第一章 緒 論,水鹽體系相圖是用幾何學(xué)，也就是圖形的方法研究鹽類在水中溶解度變化規(guī)律。 （或者說是鹽類與水所形成的各種物相之間相互聯(lián)系和相互轉(zhuǎn)化規(guī)律）。,第一章 緒 論,本課程主要討論兩個方面的內(nèi)容 1相圖分析的基礎(chǔ)概念和基礎(chǔ)理論； 2二、三、四、五元水鹽體系相圖及其應(yīng)用； 通過這們課程的學(xué)習(xí)達(dá)到的目的 1.掌握相圖分析的基本方法和理論， 2.全面掌握三元、四元、五元水鹽體系的相圖繪 制、讀圖和用圖； 3.熟悉利用相圖分析問題和解決問題的方法。,第一節(jié) 水鹽體系 第二節(jié) 鹽類的溶解度及其影響因素 第三節(jié) 相圖的性質(zhì)、作用及學(xué)習(xí)方法 第四節(jié) 相 律 第五節(jié) 相圖研究的理論依據(jù),第一節(jié) 水鹽體系,一.水鹽體系的研究對象 二.體系與系統(tǒng) 三.系統(tǒng)的組成 四.相圖的概念 五.相圖理論的意義 六.相圖知識的特點(diǎn),一.水鹽體系的研究對象,1.水鹽體系的研究對象：水鹽體系。水鹽體系相圖的研究對象是水鹽體系。 2.水鹽體系： 狹義：就是水和鹽類組成的體系。 Example：KClH2O體系、KClK2SO4H2O體系、NaClKClMgCl2H2O體系 廣義：除包括水和鹽外，還包含了水與酸或堿組成的體系，另外還包含有水和堿性物及酸性物所構(gòu)成的體系。 3適用范圍： 水鹽體系相圖適用于酸堿、化肥、無機(jī)鹽生產(chǎn)，尤其較早地應(yīng)用于以海水、鹽湖水、礦鹽及各種地下鹵水為原料生產(chǎn)各種鹽化工產(chǎn)品的過程。,二.體系與系統(tǒng),1.體系與系統(tǒng)區(qū)別 體系：指明形成體系的物質(zhì)種類數(shù)，是一個大概念。 系統(tǒng)：指體系中若干種物質(zhì)特定量的組合物叫做系統(tǒng)（物系、復(fù)體），是包含在體系中的一個小概念。 體系是一條線或一個面，則系統(tǒng)就是這條直線或平面上的一個點(diǎn)。 Example： NaClH2O體系；0.9%的生理鹽水、26%的 飽和鹽水都是系統(tǒng)。,2.水鹽系統(tǒng) 水鹽系統(tǒng)是化肥、鹽、堿生產(chǎn)和自然界常見的反應(yīng)系統(tǒng)，它包括鹽類的水溶液、結(jié)晶和水蒸汽自然界的海水和鹽湖都是典型的水鹽系統(tǒng)。水鹽系統(tǒng)屬于鹽系統(tǒng)，其特征是： 它是一個凝聚系統(tǒng)，主要是由液相形成的系統(tǒng)，在這一類系統(tǒng)中，氣相可以忽略，一般有一個液相，固相可以有多個。 它是一個多相平衡系統(tǒng)（包括不平衡）。 壓力對平衡狀態(tài)的影響可以忽略不計 所以相律： f=C-P+1,三.系統(tǒng)的組成,1.表示方法 水鹽系統(tǒng)的表示方法要便于作圖和計算。對于二元、三元、四元、五元體系有圖形表示和濃度表示方法。 2.基準(zhǔn) 在相圖中表示方法和基準(zhǔn)是密切相關(guān)的。 溶液、溶質(zhì)（干鹽）、溶劑（水）或離子（陽離子、陰離子、陰陽離子）之和為基準(zhǔn)表示,表1-1 濃度表示方法與基準(zhǔn),例如：20時，5克NaCl和20克KCl溶解在100克水中，請用重量百分組成、干基重量組成、摩爾百分組成表示。 解：（1）重量百分組成： （2）干基重量組成：,（3）摩爾百分組成：,四. 相圖的概念,表格法、解析法、圖示法（即用相圖）。 相圖是用來反映體系平衡規(guī)律的幾何圖形。它的優(yōu)點(diǎn)是，比其他的方法更集中，更形象，適用范圍廣泛，因此也就便于用來分析和解決問題。,五.相圖理論的意義,相圖理論的指導(dǎo)意義在于 （1） 能擬定產(chǎn)品生產(chǎn)的原則性工藝過程及條件； （2） 能分析、解決生產(chǎn)工藝中的問題，對現(xiàn)有生產(chǎn)可查定其合理性； （3） 指導(dǎo)改進(jìn)生產(chǎn)的方向和途徑。,五.相圖理論的意義,相圖的局限性 （1）任何一個具體的相圖，都是以科學(xué)實(shí)驗(yàn)的 數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)作出的。 （2）相圖分析的結(jié)論與實(shí)際之間會存在差距。 （3）相圖基于熱力學(xué)原理，只說明相變過程的始態(tài)、終態(tài)，不能說明這些變化的機(jī)理，也不能說明過程進(jìn)行的速度。 （4）復(fù)雜的多元體系相圖還不完善，還只能用一些近似的手段來反映客觀事物。,六.相圖知識的特點(diǎn),相圖的特點(diǎn) （1）比較抽象，但并不很深。 （2）系統(tǒng)性較強(qiáng)。 （3）實(shí)踐性較強(qiáng)。 掌握相圖知識的標(biāo)準(zhǔn) 一是會作圖，即根據(jù)相平衡數(shù)據(jù)繪制出相圖； 二是會識圖，即從相圖上認(rèn)識相平衡的規(guī)律； 三是會用圖，即用相圖分析問題并進(jìn)行量的計算。,第二節(jié) 鹽類的溶解度及其影響因素,一、溶解度 二、溶質(zhì)本身性質(zhì)對溶解度的影響 三、溫度對溶解度的影響 四、鹽類溶解的相互影響 五、其他因素的影響,一、溶解度,1定義： 溶解度：在一定的溫度下，某種鹽的飽和水溶液的濃度。 鹽及其飽和溶液恰恰處于相平衡的狀態(tài)。 溶解度物質(zhì)的溶解程度，它表示物質(zhì)在溶劑中溶解能力的大小。 鹽類在水中的溶解度，首先，由每個物質(zhì)的本性決定；其次，受溫度的影響較大；再者，受體系中其它鹽的存在的影響；還有溶劑、沉淀顆粒、化學(xué)反應(yīng)、PH值等其他因素的影響。 2數(shù)據(jù)來源 溶解度是構(gòu)成各類相圖的核心部分。 數(shù)據(jù)主要通過計算和實(shí)驗(yàn)獲得。 由于溶液理論不夠完整，所以計算只能獲得簡單的溶解度數(shù)據(jù)，而復(fù)雜的多組分的相平衡數(shù)據(jù)還是通過實(shí)驗(yàn)來測定。,二、溶質(zhì)本身性質(zhì)對溶解度的影響,1離子電荷數(shù)的影響 離子電荷數(shù)愈高，正負(fù)離子之間引力愈大，溶解度就愈小。 2離子半徑的影響 經(jīng)驗(yàn)證明，負(fù)、正離子半徑之比為1.4時，兩種離子之間的引力最大，形成的鹽就難溶。負(fù)、正離子半徑之比遠(yuǎn)大于或小于1.4時，則水合作用就占優(yōu)勢，形成的鹽易溶。 3離子結(jié)構(gòu)的影響 離子的電子層影響著水合作用，水合方式影響著鹽的溶解度。 4溶解度規(guī)律,三、溫度對溶解度的影響,t 圖1-1 一些鹽在水中的溶解度曲線,四、鹽類溶解的相互影響,五、其他因素的影響,1溶劑的影響 2沉淀顆粒與析出形態(tài)的影響 3化學(xué)反應(yīng)的影響 4pH的影響 5壓力對鹽類溶解度的影響,第三節(jié) 相圖的性質(zhì)、作用及學(xué)習(xí)方法,一什么是相圖 二相圖的作用 三、相圖的局限性 四、相圖的現(xiàn)狀與發(fā)展方向 五、相圖的學(xué)習(xí)方法,一什么是相圖,相圖是由點(diǎn)、線、面、體等幾何要素構(gòu)成，它是把不同壓力、溫度下的平衡體系中的各個相、相組成及相之間的相互關(guān)系反映出來一種圖解，是溶解度數(shù)據(jù)的圖形化。 相圖不僅把鹽類的溶解度用適當(dāng)?shù)膸缀涡问奖硎境鰜恚覐闹袣w納出規(guī)律性，使它成為具有指導(dǎo)性的理論工具。這種特殊的化學(xué)圖稱為相圖，又叫溶解度圖或狀態(tài)圖。,二相圖的作用,相圖理論的指導(dǎo)意義在于： 能擬定產(chǎn)品生產(chǎn)的原則性工藝路線及條件； 能分析、解決生產(chǎn)工藝中的問題，對現(xiàn)有生產(chǎn)可查定其合理性，并指導(dǎo)改進(jìn)生產(chǎn)的方向和途徑； 開發(fā)新產(chǎn)品的科學(xué)研究； 根據(jù)熱力學(xué)原理，借助于計算機(jī)計算平衡時多元體系的溶解度數(shù)據(jù),三、相圖的局限性,相圖數(shù)據(jù)的來源受限制。 相圖反映的是在熱力學(xué)平衡條件下的規(guī)律，這種平衡往往需要幾小時、幾天甚至更長的時間才能達(dá)到。而生產(chǎn)實(shí)際中出現(xiàn)的只接近平衡的狀態(tài)，不是完全的平衡狀態(tài)。另外，實(shí)際過程中還會出現(xiàn)不飽和及過飽和現(xiàn)象、溫度的波動、固相轉(zhuǎn)化的不完全、固液分離的不完全等現(xiàn)象，這些都難以在相圖中反映。因此，相圖分析的結(jié)論與實(shí)際之間會存在差距。 相圖基于熱力學(xué)原理，只說明相變過程的始態(tài)、終態(tài)，不能說明過程進(jìn)行的速度、原因、機(jī)理等。 復(fù)雜的多元體系相圖還不完善，還只能用一些近似的手段來反映客觀事物。,四、相圖的現(xiàn)狀與發(fā)展方向,有三種方法： （1）Pitzer的電解質(zhì)理論； （2）活度系數(shù)模型； （3）狀態(tài)方程。,五、相圖的學(xué)習(xí)方法,1學(xué)好相圖要注意以下三點(diǎn)： 循序漸進(jìn)。 深刻理解點(diǎn)、線、面、體等幾何要素的意義。 掌握相圖基本理論，學(xué)會舉一反三。 2 掌握相圖知識的標(biāo)準(zhǔn)有“三會”： 一是會作圖，即根據(jù)相平衡數(shù)據(jù)繪制出相圖； 二是會識圖，即從相圖上認(rèn)識相平衡的規(guī)律； 三是會用圖，即用相圖分析問題并進(jìn)行量的計算。,第四節(jié) 相 律,一、相 二、組分?jǐn)?shù) 三、自由度 四、相律,一、相,凡物理狀態(tài)和化學(xué)組成完全均一的部分，在熱力學(xué)上稱為相。,相與相平衡,二、組分?jǐn)?shù),組分?jǐn)?shù)是構(gòu)成平衡體系各相所需要的、可以選擇的最少物種數(shù)。 組分可以是一個化學(xué)元素，也可以是一個化合物。組分?jǐn)?shù)是體系的重要依據(jù)，又是繪制相圖的重要參數(shù)，它可以大致反應(yīng)出體系的復(fù)雜程度。 水鹽體系組分?jǐn)?shù)的簡捷表達(dá) 組分?jǐn)?shù)=體系中組成鹽的正、負(fù)離子數(shù)之和,三、自由度,在自然界和化工生產(chǎn)中，人們對體系中各相的存在、消失和生成十分注意。促使各相生成和消失的內(nèi)在因素是各種鹽的濃度、外界條件如溫度和壓力的變化引起的。而溫度、壓力和各個鹽的濃度是可以獨(dú)立改變的。有時改變一個變量就會引起相的變化，有時改變兩個變量也不會引起相的變化。所謂獨(dú)立變量的改變，都是指在一定范圍內(nèi)的改變，而不是毫無限制的改變。這個變量的改變不受其他變量的制約，這是獨(dú)立的含義。最后強(qiáng)調(diào)的是，自由度是指參變量的數(shù)目，可以是0、1、2、3等。 通常，自由度用F表示。,四、相律,FCP2 式中F獨(dú)立參變量數(shù)目，即自由度；. C獨(dú)立組分?jǐn)?shù)； P平衡共存的相的數(shù)目； 2指溫度和壓力兩個變量。 水鹽體系屬于凝聚體系，一般是處在大氣之中，因?yàn)閴毫λ}體系平衡影響甚微，所以可以不考慮壓力這一外界變量對平衡的影響。 因而對水鹽體系，我們用“減相律”，即凝聚體系相律。其表達(dá)形式為 FCP1 式中的1指溫度這一變量，式中的P不包括氣相在內(nèi)，也不考慮空氣的存在。讀者在應(yīng)用時要特別注意。,第五節(jié) 相圖研究的理論依據(jù),一、連續(xù)原理 二、相應(yīng)（對應(yīng)）原理 三、化學(xué)變化統(tǒng)一性原理 四、奧斯瓦爾德逐次分段進(jìn)行規(guī)則 五、相區(qū)鄰接規(guī)則 六、直線規(guī)則 七、杠桿規(guī)則 八、向量法則 九、水鹽體系書寫的形式及相圖繪制要求,一、連續(xù)原理 連續(xù)性原理是相圖分析過程中的一個重要依據(jù)。其意義在于當(dāng)系統(tǒng)的組成或決定系統(tǒng)組成的參數(shù)包括濃度和溫度連續(xù)改變時，系統(tǒng)的性質(zhì)和各別相的性質(zhì)也連續(xù)改變，當(dāng)新相出現(xiàn)或舊相消失時，系統(tǒng)的性質(zhì)發(fā)生突變，在相圖上出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)。例如E點(diǎn)。,二、相應(yīng)（對應(yīng)）原理,在體系中每一個化學(xué)個體或每一個可變組成的相都和相圖上一定的幾何圖形相對應(yīng)，而且體系中所發(fā)生的一切變化都以相對應(yīng)的幾何圖形（點(diǎn)、線、面、體）得到反映。 例如上圖中： 1縱軸 左縱軸的純水一元體系，其中a點(diǎn)為冰點(diǎn)，是液相水與固相冰處于相平衡。 右縱軸為純鹽B的一元體系，其中b為B組份的凝固點(diǎn)，是液相B與固相B處于相平衡。 2點(diǎn) E點(diǎn)表示與冰和B鹽兩個固相平衡的共飽溶液。,三、化學(xué)變化統(tǒng)一性原理,不論什么體系，只要體系發(fā)生的變化相似，它們的相圖（指幾何圖形）就相似，故在理論上研究相圖時，往往不是以物質(zhì)分類，而是以發(fā)生什么變化來分類。,四、奧斯瓦爾德逐次分段進(jìn)行規(guī)則,如果在一過程中，物質(zhì)可以呈現(xiàn)不同形態(tài)，然后又經(jīng)過穩(wěn)定性處于中間的形態(tài)，最后才到達(dá)最穩(wěn)定的形態(tài)。這一原則在相變化過程中是普遍存在的，如水合物的轉(zhuǎn)變。當(dāng)然，這一規(guī)則不是絕對的，也會有例外。,五、相區(qū)鄰接規(guī)則,在n元相圖中，某個區(qū)內(nèi)相的總數(shù)與鄰接的相區(qū)內(nèi)相的總數(shù)之間必須滿足下式： R1=R-D-D+0 式中 R1鄰接的二個相區(qū)邊界的維數(shù)； R相圖（或指相圖一個截面）的維數(shù)； D-從一個相區(qū)通過邊界進(jìn)入鄰接區(qū)的另一個區(qū)后，消失的相的數(shù)目； D+從一個相區(qū)越過邊界進(jìn)入另一個相區(qū)后新出現(xiàn)的相的數(shù)目。 式中的維數(shù)：點(diǎn)的維數(shù)是0，一條線的維數(shù)是1，平面的維數(shù)是2，立體空間維數(shù)是3。上式可適用于一元至六元相圖的立體圖、投影圖和截面圖。此規(guī)則可以用來檢驗(yàn)出的相圖是否正確，但對R1=0時無效。,六、直線規(guī)則,當(dāng)把A、B兩種物質(zhì)混合為系統(tǒng)C時，或者從體系C中分離出組合物A（或B）時，A、B、C三點(diǎn)位于一條直線上，這就是直線規(guī)則。,七、杠桿規(guī)則,A、B、C三點(diǎn)所代表的物料量各與其它兩點(diǎn)間的線段的長度成比例，這就是杠桿規(guī)則。兩者我們統(tǒng)稱直線杠桿規(guī)則或稱直線反比法則。 如果用MA、MB、MC分別代表A、B、C三點(diǎn)的數(shù)量，則可列出如下的比例式 MAMBMC=BCACAB 所謂反比，就是指每點(diǎn)所代表的數(shù)量和其它兩點(diǎn)間線段的長度成比例，而不包括本身的那個點(diǎn)。MA和直線BC的長度成比例，MB與直線AC的長度成比例，MC和直線AB的長度成比例。,1. 混合過程,當(dāng)把組合物A、B混合為系統(tǒng)C時，則C點(diǎn)位于AB連線上；A、B、C三點(diǎn)所代表的數(shù)量各與其它兩點(diǎn)間線段的長度成比例。 A+BC 根據(jù)直線反比法則可以得到如下比例式，以進(jìn)行計算 由以上三式可以看出，在系統(tǒng)C中，A的含量越多，C點(diǎn)的位置越接近A點(diǎn)（也就是線段BC越長）。對組合物B來說也是一樣的。,2.分離過程,當(dāng)從系統(tǒng)C中分離出組合物A，而構(gòu)成新體系B時，則B點(diǎn)位于AC的延長線上；A、B、C三點(diǎn)所代表的數(shù)量各與其它兩點(diǎn)的距離成比例。 C-AB A分離出去越多，B離開A點(diǎn)越遠(yuǎn)。被分離出去A的數(shù)量和線段CB的長度成比例，即 或 同樣， 在生產(chǎn)中蒸發(fā)過程是分離過程的典型例子，它是把水從系統(tǒng)中分離出來的過程。,3多種過程,（1）多次混合過程：A+B+CD （2）混合分離過程：A+B-CD （3）多次分離過程：A-B-CD,（1）多次混合過程：A+B+CD,對多次混合可以分兩步圖2-7（1） 第一步： A + B I MA MB MI 第二步：I+CD,圖2-7 多種過程的計算,（2）混合分離過程：A+B-CD,對混合分離過程圖2-7（2） A+B-CD MA MB MC MD 第一步：A + B I MA MB MI 第二步：I-CD MI MC MD,七、杠桿規(guī)則,結(jié)論：由圖2-7可見，由A、B、C三部分混合為系統(tǒng)D時，D點(diǎn)必然位于ABC之內(nèi)，反之來說，如系統(tǒng)的組成在ABC之內(nèi)。則它一定可由A、B、C三部分所組成。對于（2）、（3）兩項(xiàng)多種過程，因?yàn)槠溟g都有分離過程，所以，系統(tǒng)點(diǎn)D必然在ABC之外。記住這一點(diǎn)對相圖分析是有利的。 運(yùn)用直線杠桿規(guī)則時的注意點(diǎn)： （1）直線和杠桿規(guī)則既適用于平衡系統(tǒng)，也適用于非平衡系統(tǒng)； （2）直線杠桿規(guī)則能適用于各種相圖，如平面的、立體的等等，對于開放性相圖受到限制，圖越復(fù)雜就越顯示出使用該規(guī)則的優(yōu)越性； （3）注意相圖的基準(zhǔn)，直線長度只和基準(zhǔn)物成比例。如以水、干鹽等直線長度也僅與此類基準(zhǔn)成比例。,八、向量法則 該法則是直線杠桿規(guī)則的一個運(yùn)用,起作用在于指明方向。 （1）當(dāng)往物系A(chǔ)中加入B物時體系的狀態(tài)點(diǎn)向著B的方向移動，向量AB的長度和加入組合物B的重量成比例。 （2）從體系A(chǔ)中分離出組合物C時，體系的狀態(tài)點(diǎn)背著C方向變化，向量AC的長度和分離出C的重量成比例。 （3）在于體系A(chǔ)中加入B，同時分離出C。體系A(chǔ)點(diǎn)的變化是AB，AC的向量和 。 （4）如果向量和為0，則體系的狀態(tài)點(diǎn)不變。,九、水鹽體系書寫的形式及相圖繪制要求,1水鹽體系的書寫形式 （1）按組成體系的各鹽的分子式的形式來寫，鹽類可按下面的順序排列寫：鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鎂、鈣、氯化物、硝酸鹽、碳酸氫鹽、碳酸鹽、磷酸鹽。 如NaClKClMgCl2H2O體系或NaNO3NaClKNO3KClH2O體系。 （2）按離子形式寫：正離子按H、Li、Na、K、NH4、Mg2、Ca2、Fe2等，負(fù)離子按OH-、Cl-、Br-、I-、NO3-、SO42-、HCO3-、CO32-等的順序?qū)憽８麟x子之間用頓號（或逗號）分開，正負(fù)離子之間用兩條斜豎杠分開。水寫在最后，并用一橫杠與前面的負(fù)離子分開。 例如Na、KCl-、SO42-H2O