電感耦合等離子體原子發射光譜 （ICP-AES）,第二章,目錄,2.1 原子發射光譜基礎 2.2 ICP-AES分析原理及特點 2.3 ICP-AES儀器 2.4 ICP-AES分析方法 2.5 ICP光譜法的新進展,2.1 原子發射光譜基礎,原子發射光譜分析是一種已有一個世紀以上悠久歷史的分析方法。,1672年，牛頓發現太陽光譜,1802年，Wollaston和Fraunhofer發現太陽光譜中的暗線,1860年，Kirchoff和Bunsen觀察到不同元素發出特征激發線,2.1.1 歷史,電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP）：上世紀60年代中期，Fassel和Greenfield創立了電感耦合等離子體原子發射光譜新技術，這在光譜化學分析上是一次重大的突破。 其它等離子體光譜分析技術（直流等離子體、微波等離子體）也得到了長足的進步。 上世紀80-90年代，ICP-MS的發展 應用廣泛： 金屬元素測量首選方法（ICP，直讀原子發射光譜）,Ba,Na,K,Fraunhofer 吸收線,發射線,元素定性分析,190 nm,900 nm,Cu,發射譜是一些明亮的細線，吸收譜是一些暗線。,2.1.2 發射光譜分析的原理,多元素檢測（multi-element） 分析速度快：多元素檢測；可直接進樣；固、液均可 選擇性好： Nb與Ta； Zr與Ha，Rare-elements; 檢出限低：10-0.1mg/g(mg/mL); ICP-AES可達ng/mL 準確度高：一般5-10%，ICP可達1%以下 所需試樣量少 線性范圍寬（linear range),4-6個數量級 對非金屬元素的測定非最佳： O,S,N,X(處于遠紫外)；P、Se、Te難激發，常以原子熒光法測定,2.1.3 發射光譜分析的特點,能量（電或熱、光）-基態原子 外層電子（低能態E1-高能態E2） 外層電子（高能態E2-低能態E1） 發出特征頻率(n)的光子： E = E2-E1 = h = hc/l,2.1.4原子發射光譜的產生過程,激發電位（Excited potential): 由低能態-高能態需要的能量，以eV表示。每條譜線對應一激發電位。 共振線（Resonance line）： 由激發態直接向基態躍遷發射產生的譜線 原子線和離子線 I: 原子線 II: 一次電離離子發射的譜線，一級離子線 III: 二次電離離子發射的譜線，二級離子線,Mg I 285.21nm， Mg II 280.27nm， Mg III 455.30nm,幾個概念, 原子能級用光譜項來表征,例： 鈉原子基態 32S1/2,n2S+1LJ,n：主量子數 L：總角量子數 S：總自旋量子數 J：總內量子數,光譜項符號：,基態Na原子： (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1,2.1.5 原子光譜原理,核外電子的運動狀態描述,單個價電子運動狀態的描述,主量子數 n: 描述電子層，主要能量， n =1，2， 角量子數 l：電子云形狀，決定角動量Pl，l=0，1，2，, 對應s, p, d, f, 磁量子數 ml: 電子云伸展方向，決定角動量Pl沿Z軸分量， ml =0, 1, 2, , l 自旋量子數 s：電子的自旋，決定自旋角動量， s =1/2 自旋磁量子數 ms：自旋角動量沿Z軸分量， ms = 1/2 四個量子數可以描述原子運動狀態：n, l, ml, ms.,多個價電子運動狀態的描述,n：主量子數 L：總角量子數 J：總內量子數 S：總自旋量子數,多電子角量子數耦合,L：總角量子數， 其數值為外層價電子角量子數 l 的矢量和，即 如兩個價電子耦合，L的取值為: L = l1+l2，(l1+l2-1)，(l1+l2-2)，l1-l2 L的取值范圍： 0, 1, 2, 3, 相應的符號為：S, P, D, F，,L = li,S：總自旋。其值為個別價電子自旋s(其值為1/2 )的矢量和。,當電子數為偶數時， S 取零或正整數 0，1，,當電子數為奇數時， S 取正的半整數1/2，3/2, ,J：總內量子數。其值為各個價電子組合得到的總角量子數 L與總自旋S的矢量和。,若LS，則J有(2S+1)個值；,若LS，則J有(2L+1)個值。, J 的取值個數：,例：根據原子的電子構型求光譜項。 1. 鈉原子基態和第一激發態。,解：(1)鈉原子基態 (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1,原子實：包括原子核和其它全充滿支殼層（閉合殼層）中的電子。,光學電子：填充在未充滿支殼層中的電子。,鈉原子基態：(3s)1,n = 3,L = l = 0,S = 1/2 (2S+1) = 2,J = 1/2,光譜項符號：32S1/2,(2) 鈉原子的第一激發態 ：(3p)1,n = 3,光譜支項 ： 32P1/2 和 32P3/2,由于軌道運動和自旋運動的相互作用, 這兩個光譜支項代表兩個能量有微小差異的能級狀態。,L = l = 1,S = 1/2 (2S+1) = 2,J = 3/2，1/2,光譜項：32P,鈉原子由第一激發態向基態躍遷發射兩條譜線,第一激發態光譜支項 ： 32P1/2 和 32P3/2,基態光譜項：32S1/2,589.593nm ，588.996 nm,原子能級圖,一條譜線用兩個光譜項符號來表示,Na 588.996 nm (32S1/2 32P3/2 ),Na 589.593nm (32S1/2 32P1/2 ), 躍遷的選擇定則,在躍遷時，主量子數n的改變不受限制。 L = 1，即躍遷只允許在 S 與P 之間、或P 與S 或 D 之間，D 與P 或F 之間產生等等。 S = 0。 J = 0，1。但當J = 0時， J = 0的躍遷是禁戒的。,Mg 2852 (共振線) 躍遷的原子光譜項,S為何不等于1？,兩個3s電子處于同一軌道，根據保里不相容原理，這兩個電子的自旋必須反平行,基態鎂原子的光譜項符號：, Mg原子序數12,Mg基態電子組態：,Mg 2852 ：,Mg第一激發態電子組態：,原子的多重性,價電子數增加，譜線數目迅速增加。 Fe有5000多條譜線，經典發射光譜定性分析時用作確定波長的標準。,原子光譜譜線數目,hvu0：單個光子的能量 I u0: 譜線強度，群體譜線的總能量,（一）譜線強度（第u個激發態）,2.1.6原子譜線強度及其影響因素,gu，g0：統計權重 （g=2J+1),Eu：激發電位（原子中某一外層電子由基態激發到高能級所需要的能量）,T(K)：激發溫度,K：Boltzmann（玻爾茲曼）常數,n0：基態的原子密度；nu:激發態的原子密度,等離子體中被測元素的總原子數：,等離子體原子發射光譜為例：,k: 分析物的蒸發速度常數;: 逸出速度常數,b:自吸常數,有自吸時b1,無自吸時,b = 1,q: 分析物蒸發時與化學反應有關的常數,（二）影響譜線強度的因素,1. 譜線的性質,Eu、u0、Au0、gu、g0,g = 2J + 1,Na 589.593 nm(32S1/2 32P1/2) g1= 2J + 1 = 21/2 + 1 = 2,Na 588.996 nm(32S1/2 32P3/2) g2= 2J + 1 = 23/2 + 1 = 4,2. 激發溫度,譜線強度與溫度的關系,火焰： 空氣-乙炔， 2200 笑氣-乙炔， 2900 氬氣等離子體： 高溫：高達10000K 高靈敏度 低的化學干擾 高的光譜干擾,原子發射激發源,3. 試樣的組成和結構,4. 試樣中元素的含量,5. 譜線的自吸和自蝕,自吸：原子在高溫發射某一波長的輻射，被處在邊緣低溫狀態的同種原子所吸收的現象。,a b c d,Eo 基態,激發態,發射,能量,b,d,c,E3,E2,E1,E,離子化,原子發射能量示意圖,a,原子或離子激發態返回基態，電磁波輻射； 電磁波按一定波長順序排列為原子光譜（線狀光譜）； 原子或離子結構不同，特征光譜，進行定性分析。,2.1.6 原子發射光譜的定性原理,賽伯-羅馬金公式：,2.1.7 原子發射光譜的定量基礎,強度,濃度,定量分析,光源：火焰，電弧，火花 光譜儀：分光儀器-棱鏡，光柵 光譜記錄系統：目測，照相系統-感光、顯影定影 定性定量儀器：看譜儀-鐵光譜比較法；測微光度計-黑度。,2.1.8 經典原子發射光譜分析方法,光電直讀光譜：快速檢測。,Thermo Fisher ARL 3460/4460直讀光譜儀,2.2 電感耦合等離子體發射光譜 (ICP-AES),等離子體（Plasma）一般指電離度超過0.1%被電離了的氣體，這種氣體不僅含有中性原子和分子，而且含有大量的電子和離子，且電子和正離子的濃度處于平衡狀態，從整體來看是處于中性的。 “高溫下電離氣體（Ionized gas）” “離子狀態” “陽離子和電子數幾乎相等”,2.2.1 等離子體（Plasma）,“ 炬管” “ 工作氣體 Ar” “高頻電流經感應線圈產生高頻電磁場” “電子、離子源” 引入樣品元素被激發（發光源） ICP發射光譜分析,2.2.2電感耦合等離子體（ICP）,等離子體光源的分區,1.NAZ-分析區 2. PHZ-預熱區 3. 尾焰 4. IRZ- 初始輻射 區,等離子體形成過程,1）低檢測限：蒸發和激發溫度高； 2）穩定，精度高：高頻電流-趨膚效應（skin effect)-渦流表面電流密度大-環狀結構-樣品導入通道-不受樣品引入影響-高穩定性 3）基體效應小（matrix effect)：樣品處于化學惰性環境的高溫分析區-待測物難生成氧化物-停留時間長（ms級）、化學干擾小，樣品處于中心通道，其加熱是間接的-樣品性質（基體性質，如：樣品組成、溶液粘度、樣品分散度等）對ICP影響小。 4）背景小：通過選擇分析高度，避開渦流區。 5）自吸效應小：樣品不擴散到ICP周圍的冷氣層，只處于中心通道，即是處于非局部力學系統平衡； 6）分析線性范圍寬：ICP在分析區溫度均勻，自吸收、自蝕效應小 7）眾多元素同時測定：激發溫度高（70多種） 不足：對非金屬測定的靈敏度低，儀器貴，維護費用高。,ICP光源特點,ICP發射光譜分析的基本過程,ICP發射光譜分析過程主要分為三步, 即激發、分光和檢測。 利用等離子體激發光源（ICP）使試樣蒸發汽化, 離解或分解為原子狀態，原子可能進一步電離成離子狀態，原子及離子在光源中激發發光。 利用光譜儀器將光源發射的光分解為按波長排列的光譜。 利用光電器件檢測光譜，按測定得到的光譜波長對試樣進行定性分析，按發射光強度進行定量分析。,譜線強度與濃度的關系,I = Nmh=KNmN0e-Em/ kT (1) 在一定的實驗條件下: I = aC (2) a為常數，C為目的元素的濃度 考慮某些情況下有一定程度的譜線自吸, 對(2)加以修正 I = aCb (3) b為自吸系數, 一般情況下b1。在ICP光源中多數情況下b1。,ICP-AES光譜儀的特點,優點: 多元素同時分析 靈敏度高（亞ppb） 分析精度高,穩定性好（CV 1%） 線性范圍寬（個數量級） 化學干擾極低 溶液進樣、標準溶液易制備,應用領域,(1)鋼鐵及其合金分析:碳鋼,高合金鋼,低合金鋼,鑄鐵,鐵合金等. (2)有色金屬及其合金:純鋁及其合金,純銅及其合金,鉛合金,貴金屬,稀土金屬等. (3)環境樣品:土壤,水體,固體廢物,大氣飄塵,煤飛灰,污水等. (4)巖石和礦物.地質樣品. (5)生物化學樣品:血液,生物體. (6)食品和飲料:糧食,飲料,點心,油類,茶,海產品. (7)化學化工產品: (8)其它無機材料和有機材料. (9)核燃料和核材料.,ICP-AES可測定的元素,分析技術比較（1）,不同分析技術之間的比較（2）,ICP-AES 有更好的檢測限 AAS有更好的檢測限 相似的檢測限 原子光譜不可測,與AAS的比較,2.3 ICP-AES儀器,ICP原子發射光譜儀結構圖,蠕動泵,霧化器,霧化室,由霧化器、蠕動泵和載氣所產生的霧狀樣品進到霧化室。 霧化室的功能相當于一個樣品過濾器，較小的細霧通過霧化室到達矩管，較大的樣品滴被濾除六道廢液容器中。,ICP炬管,冷卻氣起冷卻作用，保護石英炬管免被高溫融化(9L/min-20L/min) 輔助氣點燃等離子體 霧化氣 形成樣品氣溶膠 將樣品氣溶膠引入ICP 對霧化器、霧化室、中心管起清洗作用)(0.2L/min-1.5L/min),一體式炬管,等離子體光源外觀上類似火焰的放電光源,ICP-AES 樣品導入,將樣品溶液霧化連續導入ICP中,高頻線圈,等離子炬管,樣品溶液,霧化室,霧化器,冷卻氣 (Ar),等離子（輔助）氣 (Ar),固定多通道型光譜儀,多元素同時測定，分析速度快 分析精度高、穩定性好 操作簡單，消耗少,必須根據用戶需求預先排定PMT和出射狹縫，靈活性差,多道直讀光譜儀,單道掃描型光譜儀,譜線選擇靈活 定量、定性和半定量分析 儀器價格低 分析速度慢，精度稍差,單道掃描光譜儀,全譜直讀型光譜儀,全譜直讀式的等離子光譜儀，它采用中階梯光學系統結合固體檢測器(CID，CCD)，既具有單道的靈活性，又有多道的快速與穩定。,+,全譜直讀光譜儀,ICP操作,液氬鋼瓶,ICP操作過程,2.4 ICP-AES分析方法,需進行使樣品溶液化的前處理,ICP發射光譜分析方法,定性分析 定量分析 半定量分析,定性分析,要確認試樣中存在某個元素，需要在試樣光譜中找出三條或三條以上該元素的靈敏線，并且譜線之間的強度關系是合理的；只要某元素的最靈敏線不存在，就可以肯定試樣中無該元素。,靈敏線: 共振線或最后線,定量分析,工作曲線法 標準樣品的組成與實際樣品一致 在工作曲線的直線范圍內測定 使用無干擾的分析線,工作曲線法,校準曲線線性范圍：AB 段,自吸：BC 段,定量分析,標準加入法 測定范圍的工作曲線的直線性 溶液中干擾物質濃度必須恒定 應有1-3個添加樣品 使用無干擾的分析線 進行背景校正,標準加入法,定量分析,內標法 在試樣和標準樣品中加入同樣濃度的某一元素（內標元素），利用分析元素和內標元素的譜線強度比與待測元素濃度繪制工作曲線，并進行樣品分析。,內標法原理,內標元素和內標線的選擇原則,內標元素與被測元素化合物具有相似的蒸發性質，離解能、激發電位 (及電離能)相近。 內標元素的含量必須適量和固定。 原子線與原子線組成分析線對，離子線與離子線組成分析線對。 分析線和內標線沒有自吸或自吸很小，且不受其它譜線的干擾。,半定量分析,半定量分析 有些樣品不要求給出十分準確的分析數據，允許有較大偏差，但需要盡快給出分析數據，這類樣品可采用半定量分析法。 ICP光源的半定量分析尚無通用方法，因儀器類型和軟件功能而異，應用不廣泛。主要用于鋼材、合金等的分類,礦石品位分級等大批量試樣的快速測定。,溶解樣品的基本要求,待測元素完全進入溶液 溶解過程待測元素不損失 不引入或盡可能少引入影響測定的成分 試樣溶劑具有較高的純度，易于獲得 操作簡便快速，節省經費等,樣品的前處理（溶液化）,稀釋法 用純水、稀酸、有機溶劑直接稀釋樣品。 只適用于均勻樣品 例）排放水、電鍍液、潤滑油等 干式灰化分解法 在馬弗爐中加熱樣品，使之灰化 。 可同時處理多個樣品。 注意低沸點元素Hg,As,Se,Te,Sb的揮發,84,樣品的前處理（溶液化）,濕式分解法 常規酸消化 樣品 + 酸（300）于燒杯或三角燒瓶中,在電熱板 或電爐上加熱。 常規酸消化的優點是設備簡單，適合處理大批量樣品；缺點是操作難度大，試劑消耗量大、每個試樣的酸消耗量不等，試劑空白高且不完全一致、消解周期長、勞動條件較差。,85,樣品的前處理（溶液化）,微波消解法 與傳統的傳導加熱作用方式相反,微波是對物質內部直接加熱.微波消解法實際是熱壓分解法的一種，微波加熱可使反應在密閉中進行，反應產生的氣體形成高壓，加速了反應速度。微波消解的溫度達300，操作壓力可達5.3 MPa以上。,微波消解優點： 可以迅速分解試樣,縮短溶樣時間. 密閉增壓溶樣可以獲得高溫高壓,反應速度和酸溶效率隨溫度的上升而明顯增加. 實際用量少,一般只需幾毫升. 密閉消解所需試劑用量少,以聚四氟乙烯為原材料的微波溶樣器吸附力很小,不污染和吸附樣品,也不吸收微波的能量. 試樣在消解過程中的損失和交叉污染的可能性大降低. 采用密閉消解溶樣可以避免易揮發元素的損失,如:As、Hg、B、Cr、Sb 等.； 可使能耗降低,易于實現自動化,同時減少常規消解酸霧對環境的污染.,2.5 ICP新進展,ICP和其它技術的聯用,ICP,GC,MS,AAS,AFS,HIBS,HPLC,色譜-ICP-AES,包括GC-ICP-AES, LC-ICP-AES, HPLC-ICP-AES 優點：判斷元素存在的價態 有效減少分析時的光譜干擾,電感耦合等離子體-質譜法 Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS),該方法是將ICP作為質譜（MS）的離子源,同時測定痕量多元素的無機質譜技術 優點：光譜干擾比ICP-AES小 比ICP-AES具有更好的檢出限,簡介,從分析的對象看，質譜法可以分為原子（無機）質譜法和分子（有機）質譜法。 原子質譜法又稱無機質譜法，是將單質離子按照質荷比的不同進行分離和檢測的方法。它廣泛應用于物質試樣中元素的識別和濃度測定。,元素分析的質譜時代,1980, Houk & Fassel首次發表ICP-MS聯用技術的工作 (兩級真空接口技術，Ames Lab., Iowa Univer., USA) 1983, “匹茲堡化學年會”，第一臺ICP-MS商品儀面世 (Elan 250, Sciex) 1990, “It has truly become a technique for MASSES”(Dr. Koppenaal) 2000, 全世界共有35004000臺ICP-MS儀器,ICP-MS檢測限及質量分析范圍,ICPMS分析性能,測定對象：絕大多數金屬元素和部分非金屬元素 檢測限：110-5(Pt) 159(Cl) ng/mL 分析速度： 20 samples per hour 精度：RSD 5% 離子源穩定性：優良的長程穩定性 自動化程度：從進樣到數據處理的全程自動化和遠程控制 應用范圍：地質、環境、冶金、生物、醫藥、核工業 可測定同位素的比率,ICP-MS系統組成及工作原理,原子質譜分析包括下面幾個步驟： 原子化 將原子化的原子大部分轉化為離子 離子按照質荷比分離 計數各種離子的數目,Basic Instrumental Components of ICP-MS,A Typical ICP-MS in 1990s (PE, PlasmaQuad II),ICP-MS Lab. in Phys. Sci. Center, USTC (Thermo VG Elemental, PlasmaQuad III),A Typical ICP-MS Laboratory in 2000s (PE, Sciex ELAN 6000),1. 電感耦合等離子體,等離子體：等離子體指的是含有一定濃度陰陽離子能夠導電的氣體混合物。在等離子體中，陰陽離子的濃度是相同的，凈電荷為零。通常用氬形成等離子體。氬離子和電子是主要導電物質。一般溫度可以達到10,000K。,物理構件 石英炬管 (Fassel型) 耦合負載線圈（23圈水冷細銅管） 射頻發生器（提供能量） Tesla線圈（點火裝置）,2. ICP與MS的接口(Interface),離子的提取 采樣錐(sampling cone) 截取錐(skimmer cone) 離子的聚焦 離子透鏡組 真空系統 一個機械泵 一個分子渦輪泵,離子的提取,兩個錐體組成，取樣錐和分離錐，取樣錐裝在一個水冷擋板上，錐體材料為鎳，取樣孔徑為0.5-1mm。分離錐與取樣錐類似，經過兩級錐體的阻擋和兩級真空泵的抽氣，使得分離錐后的壓力可以達到10-3Pa。 等離子體的氣體以大約6000K的高溫進入取樣錐孔，由于氣體極迅速的膨脹，使等離子體原子碰撞頻率下降，氣體的溫度也迅速下降，使得等離子體的化學成分不再變化。通過分離錐后，靠一個靜電透鏡將離子與中性粒子分開，中性粒子被真空抽離，離