情境3 化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成,知識目標：了解胺化反應的分類、特點,資料檢索方法，安全環保的知識,合成路線設計的原則和方法。理解鄰氨基苯甲酸的合成路線，氨基化反應、脫羰基反應的基本規律和影響因素。 能力目標：能進行鄰氨基苯甲酸的資料檢索，能應用氨基化反應、脫羰基反應原理進行胺化反應、脫羰基反應實驗方案的制訂，能安裝胺化、脫羰基反應小試裝置，掌握反應操作、控制的方法以及產品分離、鑒定的方法。,3.1鄰氨基苯甲酸的合成工作任務,產品開發項目任務書,3.2合成鄰氨基苯甲酸的工作任務分析,鄰氨基苯甲酸分子結構的分析 鄰氨基苯甲酸的分子式：H2NC6H4COOH 鄰氨基苯甲酸的分子結構式：,鄰氨基苯甲酸合成路線分析,文獻中常見的鄰氨基苯甲酸合成方法,1鄰硝基苯甲酸還原 2鄰苯二甲酰亞胺用燒堿和次氯酸鈉溶液處理而制得。,3由苯酐、氨及氫氧化鈉在低溫下進行酰胺化反應，生成鄰氨甲酰苯甲酸鈉，經次氯酸鈉降解（脫羰基）反應，生成鄰氨基苯甲酸鈉，最后中和而得。 所用原料成本較低，反應產率高，此方法是工業生產上主要的生產方法。,鄰氨基苯甲酸合成過程單元反應及其控制分析,苯酐的胺化及其控制分析 胺化反應 R-Y NH3 R-NH2 HY,胺化試劑 液氨 液氨的臨界溫度是132.9，這是氨能保持液態的最高溫度。但是，液氨在高壓下可溶解于許多液態有機化合物中。如果有機化合物在反應溫度下是液態的，或者氨解反應要求在無水有機溶劑中進行，則需要使用液氨作氨解劑。 用液氨進行氨解的缺點是：操作壓力高，過量的液氨較難再以液態氨的形式回收。,氨水 對于液相氨化過程，氨水是使用最廣泛的氨化劑，它的優點是操作方面，過量的氨可用水吸收，回收的氨水可循環套用，適用面廣。另外，氨水還能溶解芳磺酸鹽以及氯蒽醌氨解時所用的催化劑(銅鹽或亞銅鹽)和還原抑制劑(氯酸鈉、間硝基苯磺酸鈉。氨水的缺點是對某些芳香族被氨化物溶解度小，水的存在有時會引起水解副反應。,苯酐的胺化反應機理,首先是酸酐的碳?；袔Р糠终姾傻奶荚酉虿钒被由系哪┕灿秒娮訉ψ饔H電進攻，形成過渡絡合物，然后酸酐鍵斷裂，而形成羧酰胺和羧酸。 碳酰基是吸電子基，它使酰胺分子中氨基氮原子上的電子云密度降低，不容易再與親電的酰化劑質點相作用，即不容易生成N，N-二?；铩Ｋ裕谝话闱闆r下容易制得較純的酰胺，這和N-烷基化反應是不一樣的。 反應中無水生成，反應不可逆，因而反應收率較高。 由于苯酐氨解時產生一分子羧酸，能與氨進一步結合形成銨鹽。但由于該羧酸的的酸性較弱（參考情境2中苯甲酸的酸性），形成的銨鹽很容易解離。工業生產中，苯酐胺化是常用氨水與NaOH一起胺化，此時產物鄰氨甲酰苯甲酸鈉,苯酐胺化的影響因素,苯酐的反應性質 氨水的性質 胺比 溫度 傳質的影響 主要副反應,苯酐胺化反應的監控,（1）反應體系構建要點 反應溫度需控制平穩，宜采用水浴控制反應溫度； 由于氨水易揮發，反應體系需配有回流裝置，回流裝置出口可以考慮接尾氣吸收裝置。 反應體系要能中間加料，宜采用多口反應瓶。,（2）反應控制策略 為了防止氨水中水帶來的水解副反應，在加料方式上應將苯酐加入到氨水中，使得反應時氨始終處于過量狀態。同時，也能使得反應熱易于散發，反應比較平穩。但必須注意，如果胺比控制在1:1左右時，由于苯酐氨解時同時形成銨鹽，從而使得體系中游離的氨分子的濃度迅速降低，當苯酐加入一半時可能會使體系中游離氨的濃度降到接近于0，如果繼續加入苯酐，將不會發生氨解反應，而發生水解反應。此時必須加入等摩爾的NaOH將銨鹽中的氨游離出來，再加入苯酐反應。 由于加入NaOH中和銨鹽會產生水，故當加入第二批苯酐時體系中氨水實際的濃度會下降，影響氨解反應速率，此時可稍加熱，一方面能促進苯酐的溶解，另一方面能加快胺化速度。 同樣道理，當第二批苯酐加入到一半時，必須加入相應等摩爾的NaOH中和銨鹽，使氨游離出來。依此類推，直至苯酐全部加完。如果控制氨水過量20，則第三次加入苯酐后可不必加入NaOH。,霍夫曼降解反應及監控,霍夫曼重排反應機理,霍夫曼重排反應的影響因素,(1)酰胺的反應性質 （2）次氯（溴）酸鈉的反應性質 （3）反應介質條件 （4）物料比 （5）溫度 （6）攪拌,霍夫曼重排反應的監控,霍夫曼重排反應體系的構建要點 反應初期在低溫下進行，故需要配置冰鹽浴冷卻； 反應后期需要較高溫度，故需要配置水浴裝置； 為避免反應過程中反應物料的揮發，體系要有回流裝置。體系無需避水，普通的回流裝置即可。 考慮到加樣、測溫、攪拌的需要，反應瓶宜選用多口反應瓶。,3.3鄰氨基苯甲酸的合成方法選用,鄰氨基苯甲酸的合成原理,鄰氨基苯甲酸的合成工藝條件,1.物料配比 n（苯酐）n（NH3）：n(次氯酸鈉)11.1:1.025 2.反應溫度 次氯酸鈉配制：溫度0 苯酐胺化溫度：60-62 次氯酸鈉溶液加入時溫度：-8 次氯酸鈉降解反應溫度：70 3.壓力：常壓。 4.攪拌：良好。,鄰氨基苯甲酸的合成裝置,3.4 鄰氨基苯甲酸合成中產物分離、精制、檢測方法,3.6 鄰氨基苯甲酸的合成操作,在裝有攪拌器的四口瓶中，加入水10ml、25氨水6m1(0.08mo1)，在此溶液中加入鄰苯二甲酸酐6g(0.04m01)。溫度升至6062，再加入鄰苯二甲酸酐6g(0.04m1)，物料冷卻至-8。加入新制備的次氯酸鈉溶液。加熱至70，反應45min。用硫酸調pH值為6.5。再在53下過濾，濾液用鹽酸調pH值為4。析出沉淀，過濾得到鄰氨基苯甲酸。收率為88。 次氯酸鈉溶液配制：在150 mL 錐形瓶中，加入70%氫氧化鈉26 mL，水37 mL，混合溶解后，置于冰鹽浴中冷至0以下。一次通入氯氣l.83L（0.082mol），搖勻，使氯全部作用制成次氯酸鈉溶液，置于冰鹽浴中冷卻備用。,3.8 知識拓展,常見氨基化反應 1. 鹵化物的氨基化 （1） 脂肪族鹵化物的氨基化 脂肪族鹵化物的氨基化屬親核置換反應。脂肪胺的堿性大于氨，反應生成的胺容易與鹵烷繼續反應，得到伯、仲和叔胺的混合物。 （2）芳香族鹵化物的氨基化,羥基化合物的氨基化 醇類的氨基化常在氣相、350500和115MPa壓力下通過脫水催化劑下完成，如甲醇(或乙醇)與氫與氨在固體酸性脫水催化劑（如氧化鋁）存在下，于高溫氨基化得一甲胺、二甲胺及三甲胺的混合物，采用連續精餾可分離產物。高級脂肪醇類的氨解，最好在加壓系統中進行，如將十六醇和氨通過裝有氧化鋁并保持380400的催化反應器，在12.5MPa壓力下可制得十六胺。 醇類在脫氧催化劑上進行的氨解是另一重要過程，脫氫催化劑主要采用載體型鎳、鈷、鐵、銅，也可采用鉑、鈀，氫用于催化劑的活化。通過反應條件的控制，如溫度、氨比及壓力等，可控制產物組成的分布。,苯系一元酚的羥基不夠活潑，它的氨解需要很強的反應條件。苯系多元酚比較活潑，可在較溫和的條件下氨解，但沒有工業應用價值。苯系一元酚的氨基化主要用于苯胺和間甲苯胺的生產。 萘環上-位的氨基一般不能用硝化還原法、氯化-氨解法或磺化-氨解法來引入。但是，萘環上-位的羥基卻容易通過磺化堿熔法來引入。因此，將萘環-位羥基轉化為-位氨基的方法就成為從2-萘酚制備2-萘胺衍生物的主要方法。,羰基化合物的氨基化 在加氫催化劑存在下，醛和酮等羰基化合物發生氫化胺化反應，得到脂肪胺。 反應生成的伯胺同樣也能與原料醛反應，生成仲胺，甚生還能進而生成叔胺。通過調節原料中氨和醛的摩爾比，可以使某一種胺成為主要產物。反應可以在氣相進行，也可在液相進行。例如：將乙醛、氨、氫的氣態混合物以物質的量的比為1:0.43:5，在100200通過鎳-鉻催化劑，可得一乙胺、二乙胺和三乙胺的混合物，收率按乙醛投料量計為90%95%.如果用大大過量的氨，便可由乙醛制備乙胺。,磺酸基的氨基化 磺基被氨基的置換只限于蒽醌系列。蒽醌磺酸與氨反應時所生成的亞硫酸鹽將導致生成可溶性的還原產物，使氨基蒽醌的產率和質量下降，因此，在磺基的氨解中需要有氧化劑存在，例如間硝基苯磺酸、砷酸、硝酸鹽等，最常用的氧化劑是間硝基苯磺酸(防染鹽)，但這些氧化劑會使廢水的COD和毒性有所提高。,硝基化合物的氨基化 硝基氨基化主要用于硝基蒽醌合成氨基蒽醌。 如果氨基化過程中亞硝酸銨大量積累，干燥受熱會有爆炸危險，為防止事故，可采用過量氨水，出料后用水沖洗反應器。 堿性介質中，當苯系化合物中至少存在兩個硝基，萘系化合物中至少有一個硝基時，可發生親核取代生成伯