自制PDMS/DVB固相微萃取膜/GC-MS分析水樣中鄰苯二甲酸酯類化合物摘要：本文研究了PDMS/DVB固相微萃取膜的制備條件，用紅外掃描，熱重分析及掃描電鏡對膜的性能進行了表征，對萃取時間、解吸時間和溶液離子強度等影響萃取效率的因素進行了條件優化，建立了固相微萃取膜測定水樣中鄰苯二甲酸酯類化合物的分析方法，并將此技術應用于實際樣品分析。方法的線性范圍為251000 g/L，以峰面積為測量信號時，其檢出限為11.3523.42 g/L，相對標準偏差（RSD）為12.5 %23.8 %。該方法適合于環境水樣中鄰苯二甲酸酯類化合物的定量分析。關鍵詞：固相微萃取膜萃?。⊿PMEM）； 鄰苯二甲酸酯（PAE）1 引言鄰苯二甲酸酯類化合物多用于塑料的增塑劑以提高塑料的可塑性和強度，隨著塑料的廣泛使用，鄰苯二甲酸酯類化合物已成為全球最普遍存在的環境污染物。近年來的研究表明它是環境激素之一，能導致生物（包括人類）繁殖能力下降和生殖器官畸形1，因此測定其在環境中的殘留量越來越引起人們的重視。固相微萃取技術由于其快速、方便、高效等特點是目前發展迅速的樣品前處理技術，Penalver2等用85 m PA萃取涂層與GC-MS聯用分析了水樣中6種鄰苯二甲酸酯類化合物，實驗結果證明方法檢出限低，線性良好。他們又做了萃取涂層選擇實驗3，比較了5種萃取涂層（65 m PDMS/DVB，65 m CW/DVB，85 m PA，75 m CAR/DVB和30 m PDMS）對水樣中6種鄰苯二甲酸酯類化合物的萃取情況，進行了SPME條件的優化，確定65 m PDMS/DVB為鄰苯二甲酸酯的最佳萃取涂層。但是固相微萃取技術要求一套專門的設備，價格昂貴，并且其涂層的厚度及面積是固定的，不易在其原有的基礎上提高分析靈敏度。固相微萃取膜技術在固相微萃取技術上發展起來，目前在國內外的研究尚處于起步階段，它繼承了固相微萃取的特點，并且制作工藝簡單，成本低，可根據實驗需要自由改變萃取膜面積、厚度及萃取溶液體積以達到分析靈敏度的要求。在本實驗中，我們首次自制了PDMS/DVB固相微萃取膜，對其進行性能表征，并將其應用于環境水樣中鄰苯二甲酸酯類化合物的分析測定。2 試驗部分2.1 試劑5種鄰苯二甲酸酯標準樣品1000 g/L乙腈溶液（5種鄰苯二甲酸酯分別為：鄰苯二甲酸二甲酯DMP、鄰苯二甲酸二乙酯DEP、鄰苯二甲酸二正丁酯DBP、鄰苯二甲酸二（2乙基己基）酯DEHP及鄰苯二甲酸二正辛酯DOP）；聚二甲基硅烷PDMS(USA)，二乙烯基苯DVB（Germany），過氧苯甲酰BPO（重結晶后使用），二氯甲烷（AR，廣州化學試劑廠），氯化鈉（GR，廣州化學試劑廠，使用前在馬弗爐中500 下燒4 h）。2.2 實驗儀器及操作條件GC/MS-QP2010 (SHIMAZU，Japan)，配備Shimazu GC/MS Solution工作站和NIST147、NIST27標準譜圖庫，DB-17 MS色譜柱（30 m0.25 mm，0.25 m）；XL-30 掃描電子顯微鏡（荷蘭），掃描電壓：20 KV，點分辨率：2.5 nm；NEXUS 670 傅立葉變換紅外光譜儀（德國），攝譜范圍：4000500 cm-1,采用涂硅片法制樣；TG-209熱失重分析儀（德國），空氣氣氛，升溫速率：10 /min，測試溫度范圍：23700 ；AS 3120超聲波發生器（天津奧特賽恩斯儀器有限公司），SZQ濕法制膜器（槽深50 m，上海現代環境工程技術有限公司）。色譜條件：采用程序升溫，初始溫度100 ，保持3 min，以20 /min升溫到300 ，保持5 min。載氣為高純氦氣，流速1.0 mL/min，進樣口溫度280 ，不分流進樣。質譜條件：接口溫度250 ，EI離子源，電子能量70 eV，離子源溫度20 ，采用選擇性離子流檢測，以峰面積定量。2.3 實驗步驟用離心管稱取一定量的DVB和BPO，滴加少量的二氯甲烷，振蕩使DVB和BPO溶解，再加入一定比例量的PDMS（其中引發劑BPO的量為反應物總量的0.5 %）。用二氯甲烷把3種混合物調到一定的粘度，用50 m規格的制膜器在鋁膜上拉制成膜。待二氯甲烷揮發后在室溫下真空干燥8 h。最后在烘箱中進行交聯反應和固化。剪取一定大小的膜，先用純乙腈浸泡約30 min，以洗去殘留的雜質和激活其吸附性。然后把萃取膜放入待處理的樣品中，在室溫下用超聲波振蕩萃取一定時間，取出萃取膜，置入5 mL 小試管中，加入1 mL乙腈，再在超聲波作用下解吸一定時間，然后用GC-MS分析。3 結果與討論3.1 PDMS/DVB固相微萃取膜制備的條件選擇高分子反應涂層的原理是DVB在BPO的引發下發生聚合反應，形成的三維網狀結構把PDMS包裹起來，因此，實驗選擇三種不同的PDMS/DVB質量比例，兩種不同的交聯固化溫度進行膜的制備，將六種膜應用于鄰苯二甲酸酯類化合物的萃取分析，由實驗結果得到：將PDMS/DVB的質量比調為21，在150 下反應制備的膜具有最佳萃取效率。因此選擇該條件制備的膜進行下一步實驗。3.2 PDMS/DVB固相微萃取膜的性能表征用傅立葉變換紅外光譜-紅外顯微鏡聯用儀對涂層的結構進行掃描分析，在譜圖上已找不到1680-1620 cm-1段烯烴伸縮振動的特征吸收峰，說明DVB聚合反應已基本完全。然后用熱重分析儀對涂層熱穩定性進行測定，涂層在335 才開始失重，說明其熱穩定性良好，且由失重曲線的一階倒數可以知道涂層由兩個物質組成，且質量比約為21，與投料比一致。最后用掃描電鏡對涂層的表面及橫截面進行掃描分析，可以知道涂層表面結構均勻，實際厚度約為302 m。3.3 PDMS/DVB固相微萃取膜分析水樣中鄰苯二甲酸酯類化合物的條件討論3.3.1 萃取時間本文研究了萃取時間對萃取效率的影響，見圖I。萃取時間是固相微萃取膜萃取中一個重要影響因素，萃取達到平衡時，萃取效率最高。萃取平衡時間主要取決于待測物在溶液中的擴散系數，擴散系數越大，達到萃取平衡需要的時間越短。DMP DEP DBP DEHP DOP圖I 萃取時間對萃取效率的影響DMP DEP DBP DEHP DOP圖II 解吸時間對解吸效率的影響從圖I得出，DMP在60 min達到了最大萃取效率，DEP和DBP達到最大萃取效率的時間則更短，只需30 min，這可能是因為超聲萃取加快了物質在溶液中的擴散速度。而DEHP和DOP在120 min內仍未達到萃取平衡。隨著萃取時間的增加，DMP、DEP和DBP的峰面積開始下降。這是由于在達到平衡后的時間內，這些物質被分配常數較大的DEHP和DOP所替代，從涂層上再次解吸下來。綜合考慮分析速度和方法靈敏度，選擇30 min為萃取時間，對實際樣品進行分析時，可根據被測物質的需要，調整萃取時間。雖然選取的時間未達到萃取膜的萃取平衡時間，但根據SPME的非平衡理論，待測物的萃取量與待測物在樣品溶液中的初始濃度仍然成線性關系4。只要嚴格控制萃取條件，可保證有良好的重現性。3.3.2 解吸時間本文研究了解吸時間與解吸效率的關系，見圖II。由于本文采取的是超聲波解吸，所以待測物很容易從膜上脫附下來。從圖上看，解吸時間的變化對5種鄰苯二甲酸酯解吸效果的影響不同，5 min時4種鄰苯二甲酸酯達到了最佳解吸效率，除DBP外。由于解吸過程也是動態平衡過程，綜合考慮分析速度和靈敏度要求，實驗選擇5 min為解吸時間。3.3.3 溶液離子強度DMP DEP DBP DEHP DOP圖III 溶液離子強度對萃取效率的影響在萃取液中加入5、10、20、36 g/100 mL(w/v)不同濃度的氯化鈉，研究溶液離子強度對鄰苯二甲酸酯類化合物萃取效率的影響，如圖III。DMP DEP DBP DEHP DOP研究表明，DMP和DEP的萃取量隨溶液離子強度的增加而增加，這是由于“鹽析”效應的作用；而與“鹽析”效應相反，DBP的萃取量隨離子強度變化先增加再減??；DEHP和DOP的萃取量則隨離子強度的增加而降低，這可能是由于以下三個方面的原因相互競爭造成的5：1.“鹽析”效應降低待測物在水中的溶解度從而增加了吸附量；2.鹽的加 入可能會改變涂層表面靜態液態層的物理結構，從而降低了擴散速度，因此降低了吸附量；3.即使有很高的離子強度，但是鄰苯二甲酸酯類化合物穩定的共扼結構使其不易受影響。這幾種原因相互影響，相互競爭，因此對于不同的鄰苯二甲酸酯類化合物有著不同的影響。為避免引入額外的污染，本文選擇溶液離子強度為零。3.3.4 萃取溶液體積及萃取膜面積DMP DEP DBP DEHP DOP圖V 萃取膜體積對萃取效率的影響DMP DEP DBP DEHP DOP圖IV 萃取溶液體積對萃取效率的影響對于固相微萃取技術來說，其涂層的面積及厚度是固定的，這不易在其原有基礎上提高分析靈敏度，但是固相微萃取膜萃取時可根據需要自由改變萃取膜面積或萃取溶液體積，由實驗結果（圖IV，圖V）可以看出，隨著萃取膜面積和萃取溶液體積的增加，其萃取效率是顯著增大的，萃取膜的這一特點突破了固相微萃取涂層規格的限制，表現了良好的發展潛力。3.3.5 膜的反復萃取性能為了研究微萃取膜的使用壽命，本文使用同一張膜反復3次萃取，結果如圖VI?？梢?，膜對DMP和DEP的萃取效率先降低再有所上升；而另外3種物質則是經多次萃取后對膜的萃取效率明顯下降。這表明目前來說，固相微萃取膜較適合一次萃取。圖VI 膜的反復萃取對其萃取效率的影響3.3.6 膜的殘留情況本文同時還對解吸后待測物在萃取膜上的殘留情況進行了實驗，連續對同一張膜反復解吸3次，結果見圖VII。從上圖可以看出，經過第一次解吸，70 %的DMP、85 的DEP以及95 的DBP、DEHP和DOP已經從萃取膜上脫附下來，說明萃取膜上待測物的殘留量低，可以提供較準確的分析結果。圖VII 膜的殘留情況3.4 線性范圍，精密度和檢出限在選定的實驗條件下，用11 cm2面積的PDMS/DVB微萃取膜對254000 g/L范圍內的5種鄰苯二甲酸酯標準工作溶液進行萃取分析，萃取溶液體積為50 mL。根據峰面積與萃取量的關系作出5種鄰苯二甲酸酯標準工作曲線，按IUPAC標準計算方法計算檢出限，見表I。表I 線性范圍，精密度和檢出限DMPDEPDBPDEHPDOP線性范圍 (g/L)25-100025-100050-100050-100025-1000相關系數R0.99420.99890.99940.99170.9980斜率B2.433.7526.3516.2011.45截距A88.4574.97-353.25-493.6585.39RSD (n=6)10.711.218.117.816.5檢出限 (g/L)11.3513.6823.4222.9321.863.5 實際樣品的分析在選定的實驗條件下，剪取11 cm2大小的PDMS/DVB微萃取膜，對50 mL實際水溶液（北門珠江水樣及西區湖水樣）超聲萃取30 min，然后用1 mL的乙腈解吸5 min，由GC-MS分析其中鄰苯二甲酸酯類化合物的含量，同時作了回收率，分析結果見表II。表II 實際樣品的分析檢出物質江水湖水含量 (g/L)加標量(g/L)回收（n=3）（）RSD（）含量 (g/L)加標量(g/L)回收率(n=3)（）RSD（）DMPn.d*50.0082.515.957.8360.00112.413.3DEPn.d50.0085.216.541.1740.00108.912.5DBP90.18100.0079.621.4n.q*100.0086.516.6DEHP119.49120.0080.423.8n.q100.0090.315.2DOP71.0980.0082.720.6n.q100.0089.117.74 結論本文從PDMS/DVB固相微萃取膜制作條件的優化、膜的性能表征到影響膜萃取效率和解吸效率的條件進行了全面的探討，建立了微萃取膜對環境水樣中鄰苯二甲酸酯類化合物的分析方法。方法的線性范圍在251000 g/L之間，檢出限為11.3523.42 g/L，RSD為10.7 %18.1 %。分析了實際江水樣與湖水樣，分別檢出了3種和5種鄰苯二甲酸酯類化合物，含量在41.17 g/L與119.49 g/L之間，回收率為79.6 %112.4 %，RSD為12.5 %23.8 %。固相微萃取膜是在固相微萃取的基礎上發展起來的一個樣品預處理方法，其制作成本很低，而且在實際應用時可以根據需要改變萃取膜面積的大小或樣品溶液的體積大小以達到靈敏度的要求。此技術作為樣品前處理的一種手段有良好的應用前景。參 考 文 獻1 曹楠, 賀穗莉. 增塑劑的污染與防治. 化學教育. 2003. 2: 12.2 Penalver A, Pocurull E, Borrull F, et al. Determination of phthalate esters in water samples by solid-phase microextraction and gas chromatography with mass spectrometric detection. J Chromatogr A. 2000, 872(1-2): 191201.3 Penalver A, Pocurull E, Borrull F, et al. Comparison of different fibers for the solid-phase microextraction of phthalate esters from water. J. Chromatogra A. 2001, 922(1-2): 377384.4 Arther C, Pawliszyn J. Solid phase microextraction with thermal desorption using fused silica optical fibers. Anal Chem. 1990, 62(19): 21452148.5 Jinno K, Muramatsu T, Saito Y. Analysis of pesticides in environmental water samples by solid-phase micro-extraction-high-performance liquid chromatography. J Chromatogr A. 1996, 754(1-2): 137144.Preparation of PDMS/DVB Solid-phase Microextraction Membra