大連理工大學碩士學位論文 摘要 本研究將電化學和多相催化技術有機結合起來，利用復極性固定床電化學反應器 的形式，以負載金屬氧化物的多相催化劑替代傳統的非催化活性絕緣填料，構成電 多相催化耦合氧化新型反應體系。 利用該反應器，在間歇循環運行方式下，考察了電f e 2 0 3 5 a 和電f e 2 0 3 一z s m 一5 多相催化耦合氧化反應對苯酚的去除效果，對反應動力學行為進行了探討：在連續運 行方式下，對照了五種絕緣填料催化氧化強化去除苯酚的效率。此外還對多相催化劑 的形貌、組成及流失進行了考察，對苯酚降解反應機理進行了探討。 ( 1 ) 在間歇循環運行方式下，電f e 2 0 3 5 a 和電f e 2 0 3 一z s m 一5 多相催化耦合反應 器在優化條件下，對苯酚的去除率分別為4 9 4 4 和7 1 6 3 ，對c o d 去除率為2 8 9 0 和4 0 3 0 ；相同條件下，電f e 2 0 3 5 a 比電5 a 反應器對苯酚的去除率提高了】o ， 電f e 2 0 3 z s m - 5 比電i z s m 一5 反應器提高了2 5 ，說明催化劑起到了強化電化學反應 去除苯酚的作用：相同條件下電f e 2 0 3 - z s m 一5 比電f e 2 0 3 5 a 反應器對苯酚的去除率 高2 2 1 9 ，電z s m 一5 比電5 a 反應器高4 0 6 ，說明z s m 5 反應器的效果優于5 a ， 負載f e 2 0 3 催化劑后效果更為明顯：對苯酚降解反應動力學探討的結果表明，苯酚降 解反應符合準一級反應動力學行為。 ( 2 ) 在連續運行方式下，石英砂、活性a 1 2 0 3 、m n 0 2 一a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 一a 1 2 0 3 和 n i 0 2 一a 1 2 0 3 五種絕緣填料在優化條件下，去除苯酚的催化活性為f e 2 0 3 一a 1 2 0 3 m n 0 2 - a 1 2 0 3 n i 0 2 一a 1 2 0 3 石英砂 活性a 1 2 0 3 ；五反應器對苯酚的去除能力規律 和電流效率規律均為f e 2 0 3 一a 1 2 0 3 m n 0 2 a 1 2 0 3 n i 0 2 _ a j 2 0 3 石英砂 活性 a i z 0 3 。 ( 3 ) 反應器運行5 0 0 h 后，以5 a 和z s m 一5 為載體的催化劑，穩定性為 f e 2 0 3 5 a f e 2 0 3 一z s m 一5 ：以a 1 2 0 3 為載體的催化劑，穩定性為n i 0 2 一a i ，0 3 f e 2 0 3 一a 1 2 0 3 m n 0 2 一a 1 2 0 3 。 關鍵詞：電化學；多相催化：苯酚 廢水處理 皇些堂皇童塑堡些塑魚篁些絲望魚墜墮查塑塹 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，e l e c t r o c h e m i s t r ya n dc a t a l y t i co x i d a t i o nt e c l m o l o g yh a sb e e np r o v e dt ob e e f f e c t i v cj 1 1r e m o v i n gp o l l u t a n t sf r o mc o n t a m i n a t e dw a t e r s i nt h i sr e s e a r c h ，t h et w ok i n d so f t e c h n o l o g ya r ec o m b i n e dt o g e t h e r ：m a k i n g l l s eo ft h ef o r mo fb i p o l a rp a c k e db e dc e l l ，t h e m u l t i p h a s ec a t a l y s i sl o a d e dm e t a l so x i d e a st h ei n s u l a t e dm a t e r i a l ，t h ea c t i v ec a r b o na st h e e l e c t r o d e w i t ht h ec o m b i n a t i o no f e l e c t r o c h e m i s t r ya n dm u l t i p h a s ec a t a l y s i si nt h er e a c t o r , t h e d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo f t h eo r g a n i cc o m p o u n d i si n c r e a s e d r e a c t o rc a l lr u nb yt w om e t h o d so fs e q u e n c ea n db a t c h ，t r e a t m e n te f f i c i e n c y i s o p t i m i z e d o nt h ec o n d i t i o nt h a tp o l a rm a t e r i a l si nr e a c t o rf i l l i n ga r eu n c h a n g e da n dm u l t i p h a s e c a t a l y s i s m a t e r i a l sa r e c h a n g e d ( 1 ) w h e nb a t c hc i r c u l a t i o n ，f e 2 0 3 5 az e o l i t ei sc o m p a r e dw i t hf e 2 0 3 z s m 一5 i ts h o w s t l a tt h ee f f i c i e n c yt or e m o v e p h e n o li s4 9 4 4 a n d7 1 6 3 t 0r e m o v ec o d i s2 8 9 0 a n d 4 0 3 0 o nt h ec o n d i t i o nt h a t p r e l i m i n a r yp h e n o l c o n c e n t r a t i o n 1 0 0 m g l ，v o l t a g e2 5 v ， c o n c e n t r a t i o no fn a z s 0 41 0 0 0m 啦，p h = 6 8 a tt h es a m ec o n d i t i o n ，f e 2 0 3 5 ac a nr e m o v e 1 0 p h e n o lm o r et h a n5 a f e 2 0 3 - z s m 一52 5 m o r et h a nf e 2 0 3 5 a n l er e s u l tp r o v e st h a t c a t a l y s i s i su s e f u j ，a tt h es a m ec o n d i t i o n f e 2 0 3 一z s m - 5i s2 2 ，1 9 m o r ee f f i e i e n tt h a n f e 2 0 3 5 a z s m 一5i s4 0 6 m o r ee f f i c i e n tt h a n5 a 1 1 l er e s u l tp r o v e st h a tz s m 一5o m b a l a n c e s 5 at ot r e a tp h e n o lw a s t e w a t e ra n di si m p r o v e dw i t h1 0 a d e df e 2 0 3 u n d e rb a t c hc i r c u l a t i o n ，t h ed e g r a d a t i o no fp h e n o la c c o r d st ot h ef i r s to r d e rk i n e t i c e q u a t i o n ( 2 ) u n d e r s e q u e n c ec o n d i t i o n ，q u a r t zs a n d s ，a c t i v ea j 2 0 3 ，m n 0 2 捌2 0 3 ，f e 2 0 3 一a 1 2 0 3a n d n i 0 2 捌2 0 3 & r es t u d i e d t h er e s u l ti sf e 2 0 3 - a 1 2 0 3 m n 0 2 - a 1 2 0 3 n i 0 2 一a 1 2 0 3 q u a r t zs a n d s a c t i v ea 1 2 0 3 ，p r e l i m i n a r yp h e n o lc o n c e n l r a t i o nl o o m g m ，v o l t a g e2 5 v ，c o n c e n t r a t i o no f n a 2 s 0 41 0 0 0m l ，p h = 6 8 ，t h eo p t i m a le f f i c i e n c yo f f e 2 0 3 - a 1 2 0 3 r e a c t o rt ot r e a tp h e n o la n d c o di s7 5 7 8 a n d3 8 6 4 w h e n s e q u e n c ec i r c u l a t i o n t h ep h e n o lr e m o v a lq u a n t i t yi si d e n t i c a lw i 也t h e e l e c t r i c c u r r e n te f f i c i e n c ya n d i t i s f e 2 0 3 - a 1 2 0 3 m n 0 2 - a 2 0 3 n i 0 2 一a 1 2 0 3 q u a r t zs a n d s a c t i v e a 1 2 0 3 ( 3 ) a f t e r5 0 0 h ，a tb a t c hc i r c u l a t i o n ，t h es t a b i l i t yo r d e ri sf e 2 0 3 5 a f e 2 0 3 一z s m 一5a n da t s e q u e n c ec i r c u l a t i o n ，t h es t a b i l i t y o r d e r i s n i 0 2 一a j 2 0 3 2 f e 2 0 3 - a 1 2 0 3 m n 0 2 一a 1 2 0 3 k e yw o r d s ：e l e c t r o c h e m i s t r y ；m u l t i p h a s ec a t a l y s i s ；p h e n o l ；w a s t e w a t e rt r e a t m e n t 獨創性說明 作者鄭重聲明：本碩士學位論文是我個人在導師指導下進行的研究 工作及取得研究成果。盡我所知，除了文中特別加以標注和致謝的地方 外，論文中不包含其他人已經發表或撰寫的研究成果，也不包含為獲得 大連理工大學或者其他單位的學位或證書所使用過的材料。與我一同工 作的同志對本研究所做的貢獻均已在論文中做了明確的說明并表示了謝 意。 作者簽名；衲鼻軍力 日期：! ! 墨墮! ! ；l 大連理工大學碩士學位論文 一一一 引言 隨著人類社會的進步，人們環保意識的不斷增強，水環境問題得到了越來越廣泛 的重視。但是隨著工業的飛速發展，進入到水環境中有機污染物的種類和數量都在急 劇增加，因此對水體中有機污染物防治與控制技術一直是環保工作者們的研究熱點。 盡管目前已有不少基于物理、化學和生物原理的水處理技術應用于實踐，但對含 有大量有毒、生物難降解有機污染物的廢水，如制藥、化工、造紙、印染等的處理至 今仍缺乏經濟而有效的技術手段。因此，對廢水中難降解有機污染物的處理己成為環 境保護的重要研究內容。 近幾年來，電化學技術以其適應范圍廣、操作簡便、易于自動化控制、處理效果 好等優點而被廣泛的應用于有機廢水的治理。特別是復極性固定床電化學反應器，由 于其較大的比表面積、較高的傳質效率使得該技術具有廣闊的應用前景。 但復極性固定床電化學反應器在實際工程應用中，遇到一些難以解決的問題，如氧 化降解有機物的效率較羞，限制了該技術的大規模推廣應用。鑒于此，本論文的主要工 作就是以提高復極性固定床電化學反應器的效率為目標，將多相催化技術引入電化學反 應體系中，以負載金屬氧化物的多相催化劑替代傳統的非催化活性絕緣材料，以活性 炭作為電極材料，構成電多相催化耦合氧化新型反應體系，通過電化學和多相催化 耦合氧化作用，提高電化學反應器降解有機物的效率。通過實驗得出合適的絕緣填料 和催化劑，為該技術的工業化應用提供實驗依據和理論指導。 電化學與多相催化耦合氧化處理含酚廢水研究 1 文獻綜述 1 1 電化學水處理技術 電化學水處理技術是指在外加電場的作用下，在特定的電化學反應器內，通過一 系列設計的化學反應、電化學過程或物理過程，產生大量的羥基自由基( o h ) 、臭 氧、h = o ：、次氯酸根、氯氣、原子氧等強氧化剎中問產物，進而利用這些中闊產物的 強氧化性對廢水中的污染物進行降解的技術過程，是高級氧化技術的一種。 1 1 1 電化學水處理技術的優點 電化學水處理技術作為一種清潔的處理工藝，與其他水處理技術相比，具有如下 優點h “： ( 1 ) 具有多功能性。電化學技術除可利用電化學氧化還原反應使毒物降解、轉 化外，還可用于懸浮物或膠體體系的相分離( 如電浮選分離) 等。電化學技術的這種 多功能性使電化學技術具有廣泛的選擇性，可以在廢水、廢氣、有毒物處理等多方面 發揮作用。 ( 2 ) 具有高度的靈活性。電化學技術兼具氣浮、絮凝、殺菌等多功能，必要時， 陰極、陽極可同時發揮作用。它既可以作單獨處理工藝使用，也可以與其他處理工藝 相結合，如作為前處理，可將難降耀的有機物或生物毒性污染物轉化為可生物降解物 質，從而提高廢水的可生物降解性。 ( 3 ) 無污染或少污染性。電化學過程中產生的o h 無選擇地直接與廢水中的有 機污染物反應，將其降解為二氧化碳、水和簡單的有機物，沒有或很少產生二次污染。 電子是電化學反應的主要反應物，而且電予轉移只在電極與廢物組分之間進行，不需 添加任何氧化劑、還原劑，避免了由于添加化學藥劑面引起的二次污染，而且還可通 過控制電位，使電極反應具有高度的選擇性，防止副反應發生。 ( 4 ) 易于控制性。電化學過程一般在常溫常壓下進行，其化學過程的主要運行 參數是電流和電位，易于控制和測定。因此，整個過程的可控程度乃至自動控制水平 都較高，易于實現自動控制。 ( 5 ) 經濟性。電化學系統是設備相對簡單，設計臺理的系統，其能量效率也比 較高，因此，操作與維護費用低。同時，作為一種清潔的處理工藝，其設備占地面積 小，特別適用于人口擁擠城市的污水處理。 大連理工大學碩士學位論文 在國外，電化學水處理技術被稱為“環境友好”技術( e n v 5r o n m e n t a lf r i e n d y t e c h n o l o g y ) ，在綠色工藝方面極具潛力。 1 1 ，2 電化學水處理技術的基本原理 電化學水處理技術的基本原理是使污染物在電極上發生直接電化學反應或間接 電化學轉化，即直接電解和間接電解。 ( 1 ) 直接電解 直接電解是指污染物在電極上直接被氧化或還原而從廢水中去除。直接電解可分 為陽極過程和陰極過程。 陽極過程就是污染物在陽極表面氧化而轉化成毒性較小的物質或易生物降解的 物質，甚至發生有機物無機化，從而達到削減、去除污染物的目的，如圖1 1 所示。 c h i a n g 。“認為直接陽極氧化過程，污染物首先被吸附在陽極表面上，然后通過陽極電 子轉移反應被破壞， 而得以去除。i ( i r k 通過對苯胺在陽極氧化過程中的研究，認為 苯胺的降解主要是直接陽極過程，即苯胺通過電子轉移反應而被氧化。 電子 圖1 1 污染物電化學直接氧化過程示意圖 f i g1 1 s k e t c hm a po f e l e c t r o c h e m i c a ld i r e c t l yo x i d i z i n g p o l l u t a n t 陰極過程就是污染物在陰極表面還原而得以去除，主要用于鹵代烴的還原脫鹵和 重金屬的回收。d i e r r ed a b o “1 等認為，鹵代有機物的鹵素通過陰極還原被h 取代，發 生脫鹵反應，從而提高了有機物的可生化性。在這種情況下，電化學水處理技術作為 生物處理過程的前處理是十分有效的。 ( 2 ) 問接電解 間接電解是指利用電化學產生的氧化還原物質作為反應劑或催化劑，使污染物轉 化成毒性更小的物質。問接電解分為可逆過程和不可逆過程。 可逆過程( 媒介電化學氧化) 是指氧化還原物在電解過程中可電化學再生和循環 使用。z i m m e r ”1 等人認為懸浮于溶液中的b a 0 2 、m n o 等金屬氧化物在電化學過程中 電化學與多相催化耦合氧化處理含酚廢水研究 被氧化成高價態，然后這些高價態物質去氧化有機物。此時高價態有機物被還原成原 價態的物質，這樣周而復始達到氧化去除污染物的目的，同時也可將氧化還原物固定 在電極表面。 不可逆過程是指利用不可逆電化學反應產生的物質，如具有強氧化性的氯酸鹽、 次氯酸鹽、h 2 0 2 和0 3 等氧化有機物的過程，還可以利用電化學反應產生的短壽命的、 強氧化性的中間體，包括e s ( 溶劑化電子) 、h o 、h 0 2 、0 2 等自由基。它們 可以氧化降解污染物。c o m i n e l b s ”1 認為電化學燃燒是吸附態的h o 使有機物完全氧 化，且這個過程是不可逆的。p o l e a r o “1 認為有機物濃度較高時發生的是直接電氧化， 而在有機物濃度較低時，則發生的是與h o 的不可逆反應。 t o m a t 等認為，有機物的電化學氧化類似f e n t o n 反應，產生的h o 氧化有機物。 y a n g 、c h i a n g 認為，含c 】廢水在用電解法處理時起主要作用的是次氯酸根。r i b o r d y 等認為在有c l 存在的情況下，具有氧化作用的含氯物質( c 1 、c 1 2 、o c i + ) 和h o 共 同與有機污染物作用，使之氧化分解。 1 1 3 電化學反應器的分類 從電極的角度，電化學反應器可以分為二維和三維電化學反應器。 傳統的平板二維電化學反應器，反應電極比表面積較小，電流效率低，在實際應 用中受到很大程度的限制。由于傳統二維電極的缺陷，在2 0 世紀6 0 年代末期提出了 三維電極的概念”1 。 三維電極是一種新型的電化學反應器，又叫粒子電極或床電極。它是在傳統二維 電解槽電極之間裝填粒狀或其他碎屑狀工作電極材料并使裝填工作電極材料的表面 帶電，成為新的一極，即第三極，在工作電極表面能發生電化學反應。與二維電極相 比，三維電極的比表面積增大，而且因為粒子間距小，傳質效果極大改善，因而具有 較高的電流效率；當廢水電導率較低時，二維電極處理效果不理想，需要投入大量電 解質，加大了處理費用，而三維電極在一定程度上克服了這一缺點。 三維電極的分類方法很多，按照粒子極性可分為單極性和復極性。單極性填充床 是將阻抗較小的粒子作為填充材料，當主電極與導電粒子接觸時，粒子帶電，并且兩 個電極之間通常有隔膜存在；復極性填充床一般是填充高阻抗粒子材料，無需隔膜， 粒子之間及粒子與主電極之間不會導電，因而不會短路，通過在主電極上旌加高壓， 以靜電感應使粒子一端成為陰極，若使用阻抗較小的粒子，如金屬、活性炭等，應在 外表面涂上絕緣層或添加絕緣體。按照電極構形可分為矩形和圓柱形；按照電流與液 流方向關系可以分為平行型和垂直型：按照粒子材料填充方式可以分為固定方式與流 大連理工大學碩士學位論文 動方式。粒子材料填充分類法與實際工程設計關系一卜分密切，因而也是最常用的一種 分類方法。固定方式的粒子材料在床體中不會發生位移，處于相對穩定的狀態，以填 充床為典型的代表；流動方式的粒子材料在床體中發生相對位移，處于流動狀態，以 流化床為典型代表。 1 14 復極性固定床電化學反應器 ( 1 ) 復極性固定床電化學反應器的基本原理 復極性固定床電化學反應器( b i p o l a tp a c k e db e dc e l l ，簡稱b p b c ) 是在二 維平板電極電解槽的基礎上發展起來的，它是在傳統的二維平板電極電解槽中均勻填 充混合的導電顆粒( 活性炭顆粒) 和絕緣顆粒構成。當主電極間所旌加的電壓足夠高， 使導電顆粒沿電場方向兩端的電位降超過陰極和陽極反應的可逆電勢時，導電顆粒就 成為一個復極電極( 第三極) ，在復極性電極表面發生電化學反應，一端發生陰極反 應，另一端發生陽極反應“。在高梯度電場作用下，電解槽中存在無數這種復極性 電極，故其復極性固定床電極面積是傳統二維平板電極電解槽的幾十倍甚至上百倍 ”，并且每個相鄰復極性單元的陽極與陰極間距離小，反應物需要遷移的距離明顯降 低，即反應物遷移到電極表面的速度明顯加強，因此復極性固定床適于處理反應物濃 度低、電導率低、反應受傳質控制的電解液，并具有較高的電流效率、單位時空效率。 復極性固定床粒子電極反應的驅動力是床內各點導電顆粒的電位巾。與電解液的 電位巾。之差值中。一中。當差值很小時，沒有電極反應發生，只有離子的遷移，此 時電流全為無效電流。當差值大到一定程度時，電極上開始發生電極反應，此時開始 有反應電流的產生。且差值越大，電極反應速度越大，但副反應發生的幾率和速率也 增大，從而使電流密度下降。為了使每個導電顆粒均按復極電極工作，除了所施加電 圖1 2 復極性固定床結構示意圖 f i g1 2s t r u c t u r es k e t c hm a po f b i p o l a rp a c k e db e dc e a ：旁路電流b ：短路電流c ：反應電流 魚些堂皇蘭塑堡些堡魚塑些竺里魚墜壅! 塑塞 壓應足夠高外，電解液的電導率必須大大低于導電顆粒的電導率。故導電顆粒應采用 高電導率材料，同時要求導電顆粒具有較好的化學穩定性。導電顆粒所占的填料比重 和導電顆粒的彼此間隔狀態對電解的能耗具有很大影響。 通過整個復極性固定床的全部電流包括反應電流、旁路電流和短路電流，導電顆 粒兩端反應流過的電流為反應電流，旁路電流是只在主電極板間電解液內直接流過的 電流，導電顆粒彼此直接接觸形成鏈而通過各顆粒內部的電流為短路電流。圖1 2 揭示了b p b c 內的電流模式。 ( 2 ) 復極性固定床電化學反應器的電極 電極是復極性固定床電化學反應器的重要組成部分，電極材料的優劣直接影響著 反應器的效率。一般，良好的電極材料應具有以下幾個特點： 良好的導電性，至少與導電材料( 例如石墨等) 結合后能為電子交換反應提供不引起 嚴重電壓降的電子通道，即電極材料的電阻必須盡可能的小。 高的催化活性，即能夠實現所需要的催化活性，抑制不需要或有害的副反應。 高的析氧、析氯過電位，即能夠防止副反應( 析氧、析氯) 的大量產生。 良好的化學穩定性及機械穩定性，即能夠耐受雜質及中間產物的作用而不至較快地被 污染而失活。 復極性固定床電化學反應器電極的分類 目前，被用作電極的材料有很多種，如各種金屬、石墨、活性炭、d s a 等，其中 應用最廣泛的是d s a ( d i m e n s i o n a l l ys t a b l ea n o d e s ) 類電極。 d s a 電極具有較高的催化性能，它是以特殊工藝在金屬基體( 如t i 、z r 、t a 、n b 等) 上沉積一層金屬氧化物薄膜( 如s n 0 2 、i r 0 2 、r u 0 2 、p b 0 2 等) 而制備的穩定電極。 d s a 類電極可以通過改變材料及涂層組成和制各方法從而改變電極的物理化學性質， 從而可對不同的廢水具有良好的穩定性和電催化活性，故d s a 類電極受到廣泛的重 視。但是d s a 類電極的成本較高，極大的限制了在工程實際上的應用。 活性炭電極是另一類應用較為廣泛的電極，雖然在催化活性上，它比d s a 類電極 要差一些，但是由于其成本較為低廉，所以在工業上被廣泛的應用。 復極性固定床電化學反應器電極的反應原理 由于電極催化反應的千變萬化，對電催化過程機理的分析也不盡相同。目前對于 催化反應過程，研究較多的是吸附機理和氧化還原機理”2 ”“。 盔壟里三查堂堡主堂堡堡莖 一一 】、吸附機理：電催化反應是通過對初級反應物或中間產物的吸附進行的。將初始反 應物或中間產物吸附在電極表面活性點上，是催化反應的第一步，將這種電催化機理 稱為“吸附機理”。例如對有機物r 經電化學過程被氧化成r o 的過程可以表示為”： r r a d ，r a d l q e r 0 ； 凡d n e + r o a d ，r o a 【i r o 其中，r 。和r o a d 是吸附態的有機物或吸附態的有機氧化物。 2 、氧化還原機理：氧化還原機理即電催化反應是通過催化劑的氧化還原轉變進行的， 對于多價金屬氧化物涂層電極，可表示為1 ： m o x 一! q e _ m o x ”；m o x ”+ r _ m ”+ 0 x m n + 一x e _ m ( m 卜：m ( m 卜+ r 葉m “+ + o 。 在這種機理中，實際上是催化電極作為氧化還原物質參加了反應，將這種催化機 理稱為“氧化還原機理”。大多數電化學反應是按氧化還原機理進行的，而氧化還 原機理也常常伴隨著吸附，在這種情況下，多半會在吸附點上發生氧化還原反應，如 一些電合成過程，對于電催化反應機理的研究還有很多問題需進一步深入探討。 活性炭電極的吸附特性 在電極反應過程中，吸附是一個非常重要的過程，下面以活性炭電極為例，介紹 吸附的基本原理及其影響因素。 l 、活性炭的吸附原理 表1 1 物理吸附與化學吸附的比較 t a b1 1t h ed i f f e r e n c eb e t w e e np h y s i c a la d s o r p t i o na n dc h e m i c a la d s o r p t i o n 電化學與多相催化福合氧化處理含酚廢水研究 話性炭因其內部巨大的表面積而具有很強的吸毗性能1 。根據吸附作用力的不 同，活性炭的吸附可以分為物理吸附和化學吸附。 物理吸附是由范德華力引起的，即吸附質通過范德華力與活性炭結合在一起，這 一過程是可逆的。 化學吸附一般是伴隨著電荷移動相互作用或者生成化學鍵的吸附，即吸附質與活 性炭上的羰基、羧基、酚、內酯、醌、醚等官能團相結合“。物理吸附和化學吸附比 較如表1 i 所示。 2 、活性炭吸附的主要影響因素 由于活性炭電極的吸附過程和作用原理較為復雜，因此影響因素也較多。主要與 活性炭的性質、吸附質的性質、活性炭處理的過程原理以及運行條件等有關“。 活性炭的性質 由于吸附現象發生在吸附劑表面上，所以吸附劑的比表面積是影響吸附的重要因 素之一，比表面積越大，吸附性能越好。因為吸附過程可看成三個階段，內擴散對吸 附速度影響較大，所以活性炭的微孔分布是影確吸附的另一重要因素。此外活性炭的 表面化學性質、極性及所帶電荷，也影響吸附的效果。 用于活性炭電極應有三項要求：吸附容量大、吸附速度快、機械強度好。活性炭 的吸附容量除其他外界條件外，主要與活性炭比表面積有關，比表面積大，微孔數量 多，可吸附在細孔壁上的吸附質就多。吸附速度主要與粒度及細孔分布有關，水處理 用的活性炭，要求過渡孔較為發達，有利于吸附質向微孔中擴散，活性炭的粒度越小 吸附速度越快，但阻力損失要增大，一般在8 3 0 目范圍較宜。活性炭的機械強度，則 直接影響活性炭的使用壽命。 吸附質( 溶質或污染物) 的性質 同一種活性炭對于不同污染物的吸附能力有很大差別。 溶解度：對同一族物質的溶鼴度隨鏈的加長而降低，麗吸附容量隨圊系物的系歹| j 上升或分子量的增大而增加。溶解度越小，越易吸附。 分子構造：吸附質分子的大小和化學結構對吸附也有較大的影響。因為吸附速度 受內擴散速度的影響，吸附質( 溶質) 分子的大小與活性炭孔徑大小成一定比例， 最利于吸附。在同系物中，分子大的較分子小的易吸附。不飽和鍵的有機物較飽和的 易吸附。芳香族的有機物較脂肪族的有機物易于吸附。 極性：活性炭基本可以看成是一種非極性的吸附劑，對水中非極性物質的吸附能 較對極性物質的為大。 大連理工大學碩士學位論文 吸附質( 溶質) 的濃度：吸附質的濃度在一定范圍時，隨著濃度增高，吸附容量 增大。因此吸附質( 溶質) 的濃度變化，活性炭對該種吸附質( 溶質) 的吸附容量也 變化。 溶液p h 的影響 溶液p h 值對吸附的影n 向，要與活性炭和吸附質( 溶質) 的影響綜合考慮。 溶液p h 值控制了酸性或堿性化合物的離解度，當p h 值達到某個范圍時，這些化合 物就要離解，影響這些化合物的吸附。溶液的p h 值還會影響吸附質( 溶質) 的溶解度， 以及影響膠體物質吸附質( 溶質) 的帶電情況。由于活性炭能吸附水中氫、氧離子， 因此會影響對其他離子的吸附。活性炭從水中吸附有機污染物質的效果，一般隨溶液 p h 值增加而降低，p h 值高于9 0 時，不易吸附，p h 值越低時效果越好。在實際應用中， 通過試驗確定最佳p h 值范圍。 溶液溫度的影響 因為液相吸附時吸附熱較小，所以溶液溫度的影響較小。 吸附是放熱反應。吸附熱，即活性炭吸附單位重量的吸附質( 溶質) 放出的總熱 量，以k j m o l 為單位。吸附熱越大，溫度對吸附的影響越大。另一方面，溫度對物質 的溶解度有影響，因此對吸附也有影響。用活性炭處理水時，溫度對吸附的影響不顯 著。 多組分吸附質共存的影響 應用吸附法處理水時，通常水中不是單一的污染物質，而是多組分污染物的混合 物。在吸附時，它們之間可以共吸附，既可互相促進又可互相干擾。一般情況下，多 組分吸附時的吸附容量比單組分吸附時低。 吸附操作條件 因為活性炭液相吸附時，外擴散( 液膜擴散) 速度對吸附有影響，所以吸附裝置的 型式、接觸時間( 通水速度) 等對吸附效果都有影響。 綜上所述，影響吸附的因素很多，應綜合分析，根據具體情況，選擇最佳吸附條 件，達到最好的吸附效果。 ( 3 ) 復極性固定床電化學反應器的應用 復極性固定電解槽起初僅是設計用于有機電合成，其時空產率與傳統的由一對二 維電極組成的電解槽相比，可提高兩個數量級。由于其獨特的性能，b p b c 被逐漸引 入到環境工程廢水處理中。目前b p b c 在含重金屬、含氰化物、染料等廢水處理的應 用較多”1 ，近年來，其用于有機廢水處理方面亦逐步成為研究熱點。 電化學與多相催化耦合氧化處理含酚廢水研究 復極性固定床電化學反應器用于重金屬廢水的處理 用電解還原的方法可除去廢水中的重金屬離子，使廢水達到排放標準，同時該過 程又能從陰極得到相應的金屬“9 “，一般可處理含c u ”、p b “、a g + 、a u + 等離子的廢水。 由于重金屬離子的濃度一般較低，所以一般傳質過程為反應的控制步驟。傳統的平板 電極存在傳質速率較低、電流效率偏低、操作費用高等缺點。而用復極性固定床電化 學反應器處理有以下優點： 不消耗或很少消耗化學試劑； 可回收有用物質，不會或很少產生二次污染； 過程靈活、適用性強； 可在常溫常壓下操作，過程容易控制； 能量利用率高，操作管理費用低； 可利用金屬離子析出電位的不同，對含多種金屬離子的廢水進行處理回收。 許文林等人用復極性固定床電化學反應器處理模擬的含銅廢水。實驗結果表明， 該反應器電流效率能達到8 0 左右，處理后大部分銅可以被回收，出水銅離子濃度 能降至l m g l ，完全符合國家排放標準。該處理反應器投資小、操作費用低，具有較 好的應用前景。 復極性固定床電化學反應器用于含氰廢水的處理 針對固定床超電位分布不均勻的缺陷，采取填充兩種電化學性能不同的導電填料 的方法，按照實際電位分布確定a 、b 兩種填料的配比，使沿床層斷面的電化學反應 速率大致相等，形成互補型混和床電極。龐文亮等人發現此種電解對游離氰 ( c n1 8 7 m g l ) 以及銅氰絡合物( c u ”5 7 5 m g l ，c n 一1 8 7 m g l ) 都具有良好的去除效果。 殘余c n 一5 0 m g l 電流效率仍高達8 8 ，互補型混合床電極在間接氧化和直接氧化下電 耗分別2 0 7 、1 2 8 k w h k g c n 。，停留時間分別為6 4 m i n 、5 5 m i n 。氰的氧化和銅的沉 積效果均大于固定電極。 使用石墨、不銹鋼纖維為電極的填充床電化學反應器、流態化電極反應器也被用 于含氰廢水的研究。 復極性固定床電化學反應器用于染料廢水的處理 隨著我國染料工業的穩定發展，印染行業已成為工業廢水的排放大戶。由于染料 廢水具有高c o d e ，、高色度、高含鹽量，有機物難生化降解，水質水量隨時問變化較 大( 廢水間歇性排放) 等特點，使之成為工業廢水治理的難點”“。采用電化學方法處 奎壟堡三查堂雯主堂焦壑 一 理印染廢水，由于其設備小、占地少、運行管理簡單、c o d 去除率高、脫色效果好、 可明顯提高溶液的可生化性等優點，日益受到人們的重視。 國內周定等人首次用b p b c 對染料溶液的脫色研究。采用間歇實驗方式，分別對活 性艷橙x g r ，直接耐曬弱嫩黃5 g l 、陽離子艷藍g l 、弱酸性紅g r s 、亞甲基藍水溶液 進行了處理。主電極為平板電極，位于反應器的上下兩端。填料為活性炭和一些物料 按一定比例混合而成，填充床的體積為2 0 0 m l ，條件為電壓1 2 v ，電位梯度】v c m ，電 流為1 l m a ，電流密度6 6 3 m a d m 。，電解時間為2 5 m i n 時，對上述染料溶液的脫色率在 9 9 以上；c o d 去除情況未見報道。所處理的偶氮染料溶液前后的紫外一可見吸收光譜 表明，染料分子的發色基團與助色基團所形成的共軛體系由于在電極上氧化或還原被 破壞而脫色。陽離子艷藍g l 在溶中呈膠體，電解處理時被強制電中和而使膠粒發生凝 聚沉淀于填充床中，影響復極電極的功能，使脫色率下降。用水反沖洗可將沉淀沖出 反應器外而使反應器再生。 汪群惠等人”用b p b c 對吸附了陽離子艷藍g l 的溶液的飽和活性炭進行了靜態電 解再生研究。反應器為同心圓柱型，內徑為6 5 c m ，主陽極為石墨棒，主陰極為薄銅片 做成的圓桶，反應器中填充上述飽和活性炭和絕緣物的混合物通過正交試驗得出比較 經濟有效的再生條件為：電壓為4 5 v ，電解時間為3 0 分鐘，電解質n a c l 濃度0 2 5 9 l ， 活性炭與絕緣物重量比為2 ：1 ，8 次靜態吸附再生后的活性炭仍具有較強的吸附能力， 脫色率在9 0 以上，每次再生過程炭的損失率少于0 5 。研究者認為，陽離子艷藍g i 的偶氮雙鍵可能發生加氫還原反應生成胺，活性炭粒子陰極部位產生的初生態氫可作 為加氫還原反應的氫源，但未對還原產物進行分析鑒定。由于采用n a c l 作電解質，其 電解產物0 c l 具有較強的氧化能力，可使活性炭陽極部位的吸附物氧化而脫附。 楊衛身、許海梁等人“3 。“1 利j n b p b c 對3 0 種不同化學結構的水溶性染料的降解脫色 進行了系統的動態實驗研究。b p b c 結構為按一定比例混合的活性炭和石英砂，填充體 積為2 l ，實驗結果表明：b p b c 對水溶性染料的降解脫色率在9 9 以上，c o d 和總氮的去 除率分別在8 0 和6 0 以上。不過隨反應時間的增加，部分染料溶液的脫色率和c o d 去 除率均有明顯降低；偶氮染料、葸醌染料、三芳甲烷染料、酞菁染料、和金屬絡合染 料分子結構中的發色共軛體系可以通過b p b c 電氧化還原作用而破壞，使其降解脫色， b p b c 電解還可以使銅酞菁染料和1 ：2 絡合偶氮染料分子結構中的配位鍵發生離解，使 中心的金屬離子游離，通過隨后的電沉積作用或形成氫氧化物沉淀而將重金屬離子去 除：對于多偶氮染料、酞菁染料，因其發色體系結構較大，不易電解，易于在電場作 用f 發生聚集沉淀而去除。 電化學與多相催化耦合氧化處理含酚廢水研究 復極性固定床電化學反應器用于其他有機污染物的處理 近年內，電化學方法用于去除廢水中的有機污染物的研究不斷增多，原因在于生 物技術雖是一種很好的去除水中有機物較好的方法，但它對越來越多的難生物降解的 有機污染物( 如大多數的芳香族化合物) 束手無策。而電化學法具有許多獨特的優點， 如可以破壞生物毒性物質，提高溶液的可生化性、不產生二次污染等。 草壁克等人的研究已經表明，b p b c 可用于生活污水的中水化處理，b p b c 內填充 的活性炭可吸附n h + 、n o ，一，有機成分在吸附的同時被氧化分解，活性炭得以再生。 國外有人對b p b c 處理胨的水溶液( o 2 m g l ) 進行了研究，以活性炭為填充物，靜態 電解表明，基質的電解氧化反應近似為一級反應。動態實驗時，對同一試液分別進行 活性炭吸附與填充活性炭電解處理，用活性炭作填充物電解時，累計處理量比單純吸 附時處理量提高9 倍以上。測試結果還表明，在有機物氧化的同時，電解用炭的比表 面積減少，表面結構變得疏松，孔徑大于活性炭。國外還有人采用b p b c 對廢水進行 了靜態處理實驗，對色度、c o d 去除效果明顯，在電解電壓1 2 1 4 v ，電流0 5 a ，電 解時間3 0 分鐘時，脫色率大于9 9 ，c o i ) 。去除率在5 0 以上，處理過程中廢水中的 酚也被氧化。此外，經b p b c 電解后墨水廢水的b o d j c o d 。，值顯著提高，改善了可生 化性。 劉振宇等人“”利用b p b c 對陰離子表面活性劑廢水和含油廢水進行了實驗研究， b p b c 結構為圓柱槽，極間距為3 c m ，填充體積為2 l ，填料為按一定比例混合的活性 炭和石英砂。實驗結果表明：b p b c 內的反應為一個動態的吸附一電解一脫附過程，在 適當的電壓和電解停留時間下，l a s 和油的去除率在7 5 矛n9 0 以上，電壓過高會導 致槽內水解的加劇，產生大量氣泡，進而影響電解去除效果，廢水的電導率越高，電 流越大，相應的電耗也越大，加入l , l a c l 支持電解質后，c 1 一參與電極反應，生成c 1 ：、 c o 等能對油類物質起氧化作用，進而處理效果有所提高。 楊松等人以加速曝氣生物膜+ b p b c 技術為核心，對大慶油田甲醇廠工業污水進 行現場中試深度處理，以達到作為循環冷卻水補充水的目的。實驗結果表明：處理后 出水水質良好、穩定，c o d 為4 3 2 5 9 m g l ，總硬度為o 0 8 6 2 11 7 m _ r n o l g l ( 原水硬 度小于2 0 m m o l g l 時) ，處理出水均在1 0 m m o l g l 以下，濁度為o 0 2 4 7 。出水水 質基本上滿足回用循環冷卻水補充水的水質要求。以上實驗結果說明，b p b c 技術在 低濃度有機廢水處理中具有較好的效果。 ( 4 ) 復極性固定床電化學反應器存在的問題 理論不完善 大連理工大學碩士學位論文 復極性固定床電化學反應器降解有機污染物的機理探討還很不充分。一般認為， 電化學氧化還原效果與電極的電極電位有直接的關系，也與電場電流分布、粒子顆粒 類型及物理化學性質、污染物的種類及含量、電介質種類及含量等因素相關聯。所以 有必要深入研究對不同類型有機污染物的降解機理、復極性固定床內的粒子電極電位 分布、電場分布及變化規律、粒子顆粒的物理化學性質對有機物降解規律等。當其用 于各種實際廢水的處理時，可直接根據廢水的水質而選擇合適的電化學運行參數。 填料問題 復極性固定床電化學反應器中一般填充導電粒子和絕緣粒子，導電粒子為導電性 較好的物質，一般為金屬導體、鍍金屬的玻璃球、石墨顆粒、活性炭等粒子。據文獻 報道，其中活性炭的效果最好。絕緣粒子目前在工程上應用最多的是石英砂。絕緣眭 良好的石英砂將活性炭粒子分離開，防止形成短路電流。然而在實際工程應用中，由 于活性炭與石英砂的密度和粒徑相差較大，在水流和氣流的長期沖擊作用下，使得活 性炭和石英砂分層，從而導致短路電流增大，即電流效率下降。 在復極性固定床電化學反應器中，通常導電顆粒與電介質按照l ：3 的比例混合， 而在電解過程中起到電解作用的是導電顆粒，對于在反應器體系中占較大體積的電介 質而言，僅僅是起到隔離導電顆粒的作用，不能夠有效的利用反應空間，使得電解槽 韻電解效率極大地降低了。粒子電極污染問題 一般認為，在復極性固定床反應器中，有機物被截留到粒子電極表面，并在其表 面發生氧化還原反應，從而降解有機污染物。但長時間運行之后，因污水中的懸浮物、 污染物及其轉化物往往會吸附或沉積在電極表面，導致電極表面堵塞，即粒子電極被 污染。一旦粒子電極被污染，粒子顆粒就失去其截留并降解有機物的能力，從而導致 電流效率下降。 在工程中，可以通過定期反沖洗來解決粒子電極污染導致電流效率下降問題。但 反沖洗又會加速填料的分層，即反沖洗也可能不會解決電流效率下降問題。 1 2 催化濕式氧化技術 濕式氧化法是指在高溫高壓下，利用空氣作氧化劑，在液相條件下對廢水中溶解 的或懸浮的有機物進行深度氧化，轉化成