碩十學位論文 摘要 隨著對超細銅粉特殊性能研究的深入 其應用領域也越來越廣泛 主要應用 于導電材料 催化劑 潤滑油添加劑 納米晶銅 醫藥等領域中 大大推進了這 些領域的發展 本研究在參考大量國內外文獻的基礎上 深入了解超細銅粉的各 種制備方法及特點 主要研究了液相還原法制備超細銅粉 通過激光粒度分析儀 透射電鏡 t e m 掃描電鏡 s e m x 射線衍射儀 x r d 及能譜儀 e d s 等手 段對銅粉進行表征 該方法具有設備簡單 操作方便 實驗室易于實現的特點 本論文的創新之處在于 1 采用新型熱源進行加熱 液相法制備超細銅粉 新型熱源為超聲場及微波 場 分別考察了兩種熱源的主要影響因素 針對超聲場 考察了超聲功率 時間 周期等因素 針對微波場考察了功率 時間等影響因素 通過正交試驗的方法 分別得到了兩種熱源影響因素的大小關系及優化工藝條件 同時與一般加熱方法 進行比較 結論 超聲作熱源 可在銅粒子形成的初期進行分散 有效的控制了 銅粉的粒度及分布 得到的納米銅粉粒徑可控且分布均勻 微波作熱源 提高了 成核速率 加快了反應速度 提高了制備效率 但對銅粉的粒度有一定影響 2 對表面活性劑進行了較為深入的研究 包括 表面活性劑的用量 種類及 復配 對非離子表面活性劑及高分子類表面活性劑的單獨作用效果及復配作用效 果進行了考察 得到在本實驗條件下表面活性劑的適宜用量及具有協同效應的復 配方法 3 選擇了還原性強弱不同的兩種還原劑對銅鹽進行還原 分別考察了兩種還 原劑對超細銅粉的不同作用效果 4 納米銅粉制各的優化工藝條件 在水浴溫度5 0 采用水合肼為還原劑 c u 2 初始濃度為0 0 8 m o l l 超聲功率為6 0 w 超聲時間為每次4 m i n 周期為2 次 加入適量的p v p 及s d s 的條件下 制備出粒度分布均勻 粒徑窄 表面無氧化 晶型良好的納米銅粉 5 在一定的反應條件下 制備出具有一定規則形狀的超細銅粉 如棒狀 六 邊形 三角形 蠕蟲狀等 關鍵詞 超細銅粉 納米銅粉 微波場 超聲場 表面活性劑 復配 a b s t r a c t w i t ht h ed e e p l yr e s e a r c ho ft h es p e c i a lp r o p e r t i e so fu l t r a f i n ec o p p e rp o w d e r s t h e y h a v eb e e nu s e di nm a n yk i n d so f 蠡e l d s s u c h a sc o n d u c t i o nm a t e r i a l s c a t a l y s t s l u b r i c a n ta d d i t i o n n a n o c r y s t a l l i n ec o p p e rm a t e r i c a l s m e d i c i n ea n ds oo n t h e d e v e l o d m e n to ft h e s ef l e l d s w a sp r o m o t e dw i t ht h er e s e a r c ho fu l t r a n n ec o p p e r p o w d e r s b a s e do nm a n yd o m e s t i c a n do v e r s e a sr e f e r e n c e s w er e a l i z e dd i f f b r e n t m e t h o d st op r e p a r e u l t r a f i n e c o p p e rp o w d e r s l i q u i d r e c o n d i t i o nw a ss t u d i e d s e o u s l y t h ep r o d u c i n ge q u i p m e n tw a se a s y t h e o p e r a t l o nw a sc o v e n l e n t a n d t h e r e a c t i o nw a se a s yt or e a l i z ei nl a bf o rt h i sw a y t h ea s p r e p a r e dc o p p e rp o w d e r s w e r e c h a r a c t e r i z e db y1 a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y z e r t e m s e m x r d a n de d s t h en e wi n n o v a t i o n so ft h i sp a p e rw e r e 1 u l t r 雄n ec o p p e rp o w d 盯sw 甜ep r e p 甜e db yn e wh e a t i n gw a y s m l c r o w a v e o r u l t r a s o n i c w ei n v e s t i g a t et h em a i ne f f e c t i v e f a c t o r so ft h e s et w oh e a t i n gw a y s f o r u l t r a s o n i c w es t u d i e dt h ei n f l u e n c eo ft h et i m e p o w e r p e r i o d i c i t y f o rm i c r o w a v e w e s t u d i e dm ep o w e r t i m e 鋤ds oo n t h em a g n i t u d ef e l a t i o n s h i po f t h et w oh e a t i n gw a y s a n do p t i m i z a t i o n a lt e c h o l o g i c a lc o n d i t o nr e s p e c t i v e l yw e r es t u d i e db yo r t h o g o n a i t e s t w ea l s oc o n t r a s t e dt h en e ww a y st ot h en o r m a lh e a t i n gw a y t h er e s u l t s w h e nt h e t h ec o p p e rp o w d e r sw e r ef o r i n e di nt h ee a r l ys t a g e t h e yw e r ed i s p e r s e db yu l t r a s o n i c w h i c hc o u l dc o n t r lt h ep a n i c l es i z ea n du n i f o me f f e c t i v e l y t h ea s p r e p a r e dp o w d e r s w e r en a r r o wd i a m e t e ra n ds i z e t h er a t eo fn u c l e a t i o ns p e e d t h ev e l c o c i t yo f r e a c t i o n a n dt h ee 伍c i e n c yo fp r e p a r a t i o nw e r ei m p f o v e db ym i c r o w 孫e b u tt h 髓ew e r es m e n e g a t i v ee f f e c to nt h ep a r t i c l es i z e 2 w es t u d i e ds u r f j a c t a n t sd e e p l y i n c l u d i n gt h ea m o u n t k i n d a n dt h ec o m p o s t i o no t s u r f a c t a n t s a n i o ns u r f a c t a n ta n dh i 曲m o l e c u l a rs u r f a c t a n tw h i c hw eu s e ds i n g l e o r c o m p o s i t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s i no u re x p e r i m e n tc o n d i t l o n t h ea p p r o p n a t e a m o u n tw h i c hw e r eu s e ds i n g l eo rc o m p o s i t i o nw e r er e c e l v e d 3 t w ok i n d so fr e d u c t a n t sw h i c hh a v e b l u ev r i o d w er e s e a r c h e dt h ed i f f e r e n t t l r or e d u c t a n t s d i f f 詫r e n tr e d u c i b i l i t yw e r ec h o s e nt or e d u c e e f f e c to fu l t r a f i n ec o p p e rp o w d e r sb ym e s e 4 t h eo 吡o g o n a lp r o c e s s c o n d i t i o no fp r e p a r a t i o n o fn a n o c r y s t a l l i 玨ec o p p e r p o w d e r s t h et e m p e r a t u r e o fw a t e rb a t hw a s5 0 h y d r a z i n e w a se d u c t a n t t h e c o n c e n t r a t i o no fc u 2 w a so 0 8m o l l t h es u r f a c t a n t sw e r ep r o p e rq u a n t i t y t h ep o w e r o fu l t r a s o n i cw a s6 0 w t h eu l t r a s o n i ct i m ew a s4 m i n a n dt h ep e r i o d i c i t yw a s2 t h e a s r e s u l tn a n o c r y t a l l i n ec o p p e rp o w d e r sw e r es p h e r i c a l n a r f o ws i z ea n dd i s t r i b u t e d u n o x i d i z e d a n df i n ec r y s t a l l i z a t i o n 5 c o p p e rp o w d e r sw h i c hw e r er e g u l a rs p e c i a ls h a p e s s u c ha sr o b h e x a g o n t r i a n g l e v e r m i f o 眥a n ds oo nw e r ep r e p a r e dm l d e rs o m er e a c t i o nc o n d i t i o n s k e yw o r d s u l t r a f i n ec o p p e rp o w d e r n a n o c r y s t a l l i n ec o p p e rp o w d e r m i c r o w a v e u l t r a s o n i c s u r f a c t a n t c o m p o s i t i o n t l l 蘭州理工大學 學位論文原創性聲明 本人鄭重聲明 所呈交的論文是本人在導師的指導下獨立進行研究所取 得的研究成果 除了文中特別加以標注引用的內容外 本論文不包含任何其 他個人或集體已經發表或撰寫的成果作品 對本文的研究做出重要貢獻的個 人和集體 均已在文中以明確方式標明 本人完全意識到本聲明的法律后果 由本人承擔 作者簽名 于諺畸日期 噼f 2 月 p 日 學位論文版權使用授權書 本學位論文作者完全了解學校有關保留 使用學位論文的規定 同意學 校保留并向國家有關部門或機構送交論文的復印件和電子版 允許論文被查 閱和借閱 本人授權蘭州理工大學可以將本學位論文的全部或部分內容編入 有關數據庫進行檢索 可以采用影印 縮印或掃描等復制手段保存和匯編本 學位論文 本學位論文屬于 1 保密口 在 年解密后適用本授權書 2 不保密團 請在以上相應方框內打 日期 如0 7 年 a 月 口日 日期 妙7 年f 爭月 o 日 驂p y 伊i 侖艾 第1 章超細銅粉的研究進展 1 1 超細粉體的特性 材料經超細化后 尤其是處于亞微米及納米狀態時 其尺度介于原子 分子與 塊 粒 狀材料之問 故有人稱之為物質的第四狀態 隨著物質的超細化 其惹 面分子排列及電子分布結構和晶體結構均發生變化 產生了塊狀材料所不具有良 奇特的表面效應 小尺寸效應 量子效應和宏觀量子隧道效應 從而使得超細糕 體與常規塊狀材料相比具有一系列優異的物理 化學及表面與界面性質 1 微米及亞微米材料的特性 對于粒徑為微米或亞微米的超細粉體 雖然其物理化學性質與大塊材料的物 理化學性質相差不太大 但其比表面積增大 表面能大 表面活性高 表面與勇 面性質發生了很大變化 因此 當藥品 食品 營養品及化妝品經超細化到微舞 與亞微米級后 極易被人體或皮膚直接吸收 大大增加了其功效 涂料 油漆牛 的固體成分以及染料經超細化后 由于其表面活性提高 界面特性改善 使得宅 們的粘附力 均勻性及表面光澤性都大大提高 水泥經超細化后 由于固體粉耗 的表面特性及活性提高 強度也隨之提高 然而 超細粉體表面能大 表面活性高 單個超細顆粒往往處于不穩定狀態 它們之間往往相互吸引使自身轉變成穩定狀態 這就導致了顆粒之間的團聚 這 一現象的產生又使得其比表面積減少 表面活性降低 使其表面與界面特性又趨 于大塊材料 使用效果變差 為了充分利用超細粉體的表面與界面特性 必須采 取一系列措施 使其處于良好的分散狀態 對于單一的微米或亞微米材料 雖然其物理化學特性與大塊時相差不大 但 當將兩種性質不同的微米或亞微米材料進行復合 制成復合微米或亞微米材料時 其性質將會發生巨大變化 在使用時往往會表現出與原材料完全不同的特性 如 熔點下降 化學活性提高 催化效果增強等 并由此制備出性能奇特的新型功麓 材料 2 納米材料的特性 對于納米材料 其特性既不同于原子 又不同于結晶體 可以說它是一種不 同于本體材料的新材料 其物理化學性質與塊狀材料有明顯的差異 在結構上 大多數納米粒子呈理想單晶 如在納米n i c u 粒子中可觀察到到孿品界 層錯 位錯及亞穩相存在 也有呈非晶態或亞穩態的納米粒子 納米粒子的表面層結構 不同子內部完整的結構 粒子內部原子聞距一般比塊體材料小 但也有增大的情 耄j i 掣熱源l 趣卯j 恫 的制箭及尺嘶酒竹 利 j 引川f 宄 況 納米粒子只包含有限數 1 的晶胞 不再具有周期性的條件 其表面振動模式 占有較大比重 表面原子的熱運動比內部原子劇烈 表面原予能量一般為內部原 子能量值的1 5 2 倍 德拜溫度隨粒子半徑減小而下降 納米微粒的電子能級結 構與大塊固體不同是由于電中性和電子運動受束縛等原因 當小顆粒尺寸進入納 米級時 其本身和由它構成的納米固體主要有以下三個方面的效應 并由此派生 出大塊固體不具備的許多特殊性質 1 小尺寸效應 當超細粒子的尺寸與光波波長 德布羅意波長以及超導態的相干長度或透射 深度等物理特征尺寸相當或更小時 周期性的邊界條件將被破壞 聲 光 電磁 熱力學等特性均會呈現新的尺寸效應 人們曾用裝配有電視錄象的高速電子顯微 鏡對超細金顆粒 d 2 n m 結構的非穩定性進行觀察 實時地記錄顆粒形態在觀察 中的變化 發現顆粒形態可以在單晶與多晶 孿晶之間進行連續地轉變 這與通 常的熔化相變不同 并提出了準熔化相的概念 納米微粒的這些小尺寸效應為實 用技術開拓了新領域 例如 納米尺度的強磁性顆粒 f e c o 合金 氧化鐵 超 順磁性的納米微粒還可以制成磁性液體 廣泛地用于電聲器件 阻尼器件 旋轉 密封 潤滑 選礦等領域 納米微粒的熔點可以遠低于塊狀金屬 2 表面與界面效應 超細粉體顆粒尺寸小 表面積大 位于表面的原子占有相當大的比例 隨著 粒徑減小 表面積急劇變大 引起表面原子數迅速增加 例如 粒徑為l o n m 時 比表面積為9 0 m 2 g 粒徑為5 n m 時 比表面積為1 8 0 m 2 g 粒徑小大2 n m 時 比表 面積猛增到4 5 0 m 2 g 這樣高的比表面 使處于表面的原子數越來越多 大大增強 了粒子的活性 無機材料的納米粒子暴露在大氣中會吸附氣體 并與氣體進行反 應 粒子表面活性高的原因在于它缺少近鄰配位的表面原子 極不穩定 很容易 與其它原子結合 這種表面原子的活性不但引起納米粒子表面原子結構的變化 同時也引起表面電子自旋構像和電子能譜的變化 3 量子尺寸效應 量子尺寸效應在微電子學和光電子學中一直占有顯赫的地位 根據這一效應 已經設計出了許多具有優越特性的器件 這一效應最核心的問題是 材料中電子 的能級或能帶與組成材料的顆粒尺寸有密切的關系 對一個宏觀大塊金屬通常用 準連續的能級描述金屬的電子態 半導體的能帶結構在半導體器件設計中十分重 要 最近研究表明 隨著半導體顆粒尺寸的減小 價導和導帶之間的能隙有增大 的趨勢 這就使即使是同一種材料它的光吸收或者發光帶的特征波長也不同 對 超細粒子的量子尺寸效應早在1 9 6 3 年就從理論上進行了研究 日本科學家久保給 量子尺寸效應下了個定義 當粒子尺寸下降到最低值時 費米能級附近的電子能 級由準連續變為離散能級現象 久保早就提出過能級問距和金屬顆粒直徑的關系 2 碩l 列j i 侖乏 并給出了著名公式 6 堡 3 式中萬能級間距 屏費米能級 總電子數 宏觀物體包含無限個原子 即大粒子或宏觀物體的能級間距幾乎為零 而納 米微粒包含的原子數有限 n 值很小 導致能級間距發生分裂 塊狀金屬的電子能 譜為準連續能帶 而當能級間距大于熱能 磁能 靜磁能 靜電能 光子能量或 超導的凝聚態能時 必須考慮量子效應 這就導致納米微粒磁 光 聲 熱 電 以及超導電性與宏觀特性的顯著不同 稱為量子尺寸效應 上述三個效應是納米微粒與納米固體的基本特性 這使納米微粒和納米固體 呈現出許多奇異的物理 化學性質 出現一些 反常現象 1 2 超細銅粉的應用 o 近年來 人們將超細銅粉特殊的性能應用在導電材料 催化劑 潤滑油添加 劑 納米晶銅 醫藥等多個領域中 大大推進了這些領域的發展 1 2 1 電極材料方面 電子漿料是微電子領域必不可少的電極材料 它被涂敷于導電體 介電體和 絕緣體的表面 2 1 超細銅粉可用做導電涂料及導電復合材料的原材料 電極材料等 3 1 用納米銅粉制備的超細厚膜漿料在大規模集成電路中起到重要的作用 引 粒徑 o 1n l m 超細銅粉應用于電子工業 可使網板印刷法刻制陶瓷印刷電路板的電子 線寬達到5 毗m 的水平 從而大幅度提高了電路板的集成度 隨著多層陶瓷電容器 m l c c 向小型化 大容量和低成本方向發展 m l c c 制造 技術正進行著一場電極材料賤金屬化的革命 由于銅優良的導電性且低廉的價格 近年來用c u 取代貴金屬作為m l c c 的內電極與端電極材料已成為m l c c 低成本化非常 有效的手段f 5 j 德國e c k a g r a n u l a t em i c r o m e tg m b h 公司用濕化學沉淀法開發出 的l i i i c r ot r o n i c 銅粉 具有優良的電導率和熱導率 特別適合用作多層陶瓷電容 器內部電極的涂覆漿料 1 2 2 催化劑方面 納米銅粉的比表面大 表面活性中心數目多 在冶金和石油化工中是優良的 催化劑 如在高分子聚合物的氫化和脫氫反應中 納米銅粉催化劑表現出極高的 活性和選擇性 在制作導電纖維的過程中 納米銅粉可以有效催化乙炔聚合反應 3 耖 i i j 奠ij 啞卜r 巡釘q 矸j 粉 門市 j 矯 之喪m i j f l j 幫 f j i l j 口f 7 i 妁發 土 北京有色金屬研究總院研制出的納米鍘粉往汽車尾氣凈化處理過程中 可以用柬部分代替貴金屬鉑和釘催化剎 使汽車j 琶氣中有毒性的一氧化碳轉變為 氧化碳 一氧化氮轉變為二氧化氮 另外 在l 麗烯腈水化反應中 采用有機高 分子保護的銅超微粒子膠體分散體系具有很高的催化活性和選擇性 酬 1 2 3 潤滑油添加劑方面 納米銅潤滑油添加劑是以納米摩擦學為理論指導 以納米技術為支撐的一種 新型的潤滑油添加劑產品 將其均勻分散于各種潤滑油中 會形成穩定的懸浮液 這種油每升中含有數百萬個超細銅粉顆粒 與固體表面結合時能形成光滑的保護 層 起到添塞微劃痕 降低摩擦和磨損的特殊功效 將其添加到汽車發動機潤滑 油中 可減小發動機的啟動電流并增大汽缸壓力 發動機使用該添加劑一段時間 后 缸套和活塞環上便形成一層保護膜 此時 潤滑系統 旦發生故障 汽車還 能安全行駛很長一段時間 這在軍事上是具有意義的 另外 向非導電的潤滑油 脂中添加納米銅粉 可使其具有導電性能 將它用在大電流接觸點或刀閘開關上 能有效防止起弧現象的發生 許多文獻報道了將納米粒子加入到潤滑油中作添加劑 以改善潤滑油地摩擦 學性能 s t a r a s o y 7 等將納米銅粉加人到發動機潤滑油中 發現在高載荷及高速 下 納米銅能有效地提高潤滑油地抗磨性能且能降低摩擦 周靜芳 8 l 等將含s 與p 的有機化合物表面修飾的銅納米粒子添加到液體石蠟中 發現其有著良好的減磨 抗磨性能 并且可以應用于高負載下 是一類性能優越的潤滑油減磨抗磨添加劑 夏延秋 9 l 等將l o 5 吮m 銅粉 鎳粉和釩粉添加到礦物油中進行抗磨減摩性能測試 發現礦物油中加入納米銅粉或鎳粉后 在同等條件下其摩擦系數降低 摩痕寬度 大大減小 1 2 4 工程結構材料領域 納米銅粉是制備高導電率 高強度納米晶銅材不可缺少的基礎原料 在工程 結構材料中 納米晶銅材的抗張強度和導熱性能比租晶銅材高出數倍 中科院金 屬研究所盧柯博士 1 0 等的科研小組采用電子沉積技術合成出大量高密度 高純度 的納米銅 其晶粒尺寸僅3 0 n m 是常規銅的幾十萬分之一 觀察到納米金屬材料 在室溫下的 奇異 性能 超塑延展性 納米銅在室溫下可變形達5 0 多倍而沒 有出現裂紋 被譽為 本領域的一次突破 它第一次向人們展示了無空隙納米材 料是如何變形的 這種室溫超塑延展性的納米晶體銅材料因其易加工成復雜表面 形狀的部件而具有廣闊的工業應用前景 1 2 5 醫藥領域 哈爾濱伊鴻藥業有限責任公司將納米銅粉用于治療骨質疏松 骨折藥物的開 4 d j h 侖 乏 發中 經大量動物模型實驗認為 納米銅粉能顯著提高骨質密度 增加抗折力 改善組織形態 對骨質疏松癥有顯著的預防及治療作用 特別是治療由骨質疏松 癥而引起的骨折 明顯縮短骨折愈合期 納米銅粉是一種礦物中藥 其作用機理獨特 通過影響骨結構生成的上游環 節而發揮其藥效 促進骨膠原蛋白的合成和交聯 促進骨礦物質沉積 維持內分 泌系統的穩定 保持各種無機元素的代謝平衡等機理 明顯地增加骨密度 增強 骨骼抗機械損傷作用 提高骨質量 改善骨組織形態 以達到預防和治療由原發 性和繼發性引起的骨質疏松 對治療久不愈合的骨折 能夠明顯縮短愈合時間 其作用機制完全不同于目前臨床上常用的激素類及鈣吸收制劑等治療骨質疏松的 藥物 有效的克服現有技術存在問題 療效更確切 其動物模型實驗 未發現其 它不良反應 這是骨質疏松治療史上的一個突破性發現 為解決和醫治骨質疏松 癥這一難題開辟了一條新途徑 1 2 6 導電膠中的應用 導電膠粘劑簡稱導電膠 是具有導電性能的膠粘劑 隨著現代電子工業的迅 速發展 導電膠在電子 電氣 儀表工業上有著越來越廣泛的應用 如電子管的 真空導電密封 集成電路 i c 發光二極管 l e d 大規模集成電路板的制造和 修補 自動調節器 半導體收音機的安裝以及電子計算機插件中線路等的粘合和 修補等 導電膠一般由導電填料與膠粘劑摻混配置而成 而導電填料是使導電膠具有 導電性的主要組成物質 目前實際使用的導電填料以金屬粉居多 在所有的金屬 中 銀最早作為導電粒子用于導電膠中 與銀相比 銅的價格便宜 且電阻率接 近于銀 c u pv 1 7 2 1 0 5q c m a g p 1 5 9 1 0 8q c m 耐遷移能力又遠高 于銀 因此銅導電膠被視為銀系導電膠的理想的換代產品 目前對銅粉導電膠的 研制較多 這種導電膠在電性能方面基本接近銀粉導電膠 成本低 膠接強度好 能滿足多種半導體生產工藝條件的要求 應用于電子工業中的前景良好 1 2 7 電磁屏蔽材料上的應用 電磁屏蔽的作用是減弱由某些輻射源所產生的某個區 不包含這些源 內的電 磁場效應 有效地控制電磁波從某一區域向另一區域輻射而產生的危害 其作用 原理是采用低電阻的導體材料 由于導體材料對電磁能流具有反射和引導作用 在導體材料內部產生與源電磁場相反的電流和磁極化 從而減弱源電磁場的輻射 效果 電磁屏蔽涂料由導電填料 樹脂基料 溶劑和添加劑組成 其中基料 般 無導電能力 靠添加的導電填料或導電助劑來導電 根據導電填料的種類可分為 多種 如銀系 碳系 鎳系等 當今國外研究開發的中檔屏蔽涂料所用的導電填 料絕大多數采用微米級金屬粒子 由于銅是一種導電性僅次于銀的會屬f 1 1 銅粉 撕 熱溯卜翹細粥粉的制符及菠 i ij f j j 矗l i j 研了i 就成為常用填料之一 銅粉以其良好的導電性 柏塒低廉的價格 蕊受 于味 具 有廣泛的應用f j 景 1 2 8 納米流體 目前所研究的納米流體體系中 c u 乙二醇體系納米流體具有諸多優點 金 屬銅具有較高的導熱系數 添加納米銅顆粒的納米流體有望具有較好的導熱性能 乙二醇的導熱系數較大 沸點較高 以乙二醇為基液的納米流體 可廣泛用于汽 車發動機冷卻液 微電子器件及溫度較高的場所 金屬銅與乙二醇不發生化學反 應 金屬銅在乙二醇中不易被氧化 二者形成的納米流體可長期穩定存在 因而 使用壽命更長 c h o i l l 2 1 等的研究結果證實了上述觀點 在乙二醇中加入體積分數 僅為o 3 尺寸為l o n m 的c u 粒子 納米流體的導熱系數可提高4 0 1 2 9 其它領域一 納米銅粉具有很好的吸附性能 可以作為黏結劑的添加劑 可提高黏結強度 避免在黏結區發生脆斷 另外 在生物工程中 納米銅粉可用作細菌的過濾器 1 3 超細銅粉的發展方向 目前我國超細銅粉產業發展較快 但仍存在著在工業化之前必須要解決的問 題及工業化制備方法的進一步開發 并且需要對于超細銅粉的性能及應用作更深 入的研究 在現階段制備超細銅粉方面 可以借鑒其它超細粉體的制備方法 并 嘗試兩種或幾種方法相結合的綜合法來制備超細銅粉 相信在技術發展和市場需 求的刺激下 超細銅粉的生產及應用將具有廣闊的市場前景 1 4 超細銅粉的制備方法 1 4 1 制備方法的劃分 一般對超細銅粉的要求是 產物純度高 粒徑分布均勻且較窄 顆粒未團聚 表面未氧化 結晶好等 制備方法根據制備過程中是否發生化學反應 分為物理 法和化學法和綜合法 根據反應物狀態劃分 分為干法和濕法 本文根據原料狀 態劃分為固相法 氣相法和液相法 1 4 2 固相法 其制備機理大致可分為兩類 一類是將大塊物質極細地分割 即尺寸降低過 程 s i z er e d u c t i o np r o c e s s 的方法即球磨法 將原料進行機械粉碎或化學處 理 制備過程中沒有發生化學反應 另一類是將最小單位 分子或原子 組合 即 構筑過程 b u i l du pp r o c e s s 的方法即機械化學法 涉及到熱分解 固相反應 6 澎 卜 伊淪芝 火花放f l l 等方法 伴隨物質的化學變化 1 球磨法 球磨法的原理是利用球膳機的轉動或振動使硬質球對原料進行強烈的撞擊 破露 研磨 把銅粉碎成超細銅顆粒 謝中亞等l 瑪l 將糈顆粒銅粉 助磨劑 n 6 8 基礎油按一定比例混合 在高能行星球磨機中對其進行濕法超細研磨 最終得到 了納米銅 液 通過調整球磨時間 球磨速度 球料比和助磨劑等因素 確定了 采用硬脂酸為助磨劑 球磨速度為6 0 0 r m i n 球磨時間為1 0 0 h 球料比為5 0 l 時 為最佳的納米銅粒子制備工藝方案 2 機械化學法 機械化學法是利用高能球磨并發生化學反應的方法 14 1 d i nje ta l 1 5 l 采用 機械化學法合成了超細銅粉 是將干燥的氯化銅 氯化鈉及細鈉粉在密封的充入 氮氣的硬化鋼瓶中進行機械球磨 發生固態取代反應 制備了納米銅粉 粒徑可 達到3 0 n m 3 固相法的特點 高能球磨法的優點是產量高 工藝簡單 其缺點是粒徑分森寬 球磨過程中 易引入雜質 因此沒有得到廣泛應用 劉維平f 1 6 采用經過改進的振動球磨機制備 出粒度分布符合冪函數規律的超細銅粉 改進的振動球磨機在不銹鋼磨筒中央增 添了一個水平中心圓管 能有效消除磨筒中央出現的惰性區域 活化球磨允質的 運動狀態 提高球磨效率 1 4 3 氣相法 1 氣體蒸發法 其原理是在低壓氮 氬等惰性氣體中加熱金屬銅使蒸發 冷凝后形成超細銅 粉 如m k o b i y a m ae ta 1 采用氣相沉積法 制各納米級銅薄膜 其中銅粒徑為 8 8 0 n m f l 7 1 該方法是制備金屬超微粉末最直接 最有效的方法 法國的l a i rl i q u i d 公 司采用感應加熱法 用改進的氣相蒸氣法制粉技術制備了銅超微粉末 產率為0 5 k g h 感應加熱法是將盛放在陶瓷增鍋內的金屬料在高頻或中頻電流感應下靠自 身發熱而蒸發 這種加熱方式具有強烈的誘導攪拌作用 加熱速度快 溫度高 2 化學氣相反應法 其原理是利用銅化合物的蒸氣 在保護氣體的環境下 發生還原反應 產生 銅顆粒 經快速冷凝 制備超細銅粉 根據加熱方式的不同有多種制備方法 如 電阻加熱 等離子體噴霧加熱 高頻感應 電子束 激光束 等離子體濺射和通 電加熱等 等離子法的基本原理是利用等離子體加熱 制備超細銅粉 目前有幾種不同 7 新 熱源卜超細錒蚧的制器及弋師i l 什制咿 丌 亢 制備方法 主要有 微波等離予體法 m c 蔫頻等離子體法 f 射頻等離子體 法 r f 和電弧等離子體法 d c 等 直流電弧等離子體法是近年來應用到超細粉體 制備的一種新方法 它利用電弧問放電產生 苗溫射流 以銅塊或銅粉為原料 在 a r n 或h 等離子體射流中熔融 氣化 反應 成核長大 形成納米粉體 其最 大特點是在無氧條件下 可使得溫度升至幾千k 甚至上萬k 此法制得的是無污 染的干燥粉體 并且顆粒粒度較窄 分布均勻 1 剮 如e m m a n u e l em u g n i e re ta l l l 9 采用r f 濺射法 制備出納米相銅一尖晶石型鐵氧體薄膜 粒徑小于1 0 n m 3 氣相法的特點 氣相法制備超細銅粉的優點是具有產品純度較高 表面清潔 分散性好 粒 徑分布窄且粒度易控制等優點 缺點是該方法原料氣體比較昂貴 設備復雜 反 應條件較高 產量比較小 因此 制備成本較高 1 4 4 液相法 液相法是目前實驗室和工業上制備超細銅粉的主要方法 其原理是選擇合適 的可溶性銅鹽 溶解 通過各種途徑 使金屬銅離子在溶液中形成具有一定形狀 和大小的顆粒 再經過后處理得到超細銅粉 1 4 4 1 反膠束微乳液法 該方法被用于制備納米粉體是由于它能夠為納米粒子的形成提供合適的微環 境 即所謂的 納米反應器哆 其基本原理是將反應物的一種配成微乳液 另一種 直接加入到微乳液中 通過對微乳液的滲透進入 水池 而發生反應1 2 0 j 如c a s o njpe ta l l 2 1 l 采用 2 一乙基己基 琥珀酸磺酸鈉 a o t 和c u a o t 在有機溶劑及水中形成微乳液 接著加入還原劑肼 制備出納米銅粒子 t a n o r ij e ta 1 2 2 l 采用該方法在h o a o t c u a o t 異辛烷反膠束微乳液中用肼還原二價銅 離子 得到了納米級銅顆粒 i l is i e c k ie ta 1 1 2 3 j 采用 2 一乙基己基 琥珀酸磺 酸鈉 c u a o t 在有機溶劑和水的溶液中形成的反膠束微乳液 用硼氫化鈉做還 原劑 制備出納米銅粉 1 4 4 2 電解法與超聲電解法 電解法制備粉體是一種比較成熟且工業生產銅粉的一種常見方法 制備過程 一般是間隔1 0 2 0 m i n 將沉積在陽極的銅粉刮掉 以避免顆粒長大 另外 還需經 過球磨 分篩等工藝方能得到最終得到粉末 超聲電解法是改進的電解法 利用 超聲的振動和空化作用產生高壓或射流作用使沉積的銅顆粒脫離陰極表面 并以 微小顆粒懸浮于電解液中的制備方法 不僅進一步降低了微粉的粒度 而且解決 了普通電解中的刮粉問題 如s z e i ne la b e d i ne ta l 2 4 l 采用電沉積法 用銅電極的陽極溶解作用可以 將一價銅引入離子溶液 b m p t f n 產生的納米銅平均粒徑約為5 0 n m 而且在得到的 s 諺 伊 侖戈 電極上沒有外加物 王菊香等1 1 5j 采用超聲電解法 通過改變溶液濃度 超聲功率 電流密度等條件 制備出平均粒徑9 0 咖的超細銅粉 1 4 4 3y 射線輻照與y 射線輻照 水熱法 y 一射線輻照基本原理是將銅鹽在y 射線下還原成銅粒子 y 一射線使溶液生 成了溶劑化電子 不需要使用還原劑 就可還原銅離子 經成核生長形成銅顆粒 y 一射線的優點是在常溫常壓下易于操作 顆粒的生成同時進行粒徑的保護 可以防止顆粒的團聚 可規模化生產 但是 y 一射線的產物以膠體狀態存在于溶 液中 需要再處理 為此 采用了y 一射線與水熱結晶技術結合的方法來制備超細 銅粉 如朱英杰等 2 6 利用y 一射線輻照一水熱法 制得粒徑1 6 n m 的納米銅粉 1 4 4 4 多元醇法及微波多元醇法 多元醇法的原理是采用多元醇作還原劑及分散劑 還原銅鹽制備超細銅粉的 方法 如孫金河等 2 7 采用多元醇法 在乙二醇中加入氫氧化鈉 還原五水硫酸銅中 的二價銅 制備出超細銅粉 a m i ts i n h ae ta l l 2 8 在低于2 4 0 下 采用丙三醇 還原醋酸銅中的二價銅 制備出超細銅粉 粒徑約1 1 0 n m h a i t a oz h ue ta l l 2 9 改進了多元醇制備銅粉的方法 采用微波作為熱源 用次亞磷酸鈉做還原劑 在 乙二醇中還原了五水硫酸銅中的二價銅離子 制備出分散的納米級銅粉 暾 1 4 4 5 超臨界流體干燥法 張敬暢等 3 0 1 采用均相溶液化學還原法與超臨界流體干燥法相結合的組合技 術 制備了高純度 高分散性 高抗氧化性的立方晶系納米級銅粉 通過調整反 應體系 值 反應物配比 硫酸銅濃度 反應溫度及分散劑 得到了粒徑約為2 5 n m 的納米銅粉 與普通干燥法比較 超臨界流體干燥法實現了粉體干燥與表面改性 一步完成 1 4 4 6 水熱法 水熱法的原理是在特制的密閉容器 壓釜 中 用水做反應介質 通過對反 應容器加熱創造出一個高溫高壓的反應環境 通常是指在1 0 0 3 0 0 的反應溫度 和體系自身壓強下的化學反應 再經分離和熱處理得到納米粒子 如姜敏 3 1 j 采用水熱法 用乙二胺 聯苯二酸 在酸性舞件下 還原c u c l 中的 二價銅為零價銅 制備出晶形良好 純度較高的超細銅粉及屑狀紫銅 該方法在高溫條件下 水的粘度下降有利于物質的擴散 得到的銅粉純度高 分散性好且粒度易控制 1 4 4 7 化學還原法 水相中銅化合物還原法是制備金屬銅的一種古老工藝 具有1 0 0 多年的歷史 9 斬7 i j 鴻f 卜 t 叢纖 1 一掙 的 制箭腹尺l n i j i f f 1 jj j 訓j f jj j 7 其原理是將還原劑加入劍含銅艙溶液中 在一定條r l 下 發塵氧化還歷i 反應 將 銅離子還原成銅顆粒的制備方法 常用的還原劑有e l 醛1 32 1 抗壞血酸 3 3 3 4 l 次亞 磷酸鈉f 35 1 硼氫化鈉 鉀1 3 6 3 引 水合肼1 3 引 鋅粉1 3 9 i 等 液相還原法的優點它具有反應溫度低 速度快 設備簡單 工藝流程短 產 量大 易工業化生產 缺點是這些還原劑有的有劇毒 有的反應能力差 有的成 本高 有的會引入雜質等 從而 影響了液相還原法制備超細銅粉的推廣 1 甲醛法 甲醛是一種價格比較低廉的還原劑 用甲醛法直接還原硫酸銅溶液制備超細 銅粉 在很短時間內就可以將反應體系中生成的氫氧化銅和氧化銅微粒還原為超 細粒子 沒有出現氧化亞銅中間體 用甲醛直接還原硫酸銅 得到的銅粉顆粒粗大 均勻性差 采用葡萄糖預還原硫酸銅 在堿性條件下 用甲醛還原得到紫紅色超 細銅粉 粒徑在2 0 4 0 0 n m 由于粒子成核速度快 而且生產過程太短 導致產生 顆粒小但均勻性差 為了改善甲醛法制備銅超細粒子的均勻性 劉志杰等f 4 0 采用 葡萄糖預還原法 即先用葡萄糖在強堿性介質中將二價銅離子還原為一價的氧化 亞銅 再加入甲醛溶液將氧化亞銅還原成金屬銅粉 葡萄糖預還原法相當于延長 甲醛還原法中間體的生長過程 以氧化亞銅顆粒的大小和分布來影響銅粉的特性 從而改善了銅粉的均勻性 2 水合肼法 這種方法制備的金屬粉產品純度高 結構成分更容易控制 原料成本低 因 而更具有工業化應用前景 水合胼作為還原劑的最大優點是在堿性條件下還原能 力強 它的氧化產物是干凈的氮氣 不會給產物引進金屬離于雜質 高楊b 明等將 溶有分散劑的硫酸銅溶液和水合肼溶液反應 制得粒徑為1 0 n m 左右銅粉 粒度分 布均勻 并探討了還原劑用量 溶液p h 值 反應溫度 分散劑用量 確定了最佳 工藝 s a n o l 4 1 l 等用水合肼還原銅鹽得到銅粉 加入高分子保護劑聚乙烯吡咯烷酮 p v p 有利于穩定晶粒 防止團聚 3 次亞磷酸鈉法 張志梅1 4 2 等 用n a h p o h o 還原c u s o 與氨水的絡合溶液 通過對c u s o 溶液 的濃度 n a h p o 的濃度 反應溫度及溶液的 值進行調整 制備出粒徑為3 0 5 0 n m 的超細銅粉 4 硼氫化物法 黃鈞聲等 3 6 1 用k b h 還原c u s o 加人k o h 和e d t a 制得納米級銅粉 調整反 應物濃度可消除c u 0 等雜質 制備的納米銅粉仍有一定團聚 試驗需加入分散劑 來改善 張虹等f 4 引 分別用k b h 溶液還原c u c l 的絡合溶液 得到紅黑色的銅粉 粒徑約為2 0 4 0 n m 4 c u z b h 一 8 0 h 4 c ui b o 一 6 h o 1 0 碩十學1 f 論文 由于c u c l 為難溶物質 以c u c l 為原料制備納米銅粉 會帶入雜質 所以應 避免 陳振等 4 4 采用液相還原一沉淀法在浸沒循環撞擊流反應器中 以氨水作為絡合 劑 聚乙烯毗咯烷酮 p v p 為分散劑 用硼氫化鉀 k b h 還原氯化銅制得納米銅粉 通過單因素法初步得到影響粒徑大小各因素的最佳工藝條件 檢測表明在優化條 件下制得的產物主要是單質銅 粒徑為5 2 0 n m 5 鋅粉還原法 鐘蓮云 4 5 等采用化學合成法可低成本制備超細銅粉 以金屬鋅和五水硫酸銅 為原料 用氨水調節 值 研究了硫酸銅濃度 氨水加入量 反應溫度等對超細 銅粉粒徑大小的影響 獲得了制備亞微米級超細銅粉的最佳反應條件 在溫度為 5 0 5 5 濃度為o 6 m o l l 的4 0 0 m l 硫酸銅溶液中 加人8 m l 氨水可制得視密度 較小的0 1 m 的超細銅粉 6 抗壞血酸法 抗壞血酸是一種中等強度的還原劑 它無毒且其氧化產物對人體無害 故受 到人們的歡迎 肖寒等 4 6 1 以c u s o 5 h o 為原料 以抗壞血酸為還原劑 聚乙烯吡 咯烷酮為保護劑 制得2 0 4 0 n m 銅粉 并探討了c u s 0 和抗壞血酸的比例 保護 劑 分散劑 用量及其對銅粉顆粒的控制作用 曹曉國 4 7 l 以硫酸銅為原料 氨水作 為絡合劑 再用v c 還原得到粒徑1 1 0 岬的片狀銅粉 1 5 超細銅粉存在的問題及目前的解決方法 1 團聚問題 由于超細銅粉顆粒尺寸小 比表面積大 具有很高的活性 因此 在制備 收集及保存過程中極易發生團聚 如在液相法制備過程中 會發生部分粉體顆粒 的二次團聚 這就需要對所制備的超細銅粉進行改性 通常采用的方法是使用表 面活性劑來抑制二次團聚 對所制備的粉體進行保護 相關的文獻中有較多的報 道 在使用表面活性劑后 對超細銅粉的分散具有明顯作用 如x i a o n o n gc h e n ge t a 1 4 s 采性劑 如聚乙二醇 十二烷基磺酸鈉 十二烷基苯磺酸鈉及它們的混合作 用 對液相法制備納米銅粉進行了表面改性 從而制備了由透射電子顯微鏡觀察 顆粒分散均勻的超細銅粉 平均粒徑可達到2 6 n m 2 氧化問題 超細銅粉的化學活性強 在空氣中極易氧化 表面形成氧化亞銅 失去優良 的性能 因此 超細銅粉的抗氧化問題是一個具有重大意義的課題 目前報道的 銅導電漿料的抗氧化技術主要有 銅粉表面鍍銀 4 9 5 們 漿料中加還原劑保護 銅 粉的有機磷化合物處理1 5 聚合物稀溶液處理 偶聯劑改性 5 2 1 存放在惰性氣體 或有機溶劑中等 5 3 1 有報道采用一定濃度的苯并三氮唑水溶液保存納米銅粉 可 保存l o o 天麗不發生表面氧化p 引 新型熱源下超細銅粉的制備及表面活性劑應用研究 3 成本高產率低的問題 針對不同的制備方法 需要在制備過程中進行改進 以提高產率 1 6 超聲作用原理及特點 1 6 1 超聲波作用原理 本實驗采用化學還原法制備納米銅粉 其關鍵是沉淀相的成核和生長過程 因為沉淀反應的成核過程和晶核生長過程相互競爭 若成核速率大于生長速率 反應生成的顆粒就越小 反之就越大 因此該方法制備的納米銅粉的粒徑主要