5 - 3 兩種電源模式下氧化時間與膜層厚度和氧化時間與電弧電壓的關系5 l 圖5 4 頻率和占空比與最大膜厚的關系5 2 圖5 5 不同頻率和占空比下的最大膜層形貌5 3 i v 蘭州理t 大學碩十學位論文 插表索引 表2 1a z 9 1 d 鎂合金的化學組成( 質量分數) 1 4 表2 2 微弧氧化電源的參數指標1 5 表3 1 單極性脈沖方式下隨電壓升高微弧氧化的階段2 4 表4 1 微弧氧化膜層e d s 點成分質量比( ) “4 2 v 蘭州理工大學碩上學位論文 1 1 鎂合金及其耐蝕性 第1 章緒論 1 1 1 鎂合金的應用 近年來，3 c 產業迅猛發展，節能環保成為全球關注的焦點，而減輕材料的重量 和循環利用材料是實現環保的重要手段。而鎂是最輕( 密度1 4 1 9g c m ) 和最易加 工的結構金屬，具有很多優良性能【l 】，比強度高，可鑄性和延展性好，導熱導電能力 強，對環境的污染小，是可再生資源。另外，鎂在地殼中儲存量豐富、分布廣泛，大 約占地球重量的2 3 5 ，擁有潛在的被開發利用的能力，成為工程塑料、鋼材和鋁 合金強有力的競爭者，被譽為2 1 世紀綠色金屬結構材料【2 】。目前，鎂的應用開發還處 于初級階段，主要是作為非結構材料使用，如1 9 9 2 年原生鎂的約5 2 用作鋁的合 金化添加劑，2 2 用作鋼的脫硫、球墨鐵的生產以及鈾、鈦等金屬的還原，1 0 用 作化學、電化學及其他用途，只有約1 6 用作結構目的。因此鎂將來應用的主要增 長領域是結構材料鎂合金。近年來，隨著全球資源的不斷消耗、環境浪費污染的問 題日益加劇，由于鎂的資源豐富和本身存在的優異性能而日益受到重視，特別是對 產品結構輕量化及資源環保問題的要求更進一步刺激了鎂工業的發展。因此，鎂以 其廣泛的分布和優異的物理及力學性能成為一種非常理想的現代工業結構材料，這 些特殊的性能使其無法被其他材料替代，使其成為在汽車行業、航空航天、電子產 品等領域應用范圍越來越廣的輕金屬。鎂合金作為航空利料的主要一個優勢就是減 重，這不僅減少了成本，帶來了經濟效益，而且大大提高了機械靈活性等性能。這 些特性使其在航空工業上得到應用，如制造飛行器機身、儀表殼體、發動機、起落 架，火箭、探測器和潤滑油系統零件。 。 鎂合金在汽車行業的應用最為廣泛【3 】。其作為汽車零部件具有以下優勢：鎂 合金制成的零件運動慣性小，符合機械零件對剛度的要求，可用到高速轉動的機械 部件上。輕型化，可以提高汽車的運動速度和運載能力，同時可以減少燃油成本， 減小對環境的污染良好的塑性可以提高防震、防變形能力。2 1 世紀，電子產業得 到突飛猛進的發展，產品微型化、智能化、數字化，出現了便攜式電腦、數碼相機、 手機等各種電子產品。鎂合金在電子行業中的應用主要表現在電子器件外殼上，電 子器件外殼的作用就是保護內部電子、光學等器件不被損壞。由于鎂導熱能力和抗 輻射強、抗震性好，一次成型可以起到表面美觀的效果，符合環保和3 c 產品輕、薄、 小特點，成為電子產品日益更新的不可替代的現代新型工業材料【4 j 。 負載波形及參數對鎂合金微弧氰化膜層的影響 1 1 2 鎂合金的耐蝕性 鎂合金是一種輕質結構材料，擁有替代傳統材料的廣闊前景，但是它的易耐蝕 性成為制約其應用的一個主要障礙。鎂的化學性質非常活潑，在室溫下，當m g 離子 活度為l 、壓力為1 o 1 0 5p a 時，其標準電極電位為2 3 7 v ，是所有結構金屬中最低 的i s j ，這就導致鎂具有較高的化學和電化學活性，與氧反應在其表面形成氧化膜， 這種氧化膜( m g o ) p b 比為0 8 4 ，小于1 ，不能形成有效的穩定的保護膜( 氧化過程中 形成的氧化物膜層的體積v m o 比生成這些氧化膜所消耗金屬的體積v m 要大 ( v m o n m i ) 時，氧化膜具有保護作用一p b ( p i l l i n g _ _ b e d w o r t h ) 原理) i o j ，而且這種 膜層比較疏松，其致密度系數a = 0 7 9 ( a 1 2 0 3 的a 為1 2 8 ) ，不能阻礙反應物質的通過， 從而不能很好的保護基體【_ 7 1 。因此，鎂雖然能在自然條件下形成氧化膜，但自然氧 化膜疏松孔多易脫落，在潮濕空氣、有機酸、海水等介質中耐腐蝕性比鋁合金差。 同時，鎂的氧化與溫度有很密切的關系。溫度低時，氧化速率比較小；當溫度高于 5 0 0 時，氧化速率迅速增加；當溫度超過熔點6 5 0 1 2 時，其氧化速率急劇加快，一 旦與氧接觸就會發生激烈的氧化反應，燃燒放出大量的熱。與此同時反應生成的氧 化鎂絕熱性能比較好，使反應界面所產生的熱不能迅速及時向外擴散，提高了界面 上的溫度，進而循環上述過程。鎂的燃燒反應在自我循環中不斷加劇。 鎂的電化學腐蝕以析氫為主【3 捌，氫離子還原過程和陰極相的析氫過電位對腐蝕 過程起到很重要的作用。鎂合金的腐蝕形態主要有以下幾種【i o o l 】：1 ) 電偶腐蝕電 偶腐蝕是指在同一介質中異種金屬接觸，由于腐蝕電位不同，就會產生流動的電偶 電流，使電位比較低的金屬溶解速度加快，而電位比較高的金屬，溶解速度減慢， 因而造成接觸處的局部腐蝕，這也稱雙金屬腐蝕或接觸腐蝕。由于鎂的標準電極電 位是金屬中最低的，而且在自然環境下自腐蝕電位約為一1 3 一- 1 5 v ，比大多數工程 材料的都負。因此，當鎂與其它金屬接觸時，一般作為陽極發生電偶腐蝕。電偶腐 蝕是鎂合金腐蝕的主要形式。2 ) 點蝕鎂的自腐蝕電位比較低，當放在含c l 。的非氧 化性介質中，在自腐蝕電位下即發生點蝕( 從基體開始腐蝕) 【1 2 】。3 ) 晶界腐蝕晶 界腐蝕就是腐蝕發生在金屬或合金晶粒本身很少，而是沿著金屬或合金的晶粒邊界 或它的附近區域進行腐蝕，這就大大消弱晶粒間的結合力，降低了材料的機械性能， 嚴重的腐蝕可使部分機械性能失效。4 ) 絲狀腐蝕絲狀腐蝕是在保護性涂層和陽極 氧化膜下面發生的電化學腐蝕，這種絲狀腐蝕被氧化物膜覆蓋，最終因為析氫作用 導致保護性氧化物膜破裂【1 3 1 。陽極氧化膜可以是自然形成的，也可以是經表面處理 的。5 ) 應力腐蝕應力腐蝕是指在腐蝕介質和拉應力的相互作用下引起金屬或合金 表面出現裂紋的現象。這種裂紋可以發生在晶界間和晶粒上，降低了金屬的抗拉抗 壓強度，進而減少了機器的使用壽命。除以上幾種腐蝕類型外，鎂還會發生縫隙腐 蝕、磨損腐蝕、均勻磨蝕等。 鎂合金的腐蝕機理與純鎂的腐蝕比較相似。陰極反應主要以析氫為主，陽極反 應時會出現陽極析氫，存在負差異效應，發生腐蝕的形貌不均勻等【1 4 “5 1 。鎂合金 中絕大多數雜質( 除鈹和鈣等少數有益雜質) 都會降低其耐蝕性，其中鐵、鎳、銅 2 蘭州理工大學碩士學位論文 最為嚴重，鐵不溶于固態鎂中，以固態鐵的形式分布于晶界，降低其耐蝕性能；鎳、 銅等在鎂中的溶解度很低，與鎂形成m 9 2 n i 、m 9 2 c u 等金屬間化合物，以網狀的形 式分布于晶界，降低鎂的耐蝕性。因此，純鎂中沒有鎂合金含有的其他相，如固溶 相。金屬間化合物等，兩者的腐蝕特點是不盡相同的。因此，在鎂及鎂合金的加工、 貯存和使用過程中，必須對其表面實施一定的保護措施。 1 1 3 鎂合金的防腐蝕方法 目前提高鎂合金耐腐蝕的方法很多【i6 1 ，主要分為三類：開發高純度合金、快速 凝固處理、表面改性處理。 1 高純度合金的開發 鎂合金腐蝕性的其中之一是雜質腐蝕，是指鎂合金中存在有害元素如f e 、n i 、 c u 和c o 等【1 7 】，當它們的含量超過一定值時就會發生鎂合金腐蝕。有害雜質對鎂的 腐蝕，主要是因為鎂的平衡電位和穩定電位非常負，另一方面是因為鎂存在負差效應。 因此，要根本解決鎂合金耐腐蝕性問題，最重要的是減小鎂合金中有害元素的含量 或減少元素個數。從提高材料本身純度著手，將鎂合金中雜質的含量降到臨界值以下， 甚至消除雜質元素。另外還可以加入新的元素，使其成為新相，再將其除去。 2 快速凝固處理 快速凝固處理是先進金屬材料的發展方向之一，通過快速凝固處理也可使鎂合 金獲得優良的耐蝕性能。一般來說晶態鎂合金的腐蝕速率大、鈍化行為差主要是由 于其結構和化學性能的不均勻，造成腐蝕相間的電偶腐蝕。因此，從理論上來講，那 些單相、化學成分單一，并且含有足夠的致鈍合金元素的體系通常具有較高的耐腐 蝕性，非晶態的合金能夠滿足這些要求，這預示著非晶態鎂合金可能作為一種新的耐 蝕鎂合金材料而被應用。因此，采用快速凝固處理可以使合金的成分和組織均勻， 能抑制局部腐蝕；另一方面快速凝固技術能提高合金的固溶度，抑制新相組織的出現， 從而可減輕了腐蝕。更為重要的是快速凝固處理可以形成具有“自愈”能力的更具保 護性的非晶態氧化膜，提高了材料的耐腐蝕性。 3 表面處理技術 鎂合金采用的表面技術主要包括化學轉化處理、陽極氧化處理、金屬鍍層、表 面改性、有機涂層等。( 1 ) 化學轉化處理化學轉化法也稱為化學氧化法，其原理是 使金屬工件與處理液發生化學反應，生成一層保護性鈍化膜。轉化膜的類型很多，目 前鉻化處理技術較為成熟，美國化學品d o w 公司開發了一系列鉻化處理液，如著名的 d o w 7 s e 藝，所生成膜可起屏障作用，減緩了腐蝕，并有自修復功能。但鉻酸鹽處理工 藝中含c f 離子，具有毒性，污染環境，且廢液的處理成本高。通常化學轉化膜的保護效 果比自然氧化膜好，可以很好的保護基體免受腐蝕【l 引。( 2 ) 陽極氧化技術陽極氧 化是利用電化學方法在金屬及其合金表面產生一層厚且相對穩定的氧化物膜層，即 欲處理的鎂或鎂合金作為陽極，不銹鋼、鐵、鉻、鎳作為陰極，其在適當的電解質 溶液中，在一定電流作用下，使陰陽極發生電子轉移，從而在陽極金屬表面得到具 有保護性膜層的方法。最早的陽極氧化技術產生于2 0 世紀2 0 年代，后來逐漸發展出 3 負載波形：受參數對鎂合金微弧氧化膜層的影響 現了h a e 和d o w l 7 。h a e 1 9 工藝是典型的堿性工藝，其電解液組成主要是氫氧化鉀、 氟化鉀、氫氧化鋁、磷酸鈉、高錳酸鉀，工作電流為交流，電源模式主要以單極性 為主，得到的膜層呈銀灰色，均勻光滑，比較疏松，與基體的結合力小，易脫落， 這種方法適用于鎂及各種鎂合金，所形成的氧化膜不含有鎂以外以外的其他金屬元 素。d o w l 7 2 u j 是典型的酸性工藝，電解液組成為氫氧化鈉、乙二醇、草酸，工作電 流為直流或交流，經此工藝處理的純鎂及a z 9 1 d 鎂合金，與化學轉化膜相比腐蝕電阻 大大提高。得到的膜層組成成分比較復雜，但是與基體的結合力強，耐熱性高。對 于純鎂，在基體與氧化膜的界面上為一層很薄的阻擋層，外層為多孔層，膜的形成 是由于基體與溶液交界處形成m g f 2 及m g ( o h ) 2 ，同時在孔隙處氧化膜不斷溶解， 產生m g f 2 和m g ( o h ) 2 晶粒；在a z 9 1 d 鎂合金上形成的膜不均勻，可能是由于在 合金晶界處存在m g - a l 晶間化合物或表面缺陷所引起的，成膜機理與純鎂相似，外 層亦為多孔結構，存在m g f 2 和n a m g f 3 晶粒。陽極氧化膜層有兩層：與基體直接接 觸的是致密層，與溶液接觸的為疏松層，晶體顆粒比較大，保護性不好。陽極氧化 膜相對化學氧化法較厚且相對比較致密，有著良好的耐蝕性和耐磨性，并且可進一步 進行涂漆、染色、封孔或鈍化處理。然而，陽極氧化的成本比很多化學表面處理的 高，而且膜層存在一定大的孔隙，因此，需要封孔處理。在大多數電解質溶液中， 只有在較高電壓和電流密度下才可能成膜。由于電壓和電流密度的提高，鎂陽極氧 化時常伴有火花放電現象。因此，對于鎂合金陽極氧化技術可分為普通陽極氧化技 術與微弧氧化技術。( 3 ) 金屬鍍層鎂合金鍍層一般采用電鍍和化學鍍實現。電鍍反 應是一種典型的電解反應【2 1 1 ，從外表上看，電鍍是在外加電流的作用下，以欲鍍金 屬或其他惰性導體為陽極，以被鍍金屬為陰極，通過電解作用，在機體表面獲得金 屬膜的表面處理方法。而化學鍍又稱無電解鍍，是在無外加電流的狀態下，借助合 適的還原劑，使鍍液中的金屬離子還原成金屬，并沉積到基體表面的一種鍍覆方法。 但是鎂合金電鍍和化學鍍有一定的困難【2 2 。，原因為：1 ) 鎂合金極易表面氧化，生 成惰性氧化膜，影響鍍層與基體的結合強度，難于直接進行電鍍。2 ) 鎂合金具有較 高的化學反應活性，會與鍍液中的陽離子發生置換反應，形成的金屬置換層很疏松， 影響鍍層與基體的結合力。3 ) 鎂與大多酸反應劇烈，在酸性介質中會迅速溶解，生 成以m g ( o h ) 2 及其次級產物m g c 0 3 ，m g s 0 4 的灰色薄膜，不能保護鎂合金基體的 腐蝕。4 ) 鍍層金屬的標準電位遠遠大于鎂，若鍍層有通孔，鍍層反而會加速基體的 腐蝕。鎂合金電鍍和化學鍍所獲得的鍍層質量，取決于鎂合金的種類。化學鍍不需 要外部電源裝置，沉積速度不受電鍍時的電流不均勻分布的影響，獲得的鍍層相當 均勻。對于不同種類的鎂合金，由于元素及表面狀態不同，使得基體表面的電勢分 布不均勻，這就增加了電鍍和化學鍍的難度。5 ) 其它方法鎂合金除了以上處理方 法外，還有其它的包括熱噴涂、激光表面處理、氣相沉積等。熱噴涂技術是一種重 要的表面工程技術，它通過火焰、電弧或等離子體等熱源，將某種線狀或粉狀的材料 加熱至熔化或半熔化狀態并加速形成高速熔滴，噴向基體在其上形成涂層，可以對 材料表面進行強化，提高其耐磨和耐腐蝕等性能。由于鎂合金易燃燒，所以常用電鍍 4 蘭州理f t 大學碩士學位論文 和化學鍍，很少用熱噴涂。激光表面處理利用激光束對鎂合金表面進行輻射處理， 使表面在高能光束的作用下熔化后，再凝固。用激光處理鎂合金可提高鎂合金的表 面性能。激光處理使合金表面形成壓應力，可以提高抗疲勞腐蝕能力，并不能顯著提 高抗蝕性。氣相沉積是在真空條件下，以物理和化學方法產生的原子或分子沉積在 基材上，形成薄膜或涂層的方法，它有物理氣相沉積( p v d ) 、化學氣相沉積( c v d ) 以及離子束輔助氣相沉積等方法。氣相沉積不僅可以用來制備各種特殊力學性能的 薄膜涂層，而且還可以制備各種功能薄膜材料f 2 引。并且氣相沉積直接從氣相獲得涂 層，因此該方法對環境的污染較少，但氣相沉積方法比較昂貴。通過氣相沉積所制備 的膜耐磨性大大的提高，因此對鎂合金采用此方法具有很大的意義。 以上三種方法，前兩種方法主要是通過物理的方法提高整體部件的耐蝕性，而 后一種主要是通過電化學方法在整體提高的基礎上，通過不同方法在基體表面形成 一種很薄的功能層，來大幅度提高鎂合金的耐蝕性能。目前提高鎂合金耐腐蝕的主 要方法就是后者。2 0 世紀3 0 年代初，g u n t e r s c h u l s e 和b e l z 合作研究并相繼報道，浸 在電解液中的金屬在高壓電場作用下，表面會出現火花放電現象，放電火花對金屬 表面有破壞作用。后來又發現，在一定條件下，利用這種高壓電場也可以生成氧化 膜【2 4 1 。這就是現在所謂新型的鎂合金表面處理方法微弧氧化，它就是在鎂合金的 表面形成耐蝕性比較高的保護膜，保護基體金屬不被腐蝕或減緩基體金屬受腐蝕速 度。 1 2 微弧氧化技術研究現狀 1 2 1 微弧氧化技術簡介 微弧氧化( m i c r o a r eo x i d a t i o n ，m a o ) 又稱為等離子微弧氧化( p l a s m am i c r oa r c o x i d a t i o n ，p m a o ) 2 5 】、微等離子體氧化( m i c r op l a s m ao x i d a t i o n ，m p o ) l z o j 是近 年來應用較廣泛的一種鎂合金表面處理方法，它是在脈沖電源下，鎂合金表面的初 始氧化膜局部被擊穿，導電通道內產生的氣體發生微區瞬間放電導致局部高溫，使 金屬氧化為金屬氧化物，經過電解液激冷，形成陶瓷膜的一種表面處理技術。微弧 氧化技術是在普通陽極氧化的基礎上發展而來的一種直接在有色金屬表面原位生成 陶瓷膜的一種新技術。它突破了傳統陽極氧化技術工作電壓的限制，將工作區域由 法拉第區引到高壓放電區，利用微弧區瞬間高溫燒結作用直接在( a i 、m g 、t i 、n d ) 等閥金屬表面原位生長陶瓷膜。這種方法生成的陶瓷膜層致密、均勻，膜層和基體 合金達到了完美的結合，兼有金屬材料和無機材料的優良性能。微弧氧化技術是鎂 合金表面氧化膜技術的重點發展方向。微弧氧化過程分為電化學反應和等離子體化 學反應【2 7 七8 】兩個階段。在外加電壓未達到臨界擊穿值前，在陽極鎂合金上發生普通 電化學反應，生成一層很薄的非晶態氧化膜。當外加電壓達到臨界值時，膜層上比 較淺的導電通道被擊穿，隨著電壓的增加，氧化膜表面出現越來越多的微弧放電， 形成微等離子體放電。在微弧放電的瞬間，放電區域溫度極高，使基體金屬發生熔 5 負載波形及參數對鎂合金微弧氧化膜層的影響 融，與電解液中的氧發生氧化反應。另外，存在初始非晶態膜層向晶態膜層轉變【2 9 3 0 1 。 微弧氧化技術具有工藝簡單、清潔無污染、膜層均勻質硬、材料適應性寬等特 點，得到的微弧氧化膜既具備普通陽極氧化膜的性能，又兼有陶瓷噴涂層的優點， 是普通陽極氧化技術的創新，是鎂合金陽極氧化的主要發展趨向。 1 2 2 微弧氧化技術研究現狀 鎂合金的概念提出于2 0 世紀5 0 年代，6 0 年代末，前蘇聯科學家已經發現升 高電壓生成了新的氧化膜，這層氧化膜具有極高的硬度和耐磨性。7 0 年代后期微弧 氧化逐步引起國外學術界的研究興趣。1 9 7 7 年前蘇聯尼克拉夫發表文章，首次在前 蘇聯科學院刊物上以“新電解現象”為題報道了這一現象。他們不受火花電壓的限制。 繼續升高電壓研究鋁和鈦等鈍化性金屬的陽極成膜過程。隨著電壓的升高，在電壓 電流曲線上分為三個特征區：法拉地區、火花區、微弧區。中間火花區的電壓范圍 很窄，到達微弧電壓區之后陽極表面產生大量發光的微弧，在陽極表面閃爍并做無 規則移動，得到氧化膜。到8 0 年代，出現了以英文和日語報道微弧氧化性能、微觀 結構和機理的論文，并開始介紹工業應用。9 0 年代蘇聯解體，俄羅斯開始尋求國外 市場，我國先后赴俄考察引進技術，目前微弧氧化在我國已經廣泛地發展。我國從 9 0 年代開始關注此技術，在引進吸收俄羅斯技術的基礎上，現在也開始以耐磨、 裝飾性涂層的形式走向實用階段，但目前仍處于起步階段。北京師范大學低能核物 理研究所對鋁合金微弧氧化陶瓷層的制備過程、能量交換、膜的形貌結構以及應用 等都進行了有益的探討，研究比較系統。該技術能能在合金表面生長一層致密的氧 化物陶瓷膜，該膜與基體結合力強，厚度可控制，并且處理工件尺寸變化小，極大 改善了合金的耐磨損、耐腐蝕、抗熱沖擊及絕緣性能，在航空、航天、機械、電子 以及生物材料等領域有廣泛的應用前景。微弧氧化陶瓷膜層的性能主要受電解液成 分、電參數、氧化時間等工藝參數的影響。但是目前生產成本較高及工藝參數不易 控制等原因，制約了它在大工業中的廣泛應用，根本原因是人們對微弧氧化微區電 弧放電機理的認識尚不夠深