摘要 壓力條件下橡膠分子運動及分子動力學模擬研究 摘要 研究和預測密封橡膠在長時標下的老化對國防軍工和民用材料的 應用均十分重要 對橡膠密封材料在儲存過程中的老化研究也具有重 要的科學價值 目前廣泛使用的預測模型多為經驗或半經驗公式 如 a r r h e n i u s 公式 w l f 方程等 本研究結合修正的a r r h e n i u s 公式重新 推導出預測橡膠壽命的模型 運用該模型對天然橡膠和三元乙丙橡膠 加速老化實驗數據進行二元線性回歸分析 計算出模型參數以及預測 橡膠材料壽命 為了研究壓力作用下橡膠阻尼性能的基本變化規律 本研究通過 自由體積理論推導出加壓后的修正w l f 方程 采用動態熱機械分析 實驗 測試得到丁腈橡膠不同溫度下的損耗因子t g b 3 對頻率緲的曲線 根據計算所得不同壓力下的測試溫度至室溫的平移因子 便可做出加 壓后的丁腈橡膠的損耗因子 頻率譜的主擬合曲線 其曲線的頻率跨度 達l o 個數量級以上 結果表明 丁腈橡膠的t 9 8 測試段在高于參考溫 度以后出現 因而隨著壓力的增加 玻璃化溫度相應升高 峰值往高 頻移動達大約1 5 個數量級 此結果為研究不同壓力作用下橡膠材料 阻尼性能的定量變化提供了理論依據 分子模擬已經越來越廣泛的應用于高分子科學領域 本研究通過 分子動力學模擬方法研究了不同壓力對丁腈橡膠乙的影響 同時探討 i 摘要 了探針半御p 和壓力對自由體積的影響 結果表明 疋隨壓力的加大 線性增加 模擬計算出的純丁腈橡膠的乃隨壓力的變化率等為2 0 9 k m p a 自由體積隨尺口和壓力的增大而減少 同時模擬考察了氧氣分子 0 2 在丁苯橡膠中的擴散行為 f l 了e i n s t e i n 方程計算0 2 分子在共聚物丁苯 橡膠中的擴散系數 結果表明隨著共聚物丁苯橡膠中苯乙烯含量的增 加 0 2 分子在體系中的擴散系數減少 其原因是主鏈上苯乙烯含量的 增加不利于分子鏈有效松弛 分子鏈柔順性下降 增加了局部鏈段的 密度 導致擴散系數減少 此方法為定量研究共聚物組成和氣體擴散 系數的關系提供了理論方法 關鍵詞 壓力 橡膠 分子動力學模擬 玻璃化轉變溫度 擴散系數 自由體積 a b s t r a c t s t u d yo nt h er u b b e rm o l e c u l a rm o v e m e n t a b i l i t yu n d e rs t a t i cp r e s s u r eb ym o l e c u l a r d y n a m i css i m u l a t i o n a b s t r a c t t h ea g i n gr e s e a r c ha n dp r e d i c t i o no fs e a l i n gr u b b e ro nl o n gt i m e s c a l e sa r ev e r yi m p o r t a n ti nm i l i t a r ya n dc i v i lm a t e r i a l s a l s ot h es t u d yo n t h es t o r a g ea g i n gi so fg r e a ts c i e n t i f i cv a l u e h o w e v e rt h ew i l d l y u s e d l i f e t i m e p r e d i c t i o n m e t h o d sa r e e x p e r i m e n t a l f o r m u l am o d e la n d h a l f e x p e r i m e n t a lf o r m u l a s u c ha sa r r h e n i u sa n d 凡fe q u a t i o n s i nt h i s s t u d y t h em o d i f i e da r r h e n i u se q u a t i o nw a sd e d u c e da st h ep r e d i c t i o n m o d e lt oc a l c u l a t et h er u b b e rl i f e t i m eo fn ra n de p d m t h ep a r a m e t e r s f r o mt h em o d e lw e r ec a l c u l a t e db yb i n a r yl i n e a rr e g r e s s i o nm e t h o d t os t u d yt h eb a s i ct h e o r yo ft h ed a m p i n gp r o p e r t i e so fr u b b e r a m o d i f i e dw i l l i a m s l e n d e l f e r r y w l f e q u a t i o nw h i c hi n c l u d e sp r e s s u r e p a r a m e t e r sh a s b e e np r o p o s e d a c c o r d i n gt ot h el o s sf a c t o rt 9 8f r o m d m t ae x p e r i m e n t s t h es h i f tf a c t o r su n d e rd i f f e r e n tp r e s s u r ec a nb e c a l c u l a t e d t h e n t h em a s tc u r v eo fl o s sf a c t o rv e r s u sf r e q u e n c yc o u l db e p l o t t e dw h i c ht h ew i d eo ff r e q u e n c yr e a c h e da b o u tt e no r d e r s o f m a g n i t u d e t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ep e a ko ft g d h a sb e e na p p e a r e da f t e r t h er e f e r e n c et e m p e r a t u r e w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ep r e s s u r e t h eg l a s s i i i t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r em o v e dt o w a r d sh i g h e rf r e q u e n c yo fa b o u t1 5 o r d e r so fm a g n i t u d e t h i sm e t h o do f f e r e dat h e o r e t i c a lm e t h o dt o q u a n t i t a t i v e l yc h a r a c t e r i z et h ed a m p i n gp r o p e r t i e so f r u b b e rm a t e r i a l s m o l e c u l a rs i m u l a t i o ni sw i d e l yu s e di np o l y m e rs c i e n c ef i e l d i nt h i s p a p e r t h ee f f e c to fp r e s s u r eo n 廷o f n b rw a ss i m u l a t e d t h ei n f l u e n c e s o fp r o b er a d i u s r p a n dp r e s s u r eo nf r e ev o l u m ew a ss t u d i e d t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tr gi n c r e a s e dl i n e a r l yw i t ht h ep r e s s u r ea n dt h ec a l c u l a t e d 麗o r go f n b rw a sa b o u t2 0 9 k m p a t h ef r e ev o l u m ei n c r e a s e da st h eb a p a n d p r e s s u r e d e c r e a s e d m o l e c u l a r d y n a m i c s s i m u l a t i o no f g a s p e r m e a b i l i t i e si ns b r w a sa l s oi n v e s t i g a t e dt h r o u g he i n s t e i ne q u a t i o n i t w a sc o n c l u d e dt h a tt h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n td e c r e a s ea st h es t y r e n e c o n t e n ti ns b ri n c r e a s e d t h i sc a nb ee x p l a i n e dt h a tt h ei n c r e a s i n g r i g i d i t y w i t ht h e i n c r e a s i n gs t y r e n e c o n t e n t sm a d et h ec h a i nm o v e d i f f i c u l t l y s ot h es m a l lg a si sh a r dt ot r a n s p o r t t h i sm e t h o do f f e r sa q u a n t i t a t i v ew a yt os t u d yt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h ec o n t e n to f c o p o l y m e rr u b b e rw i t ht h eg a sp e a m e a b i l i t y k e y w o r d s p r e s s u r e r u b b e r m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n g l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e g a sp e r m e a b i l i t i e s f r e ev o l u m e i v 符號說明 么 么 4 彳 4 2 碭 如 a r a f a t a t r 僅d 口 c l c 2 c j d d p 戰 e e t e f w h m f n t 1 l 石 石緲跏 g k h h j i k d 修 m s d m c 符號說明 指前因子 擴散發生的截面積 損耗峰面積 b o l t z m a r m 函數 室溫下的平移因子 膨脹系數 相應玻璃化轉變溫度下的平移因子 測試溫度到室溫時的平移因子 晶格常數 m s o t 曲線斜率 m o o n e y r i v l i n 公式中的經驗參數 氣體滲透時的濃度 擴散系數 重復單元個數 擴散活化能 能量 儲能模量 損耗模量 壓縮永久變形 半峰寬 臨界性能 自由體積分數 玻璃態高聚物的自由體積分數 無歸共聚物中苯乙烯的摩爾含量 勢能函數的梯度 焓值 損耗峰峰高 單位面積的通量 反應速率常數 壓縮系數 均方位移矽 交聯點間分子量 x i 符號說明 粒子數 總原子個數 粘度 丁溫度時粘度 壓力 實驗密度值 模擬密度值 損耗角 回歸模型殘差平方和 摩爾氣體常數 復相關系數 探針半徑 沿梯度方向的單位向量 熱力學溫度 老化溫度 常壓下的玻璃化溫度 臨界性能時所需的老化時間 起點溫度的時間標尺 老化反應時間 特征松弛時間 平移終點溫度的時間標尺 損耗峰面積 體積 聚合物的自由體積 玻璃化轉變溫度時高聚物的總體積 起始頻率 移動后的頻率 壓縮永久變形保持率 損耗峰對應的頻率 損耗峰峰值對應頻率 構象坐標 步長 氣體滲透時的距離 x h 玎 腳 q尼r竺 丁乃以 幻夠礦哆 y三瓦厶z 北京化工大學碩士論文 北京化工大學位論文原創性聲明 本人鄭重聲明 所呈交的學位論文 是本人在導師的指導下 獨立進行研究工作所取得的成果 除文中已經注明引用的內容外 本 論文不含任何其他個人或集體已經發表或撰寫過的作品成果 對本文 的研究做出重要貢獻的個人和集體 均己在文中以明確方式標明 本 人完全意識到本聲明的法律結果由本人承擔 作者簽名刻漁壘日期 塑2 z 蘭 墨 關于論文使用授權的說明 學位論文作者完全了解北京化工大學有關保留和使用學位論文 的規定 即 研究生在校攻讀學位期間論文工作的知識產權單位屬北 京化工大學 學校有權保留并向國家有關部門或機構送交論文的復印 件和磁盤 允許學位論文被查閱和借閱 學校可以公布學位論文的全 部或部分內容 可以允許采用影印 縮印或其它復制手段保存 匯編 學位論文 保密論文注釋 本學位論文屬于保密范圍 在上年解密后適用 本授權書 非保密論文注釋 本學位論文不屬于保密范圍 適用本授 權書 作者簽名 型魚盤 導師簽名 日期 玉翌 一絲一 蘭 第一章緒論 1 1 課題來源 第一章緒論 項目來源i 教育部國防基礎科研培養項目 教育部 項目名稱i i 橡膠壓縮狀態下壽命預測及老化模擬 國家自然科學基金 項目來源i i i 海軍艦船研究所科研 軍工項目 1 2 橡膠老化 通常橡膠制品在加工 貯存及使用過程中 因受到內外各種因素的影響 性 能會逐漸惡化 致使喪失使用價值 該現象稱為橡膠老化 老化的外因主要有熱 光 氧 臭氧 機械應力 水分等等 內因主要是分子鏈的不規則結構 包括支 化結構 鏈段飽和程度 交聯鍵種類和取代基等 l 加工成形過程中 橡膠會受 到機械力 熱和空氣的作用會形成了一些氧化結構 如過氧化物 羰基等 使橡 膠網絡分子鏈結構改變 致使穩定性受到影響 從分子結構上進行分析 橡膠老化可分為物理老化 2 和化學老化 引 化學老化 是由分子鏈的降解 交聯結構的破壞等復雜的化學反應而引起材料性能的劣化過 程 物理老化即分子鏈的物理松弛過程 一般是在外力作用下 分子鏈構象發生 改變 構象數減少 構象狀態變化使得鏈組結構發生多重重排和組合 物理作用 點 纏結點 減少 同時橡膠填充物及分子鏈間的范德華力減弱 整個分子網鏈 變得松弛 從而造成了其力學性能的逐步下降 高分子材料老化是一種不可避免 不可逆轉的客觀規律 自然界的各種材料 即使是鋼鐵 巖石等也都會老化 只是在時間尺度上 高分子材料的老化歷史相 對較短從而成為高分子材料最顯著的缺陷之一 另一為易燃性 目前在材料應用 上已取得共識 非金屬材料特別是橡膠材料的失效壽命在很大程度上決定了儀器 設備或裝備的貯存和服役壽命 清楚了解橡膠老化的本質和起因之后 可采取一 定的措施 使材料延長使用壽命 這也是很多學者研究橡膠老化的最終目的 但 時至今日 人們對橡膠壽命的影響因素仍然不是很清楚 特別是對橡膠材料長時 標老化行為的定量描述不夠理想 4 捌 大多是唯象理論 而從分子層面出發的研究 不多 因而也就不能自信地預測裝備或設備中大量使用的橡膠件是否能夠長時間 準確無誤地工作 這成為目前橡膠材料研究中普遍存在的挑戰 因而橡膠老化的 新型研究方法及理論是一項重要的基礎性科學研究 本文力圖對橡膠老化的研究 方法 基本分析手段 預測理論等進行論述及總結 介紹了橡膠老化微觀結構和 性能評估方法的進展 第一章緒論 1 3 橡膠材料老化分類 1 3 1 不同橡膠材料的老化性能 橡膠老化最早需要解決的是天然橡膠的抗老化問題 如天然橡膠脫蛋白質以 提高其耐老化性 6 1 隨后推廣到合成橡膠如丁腈橡膠 硅膠 聚砜等的老化問題 研究上陰 目前已系統地對氟橡膠 硅橡膠 丙烯酸 乙烯一丙烯酸 乙丙橡膠 等一系列橡膠材料的老化性能進行了研究 比較 引 得出其中全氟密封橡膠的耐 老化性能較好的結果 9 1 0 同時也研究了多種配方 不同交聯劑及不同硫化溫度 的橡膠制品的老化性能變化等 l 1 3 2 不同外界條件下的老化現象 老化與外界條件關聯性很強 外界環境的改變包括溫度 壓力 射線等 隨 后可觀察材料的斷裂能 撕裂強度 疲勞壽命和裂紋斷裂等發展狀況 因此對不 同條件下的老化進行研究以了解橡膠老化機理是十分重要的 如研究彈性體在不 同溫度 氧 臭氧 水和紫外線作用下的力學性能變化 1 2 1 研究橡膠在不同介質 交聯劑 油 射線等作用下的老化現象 1 3 1 有些學者通過對比開放空間同密閉空 間下橡膠的老化來研究橡膠交聯網絡結構的變化 結果表明密閉空間更有利于交 聯網絡的穩定 1 4 國外某些老化研究都是在密閉環境中進行測試 5 將控溫和測 量裝置連成一體 可以減少實驗誤差 此外 橡膠制品的應用環境通常是受力狀 態下的 研究動態作用條件下的老化問題也十分必要 1 5 1 1 3 3 老化性能實驗與微觀結構分析方法 最常采用的老化性能測試方法是加速老化實驗 即以短時標性能推斷長時標 橡膠的狀態 幡1 8 希望在實驗室的短時標條件下對材料性能與時間關系進行測試 制定橡膠制品老化性能變化及壽命預測的標準及方法 從而預測材料在儲存或使 用狀態時的極限壽命 1 9 橡膠密封零件在航空航天等現代工業技術中的廣泛應 用 因此近3 0 年來對橡膠在受壓狀態下的應力松馳和壓縮永久變形研究較多 對 密封件的測試環境可為開放空間或密閉環境 受力狀態可是動態或靜態 l5 1 而壓 縮應力下的松弛實驗可以較好地模擬密封膠的老化狀裂刪 目前 熱分析方法 核磁共振和傅立葉轉換紅外光譜是橡膠老化結構分析的 最主要手段 熱分析法主要包括熱重分析 t g 動態熱力學分析 d m a 和差示掃 描量熱法 d s c 老化分析中比較新的方法是用紅外 m 超聲和核磁技術 n m r 對材料老化的微觀分子鏈結構進行解析 2 1 捌 紅外光譜圖在材料老化過程中已被 廣泛應用 通常聚合物降解后產生羰基吸收峰 因而常用此吸收峰來表示聚合物 2 第一章緒論 降解程度 2 3 2 4 1 進而評定聚合物隨著時間延長的老化程度 而n m r 試驗被用來 替代一些不適合于溶脹試驗 如找不到良溶劑 或不便于d m a 測定 剛性大 的無定 型聚合物樣品 可分析其交聯點間分子量尥的變化 觀察交聯度或模量的改變 2 5 1 或用來觀察填充膠與硫化膠的分子鏈結構及交聯網絡隨老化時間的變化 2 6 j 從而 解釋分子鏈松弛的老化過程 比較新的方法還有通過材料的電性能研究填料與橡 膠分子鏈界面之間的相互作用 2 刀 然后根據分子長鏈松弛時的網絡結構的變化 模量變化等來預測其老化程度等 1 3 4 壓縮狀態下橡膠老化應力松弛及壽命預測 橡膠老化研究過程中的基本理論有橡膠彈性的統計理論 w l f 方程 a r r h e n i u s 方程 m o o n e y r i v l i n 公式等 從彈性統計理論得到的橡膠狀態方程主 要研究不同交聯度 分子量大小等對力學性能的影響 大多數是采用不同配比等 實測性能的變化 但沒有說明其分子結構的深層次變換原因 從8 0 年代起開始采 用w l f w i l l a m s l a n d e l f e r r y 方程和a r r h e n i u s 阿累尼烏斯 方程對橡膠在 不同溫區間短時標下的力學響應進行測量從而確定參數 進而預測長時標下的力 學性能變化 1 3 2 8 1 其中w l f 方程可以定量地描述時間和溫度對于聚合物松馳特 性的等效影響 其移動因子a r s h i f tf a c t o r 是一個與壓力 時間均有關的參數 一般而言w l f 方程只在疋附近有較高的準確性 若加速老化的溫度與實際使用 溫度相差大時 會引起老化反應類型的改變 導致壽命預測方法適用范圍有限或 壽命預測結果精確度不高 9 0 年代起基于應變能密度用于大彈性變形的幾種本構 理論已經發展起來 通過采用m o o n e y r i v l i n 公式分析橡膠老化中的微觀結構 特別是分析其經驗參數a o 隨交聯密度 溫度等的變化 但也只能用實驗測定 2 9 1 隨后還出現了一些新的壽命評估模型 如p t t 三元函數模型 老化損傷因 子模型 本構及唯象模型 應變能分數因子模型掣3 0 在密封圈設計上 有采用 的f e m 有限元分析 方法對結構進行優化設計 從而達到制件的抗老化目的 3 目前這些研究仍大多依舊停留在實驗方法的評價上 2 啦引 從分子層面上建立的理 論 模型不多 特別是分子層面的老化機理研究仍有待加強 所以 目前有關橡 膠老化的理論研究發展方向是從分子層面出發 以多種微觀結構分析方法描述橡 膠分子鏈的老化松弛規律 研究老化失效模式 對其老化機理進行深入探討 創 建有效預測橡膠材料長時標力學性能的老化模型 以期得到更加適用于橡膠材料 壽命預測的科學方法 一般來說 在使用過程中 橡膠密封制品受到復雜的應力作用 而且還處于 冷熱 氧 光等介質中 因此存在顯著化學老化的同時伴隨著物理老化過程 而 老化與壽命預測是一項多科學交叉的研究課題 牽扯到物理學 多相流體學 材 料科學 化學動力學 傳質傳熱學 熱能動力學等多門學科 迄今為止 人們對 3 第一章緒論 壓縮狀態下影響橡膠材料的老化因素仍不清楚 且多組分橡膠的分子鏈運動十分 復雜多變 其網絡結構可分為交聯鏈組 纏結鏈組 填充物聚集體充當交聯鍵與 高分子鏈化學連接鏈組及填充物聚集體吸附高分子鏈物理吸附鏈組等多重鏈組結 構 因此 研究不同條件下橡膠的老化十分必要 1 4 壓力狀態下丁腈橡膠的阻尼性能 1 a 1 聚合物材料的阻尼機理 動態力學弛豫性質直接決定聚合物材料的阻尼性能 聚合物材料的阻尼性能 取決于其滯后現象 滯后現象所帶來的內耗是聚合物在拉伸 回縮循環變化過程 中 因克服鏈段間的內摩擦阻力而產生的 在玻璃態時 聚合物模量很高 分子 鏈段幾乎無法運動 機械能不能轉變成熱能 能量得不到耗散 只能以位能貯存起 來 在高彈態時 分子鏈段運動比較容易 不能吸收很多的機械能 其模量會在 很窄的玻璃態轉變區域范圍內大幅度下降 且具有理想的損耗因子 t a a 0 3 在一 定的振動頻率范圍內 分子基團相互耦合 應變響應中會伴隨緩慢的相轉變 如 果施加的應力在此頻率范圍內 振動能能夠得到耗散 玻璃態轉變區域范圍內的 t a l d 的大小直接與應力和應變之間發生的相變及能夠吸收應力的分子基團的數量 有關 3 2 m 在轉變區的頻率和溫度范圍以外 聚合物長鏈分子的主鏈相互纏結 分子的摩擦形成了能量的耗散 當聚合物材料發生應變的時候 分子會彎曲 并 產生滑動 從而引起耗散 頻率和溫度是影響這種聚合物機理的重要因素 因此 在設計粘彈阻尼材料的結構阻尼減振時 最佳頻率和環境溫度不能不考慮 通常 衡量聚合物材料阻尼性能好壞 可依據其效阻尼功能區域范圍 阻尼峰高低及所 在位置三方面綜合考慮 所以良好的減震降噪阻尼材料需滿足兩個要求 1 在 材料使用的頻率和溫度區間內 t g 殖高較為理想 2 在材料有效阻尼區域 t 9 8 1 0 3 內 對應的溫域寬較為理想 表明在較大區域內有很好的阻尼效果 3 4 1 4 2 丁腈橡膠的阻尼性能 丁腈橡膠 n b r 是丙烯腈與丁二烯兩單體經乳液聚合而得的無規共聚物 稱丁二烯 丙烯腈橡膠 簡稱丁腈橡膠 代號n b r 其丙烯腈組分是一種極性很 強的單體 分子鏈上的腈基 c n 賦予了丁腈橡膠較強的極性 由于大分子間 的內摩擦與其分子的化學結構密切相關 因此其可以在聲波作用下通過分子鏈的 運動 摩擦以及大分子鏈間物理鍵 分子間摩擦及分子鏈間相互運動的不斷破壞 與重建等將聲能轉化成熱能而損耗出去 達到增加聲波衰減量的目的 3 5 d 7 1 所以 丁腈橡膠一直是良好的聲阻橡膠 如果能提高現有橡膠大分子間的物理作用力 注 意不是化學交聯 和作用點的數目 將可以提高內耗性能 從而得到阻尼性能優 4 第一章緒論 良的橡膠阻尼材料 丁腈橡膠的吸聲機理及吸聲性能主要體現在如下幾個方面 1 氣泡的存在與堆積會使橡膠筋絡變薄 發生剪切變形 耗散掉聲能 表現出 丁腈橡膠好的粘彈阻尼性能 3 引 2 當入射聲波遇到材料內部封閉氣泡或孔洞所 形成的兩相界面時 可以通過改變聲波的傳播路線來降低聲波的傳播速度 聲波 在反復的傳播過程中 由于能量持續轉換耗散 致使材料對聲波的衰減能量提高 3 9 1 3 封閉氣體發生絕熱壓縮 致使橡膠筋絡發生剪切變形 過程中的切變損 害將部分聲能轉化為熱能散掉 在聲波作用下 在連通孔洞中堆積的空氣與橡膠 筋絡也會發生摩擦 散掉部分熱 刪 1 4 3 壓力狀態下丁腈橡膠的動態力學性能 為研制能滿足特定使用要求的高聚物粘彈性阻尼材料 一般是將橡膠進行共 混 共聚 填充物改性 改變硫化體系等 通過提高損耗因子t g o 賕j 同時 達到寬 溫寬頻的阻尼效果 聚合物粘彈性的主要特征是它的時間相關性 研究其特征時 間變化往往采用玻璃化轉變的動力學理論 4 h 2 1 因此特征時間影響因素復雜 研 究也分為好幾方面 國外一些學者通過研究材料老化來探討力學性能和特征時間 的相關性 4 3 5 1 危銀濤等 硐考慮損傷 l o s i 和k n a u s s 等m 考慮壓力 溶劑濃度等 o c o n n e l l 4 8 則考慮應變水平對材料粘性及其對其特征時間的影響 其理論基礎均 出自w l f 方程 4 9 但時至今日 對與松弛時間密切相關的自由體積的概念仍存 在若干不同的定義 其中較常遇到的是f o x 和f l o 5 0 5 1 定義的自由體積以及 w i l l i a m s l a n d e l f e m j 理論 w l f 4 9 在定性方面 自由體積理論已經取得了 相當大的成果 如解釋冷卻速度快或作用力頻率高時測得的玻璃化轉變溫度疋值 高 又如增加壓力 玻璃化轉變溫度死升高等等 但是 對于定量的研究仍顯不 足 如對壓力作用下玻璃化轉變溫度的變化的定量描述不夠理想 5 2 5 4 對阻尼橡 膠在壓力下的溫度和頻率的敏感度描述仍然不是很清楚 因而也就不能自信地預 測密封裝備或設備中大量使用的橡膠件是否能夠在高壓下準確無誤地工作 這成 為目前橡膠材料研究中普遍存在的挑戰 因而對橡膠密封件的阻尼性在壓力作用 下的定量變化規律的研究是一項重要的基礎性科學工作 在實際應用中 對定量性的研究也較為迫切 如潛艇作為海軍的主站兵力 目前正朝著大深度和大型化的方向發展 5 5 1 這樣可以增強潛艇的隱蔽性和戰斗力 以及增大潛水器的工作范圍 然而隨著下潛深度不斷增加 必需考慮水壓對其阻 尼性的影響并確定其阻尼性對溫度和頻率的敏感度 因此定量地表述壓力對其阻 尼性的影響具有十分重要的意義 5 第一章緒論 1 5 氣體分子在橡膠中的擴散行為 1 5 1 擴散系數 在分子鏈的熱運動過程中 擴散系數可以由分子在膜中傳遞能力的大小來表 示 擴散行為開始于分子隨機運動的傳質過程 是運動粒子 原子 分子 通過一 系列小的隨機步驟運動 逐漸從開始的位置遷移的現象 5 6 1 1 5 2 擴散現象及f i c k 定律 從微觀角度來講 氣體擴散現象與其分子熱運動有直接聯系 如圖1 1 中組 分a 用白色圓點表示 在s 面下側密度小 上側密度大 在同樣的間隔時間內 由 于氣體分子熱運動的存在 a 由上向下穿過s 面的分子數比下向上穿過s 面的分 子數比少 這種由下向上輸運的現象 宏觀上就表現為擴散特性 z 0 0 0 乙 一 l go 00 0 0 讎s l il s l 0 o0 0 0 0 勢 i oon o o 7 o 飛f 研丁七 i 擴散現象的基本公式是費克定律 5 7 1 j ax j i 一么 d 警 1 1 其中 儼單位面積的通量 彳 擴散發生的截面積 z 距離 c 廣 濃度 這是費克定律的一種表現形式 費克稱公式中的d 為 決定于物體本性的常 6 第一章緒論 數 即擴散系數 1 5 3 擴散系數的影響因素 1 5 3 1 溫度以及分子直徑的影響 由于氣體分子在膜中傳遞需要能量來排開鏈與鏈之間一定的體積 而所需此 能量的大小與分子直徑有關 擴散系數隨著分子直徑的增大而減小 同時擴散系 數與溫度有關 溫度越高 高分子鏈運動越劇烈 氣體分子擴散越容易 擴散系 數隨溫度的升高而增加 此現象遵循a r r h e n i u s 關系 5 8 d o x e x p 魯 2 其中戰是擴散活化能 它隨著分子直徑增加而增大 直徑越大 擴散越不易 1 5 3 2 自由體積的影響 當擴散進行時 氣體分子在完全無定形聚合物中的擴散基本上是一個活化過 程 通過次價鍵力作用結合在一起的聚合物分子鏈段會發生分離 分子會以每步 一個 跳躍 方式進行滲透 這個過程涉及到許多的聚合物鏈重復單元的運動 而擴散速率取決于有效活動鏈段的長度 鏈的活動性及聚合物中的自由體積大小 分子鏈段長度相同時 自由體積越大 鏈的活動性越大 擴散速率越高 自由體 積越小 鏈的活動性越小 擴散速率越低 5 9 1 1 5 3 3 鏈結構的影響 分子鏈的剛性與分子鏈內旋轉勢壘的大小 主鏈的結構 鍵角鍵長不等及鍵 接方式不同有關 如在聚二甲基硅氧烷分子中 側鏈的惰性甲基又阻礙了高分子 的接近 且一s i o s i 鍵的間隙大 內旋轉活化能低 與一般結構相比 自由 體積分較大 滲透率較高 6 0 1 高分子側鏈上的取代基的大小 長短 極性及數目 等影響著高分子鏈分子之間的相互作用 鏈的剛性及自由體積分率 因此 取代 基不同產生的效應不同往往導致聚合物的滲透分離能力也各不相同 聚氯乙烯及 聚偏氯乙烯由于含有體積大的取代基團氯原子 孔隙很難形成 縱有孔隙生成 這些取代基團也會阻礙擴散作用 6 腈基的吸電子性很強 分子間相互作用致使 分子鏈段熱振動受阻 而且形成的氫鍵使其更致密 很難形成空隙 所以丙烯腈 表現出比較低的滲透率 刪 1 6 選題的目的和意義 彈性體材料由于具有大形變下的高彈性 因而在國防軍工用阻尼材料上有著 7 第一章緒論 廣泛的應用 特別是在吸收大振幅振動 低能長波振動等上有著獨到的優勢 從 儀器減振 車輛振動能量的耗散以及消聲材料 橡膠阻尼材料無處不在 盡管如 此 由于彈性體材料自身結構設計上的缺陷和合成方法的局限等原因 很難滿足 諸多軍工場合用材料必須具有寬廣頻率范圍下的高阻尼性能的要求 玻璃化轉變溫度疋是聚合物的特征溫度之一 在玻璃化轉變前后聚合物的很 多物理性能都會發生很大的變化 研究品是聚合物研究中很重要的一部分 壓力 尸是影響疋的一個外界條件 研究發現高聚物的疋隨壓力的增加線性增加 實驗 研究發現 0 i g a p 大小在0 2 0 k m p a 左右 自由體積理論是應用較廣的用來解釋 玻璃化轉變現象的理論 自由體積的測試卻十分困難 雖有實驗 正電子湮滅實 驗 能夠探測聚合物的自由體積 但是實驗過程繁瑣 耗時長 通過分子模擬計 算丁腈橡膠的玻璃化轉變溫度及自由體積具有積極的指導作用 時溫等效原理表明固定頻率下溫度越高 模量越低 而相同溫度下頻率越低 模量越低 即升高溫度與降低頻率具有同等效應 根據這一規律 可將聚合物的 力學性能隨溫度的變化轉化為這些性能隨頻率的變化 從而可通過不同溫度下的 力學性能測試數據 換算成寬頻率范圍內的材料力學性能表現 考究修正后w l f 方程計算出加壓后測試溫度到室溫的頻率平移因子 通過分析不同壓力作用下丁 腈橡膠的損耗因子 頻率譜圖 研究增加壓力 玻璃化溫度品及頻率峰位移動情 況 這對研究密封橡膠在外壓作用下動態力學性能的定量變化具有重要的理論意 義 這些理論基礎對開發出具有較高阻尼性能的結構材料以解決由振動 噪聲造 成的問題具有一定的指導作用 通過分子動力學模擬來研究壓力對丁腈橡膠玻璃 化轉變溫度及自由體積的影響 從而為橡膠壓力下的研究提供理論依據 同時對 橡膠壓力下的阻尼性能提供指導作用 研究氣體在聚合物材料中的擴散在實際生活中具有重要的作用 一些包裝用 的薄膜 需要防止氧氣的滲透 在真空條件下 橡膠密封材料的透氣性和真空放 氣率是其真空保持率的重要影響因素 自由體積是高分子材料一個重要的微觀結 構參數 它同氣體滲透擴散性有關 通過增加主鏈上苯乙烯含量 考察氧氣q 在聚合物中的擴散具有極其重要的作用 1 7 研究內容 1 通過對天然橡膠n r 及三元乙丙橡膠e p d m 的加速老化實驗數據 利用高分子材 料性能變化與老化時間關系及阿雷尼烏斯方程進行理論推導和數學計算 得到 基于阿雷尼烏斯方程的修正公式 得到橡膠在受壓狀態下 壓縮永久變形與貯 存時間及溫度的變化規律 2 基于w l f 方程 通過d m t a 測試研究丁腈橡膠受壓過程中其玻璃化轉變溫 度疋隨著壓力的變化情況 根據出現內耗吸收峰時的最高峰即為品的關系 8 第一章緒論 通過疋的變化來研究橡膠的內耗 進而研究橡膠材料的阻尼行為 開發具有 較高阻尼性能的結構材料對于解決由振動 噪聲造成的問題具有十分重要的 意義 也是材料科學工作者所面臨的重要課題 3 考察壓力 1 b a r 1 5m p a 2 5 m p a 3 0 m p a 5 0 m p a 對玻璃化溫度的影響 考察不同探針半徑如 0 2 0 6 1 0 1 4 埃 對自由體積的影響 考察壓力 和溫度對自由體體積的影響 4 考察0 2 在丁苯橡膠共聚物 苯乙烯含量分別為1 8 2 5 3 1 3 9 中 的擴散系數 考察自由體積分數對擴散系數的影響 考察聚合物的剛性及玻 璃化轉變溫度 1 8 創新點 目前自由體積理論已經取得了相當大的成果 如解釋冷卻速度快或作用力頻 率高時測得的玻璃化轉變溫度砭值高 又如增加壓力 玻璃化轉變溫度砭升高等 等 但是 對于定量的研究仍顯不足 如對壓力作用下玻璃化轉變溫度的變化的 定量描述不夠理想 對阻尼橡膠在壓力下的溫度和頻率的敏感度描述仍然不是很 清楚 因而也就不能自信地預測密封裝備或設備中大量使用的橡膠件是否能夠在 高壓下準確無誤地工作 這成為目前橡膠材料研究中普遍存在的挑戰 本課題主 要創新點如下所示 1 本文采用分子動力學模擬計算自由體積 來考察自由體積空間分布的詳細形 貌 具有積極的創新意義 目前 正電子湮滅壽命光譜 p o s i t r o na n n i h i l a t i o n l i f e t i m es p e c t r o s c o p y 是一種最新的自由體積測量手段 該方法科學準確 但 操作過程復雜 時間長 計算機模擬方法與常用的測量方法相比 更直觀 簡捷 速度快 安全 且研究內容由定向轉為定量 2 通過自由體積理論 結合分子模擬來研究橡膠分子鏈的自由能及玻璃化轉變 溫度疋的變化 改變壓力 就可以研究不同壓力下比體積 溫度曲線關系 從 而計算出玻璃化轉變溫度疋隨壓力的變化率 這種方法也能為我們接下來研 究壓力對橡膠動態力學性能研究提供一些理論 9 第二章基于a r r h e n i u s 修正公式的橡膠老化壽命預測 第二章基于a r r h e n i u s 修正公式的橡膠老化壽命預測 2 1 橡膠壽命預測模型 國標g b t2 0 0 2 8 2 0 0 5 i s o1 1 3 4 6 1 9 9 7 t 6 2 硫化橡膠或熱塑性橡膠應用阿累 尼烏斯圖推算壽命和最高使用溫度 給出了橡膠壽命的預測方法 該方法在實際 使用過程中認為a r r h e n i u s 公式婀利 e x p e d r t d 的指前因子彳和活化能乜 在預測溫度和測試溫度范圍內為常數 即與溫度無關 然而 更深層次的研究發 現a r r h e n i u s 公式中的指前因子和活化能均與溫度有關 如a r r h e n i u s 修正公式 2 1 k 丁 b 丁6 7 詹e 一 e b t 7 尺r 2 1 認為此式中的b 和e 才與溫度真正無關 其中杖d 為反應速率常數 r 為摩 爾氣體常數8 3 1 4 j m o l k t k 為熱力學溫度 而性能與時問的關系可用以下關系式 2 2 表示 e f k t t 2 2 其中e f 為與性能有關的函數 t 是老化反應時間 在不同的反應溫度乃下 不同的反應速率以功以不同的反應時間t i 達到相 同的臨界值凡 可得以下公式 2 3 c k 互 2 3 把 2 1 式代入 2 3 式 得 e b t 枷e 一 躬 6 馴盯島 2 4 對 2 4 式兩邊取對數 合并常數項得到式 2 5 l o g t f b 1l o g t f 縟 2 5 一j 式中a m b m b m 2 均為與溫度時間無關的常數 t i 為老化溫度噩下達到臨界 性能時所需的老化時間 式 2 5 中隨機變量t o g t i 與自變量t o g t 和j 仍符合二元線性回歸模型 6 3 1 通過解正規方程組可求得模型參數 k 卜 代入回 2 5 式即可預測某一 溫度下材料的壽命 2 2 模型參數的計算及壽命預測 分別在不同溫度下對天然橡膠n r 5 0 6 0 7 0 2 和乙丙橡膠e p d m 7 0 8 0 9 0 進行加速老化實驗 測定不同老化時間下的壓縮永久變形 l o 第二章幕于a r r h e n i u s 修正公式的橡膠老化壽命預測 計算出壓縮變形保持率 1 e n r 和e p d m 的數據見表2 1 和表2 2 表2 1n r 壓縮永久變形與老化時間的數據 t a b l e2 1t h ed a t eo f c o m p r e s s i o ns e ta n da g i n gt i m eo f n r 表2 2e p d m 壓縮永久變形與老化時間的數據 t a b l e2 2t h ed a t eo f c o m p r e s s i o ns e ta n da g i n gt i m eo f e p d m 時間7 0 8 0 9 0 型 q 壁 蘭 曼蘭 蘭蘭 蘭 o 1 0 0 1 0 0 1 o o 2 4 1 3 80 0 5 4 50 9 50 0 9 9 10 9 00 10 4 50 9 0 4 8 1 6 8o 0 8 1 l0 9 20 1 3 1 1o 8 80 1 5 3 30 8 5 9 6 1 9 80 0 8 9 20 9 10 1 4 2 70 8 60 1 8 1 80 8 2 1 2 0 2 0 80 10 2 40 9 00 17 3 60 8 30 2 2 4 40 7 8 16 8 2 2 30 1 l8 2o 8 80 2 0 9 20 8l0 2 5 7 20 7 4 3 3 6 2 5 3o 16 6 00 8 30 2 4 2l0 7 60 3 7l30 6 3 6 7 2 2 8 30 2 2l70 7 80 31 41 0 6 9 0 4 5 3 40 5 5 8 5l 2 9 30 2 7 7 70 7 20 4 0 0 50 6 00 5 01lo 5 0 l3 4 4 3 130 3l9 90 6 80 4 5 410 5 50 5 6 4 40 4 4 1 6 9 8 3 2 30 3 5 5 20 6 40 4 7 4 90 5 30 5 9 0 90 4 1 2 1 3 8 3 3 30 4 0 2 80 6 00 51 7 40 4 8 2 6 8 8 3 4 30 4 1 0 70 5 90 5 6 1 20 4 4 3 3 8 8 1 3 5 30 4 5 010 5 5 4 2 6 6 3 6 30 4 6 8l0 5 3 5 3 7 0 3 7 3 0 4 9 5 50 5 0 6 7 6 1 3 8 3o 5 51 00 4 5 用壓縮永久變形保持率對老化時間的對數l o g t 作圖 分別得到n r 和e p d m 第二章基于a r r h e n i u s 修正公式的橡膠老化壽命預測 在不同老化溫度下的散點圖 如圖2 1 和圖2 2 所示 1 0 o 9 0 8 o 7 o 6 10 5 o 4 o 3 o 2 o 1 o 0 0 0 0 2 0 4 0 6 0 81 o1 21 41 61 82 0 2 22 42 6 2 8 3 03 23 4 l o gf 圖2 1n r 永久變形保持率對老化時間對數的關系 f i g 2 1t h e c u r v eo f r e t e n t i o nc o m p r e s s i o ns e t l o g a r i t h m i ca g i n gt i m eo f n r l l o g t 圖2 2e p d m 壓縮永久變形保持率對老化時間對數的關系 f i g 2 2t h e c u r v eo f r e t e n t i o nc o m p r e s s i o ns e t l o g a r i t h m i ca g i n gt i m eo f e p d m 對圖2 1 和圖2 2 中不同老化溫度下的數據采用b o l t z m a n n 數學函數進行擬 合 b o l t z m a n n 函數如式 2 6 所示 格 51 c2 6 1 2 第二章基于 4 r r h e n i u s 修正公式的橡膠老化壽命預測 式中 y 為e p d m 壓縮永久變形保持率 工為老化時間的對數 a t a 2 x o 出為函數參數 擬合后的參數見表2 3 和表2 4 表2 3n r 在不同老化溫度下擬合的函數參數 t a b l e2 3t h ef i t t i n gf u n c t i o n a lp a r a m e t e r so f n ra td i f f e r e n ta g i n gt e m p e r a t u r e 表2 4e p d m 在不同老化溫度下擬合的函數參數 t a b l e2 4t h ef i t t i n gf u n c t i o n a lp a r a m e t e r so fe p d ma td i f f e r e n ta g i n gt e m p e r a t u r e 一般情況下 以原始性能值變化到5 0 作為臨界值 6 2 1 文中取壓縮永久變形 變化為5 0 為臨界值 分別在不同的