第一章 緒 論,水鹽體系相圖是用幾何學，也就是圖形的方法研究鹽類在水中溶解度變化規律。 （或者說是鹽類與水所形成的各種物相之間相互聯系和相互轉化規律）。,第一章 緒 論,本課程主要討論兩個方面的內容 1相圖分析的基礎概念和基礎理論； 2二、三、四、五元水鹽體系相圖及其應用； 通過這們課程的學習達到的目的 1.掌握相圖分析的基本方法和理論， 2.全面掌握三元、四元、五元水鹽體系的相圖繪 制、讀圖和用圖； 3.熟悉利用相圖分析問題和解決問題的方法。,第一節 水鹽體系 第二節 鹽類的溶解度及其影響因素 第三節 相圖的性質、作用及學習方法 第四節 相 律 第五節 相圖研究的理論依據,第一節 水鹽體系,一.水鹽體系的研究對象 二.體系與系統 三.系統的組成 四.相圖的概念 五.相圖理論的意義 六.相圖知識的特點,一.水鹽體系的研究對象,1.水鹽體系的研究對象：水鹽體系。水鹽體系相圖的研究對象是水鹽體系。 2.水鹽體系： 狹義：就是水和鹽類組成的體系。 Example：KClH2O體系、KClK2SO4H2O體系、NaClKClMgCl2H2O體系 廣義：除包括水和鹽外，還包含了水與酸或堿組成的體系，另外還包含有水和堿性物及酸性物所構成的體系。 3適用范圍： 水鹽體系相圖適用于酸堿、化肥、無機鹽生產，尤其較早地應用于以海水、鹽湖水、礦鹽及各種地下鹵水為原料生產各種鹽化工產品的過程。,二.體系與系統,1.體系與系統區別 體系：指明形成體系的物質種類數，是一個大概念。 系統：指體系中若干種物質特定量的組合物叫做系統（物系、復體），是包含在體系中的一個小概念。 體系是一條線或一個面，則系統就是這條直線或平面上的一個點。 Example： NaClH2O體系；0.9%的生理鹽水、26%的 飽和鹽水都是系統。,2.水鹽系統 水鹽系統是化肥、鹽、堿生產和自然界常見的反應系統，它包括鹽類的水溶液、結晶和水蒸汽自然界的海水和鹽湖都是典型的水鹽系統。水鹽系統屬于鹽系統，其特征是： 它是一個凝聚系統，主要是由液相形成的系統，在這一類系統中，氣相可以忽略，一般有一個液相，固相可以有多個。 它是一個多相平衡系統（包括不平衡）。 壓力對平衡狀態的影響可以忽略不計 所以相律： f=C-P+1,三.系統的組成,1.表示方法 水鹽系統的表示方法要便于作圖和計算。對于二元、三元、四元、五元體系有圖形表示和濃度表示方法。 2.基準 在相圖中表示方法和基準是密切相關的。 溶液、溶質（干鹽）、溶劑（水）或離子（陽離子、陰離子、陰陽離子）之和為基準表示,表1-1 濃度表示方法與基準,例如：20時，5克NaCl和20克KCl溶解在100克水中，請用重量百分組成、干基重量組成、摩爾百分組成表示。 解：（1）重量百分組成： （2）干基重量組成：,（3）摩爾百分組成：,四. 相圖的概念,表格法、解析法、圖示法（即用相圖）。 相圖是用來反映體系平衡規律的幾何圖形。它的優點是，比其他的方法更集中，更形象，適用范圍廣泛，因此也就便于用來分析和解決問題。,五.相圖理論的意義,相圖理論的指導意義在于 （1） 能擬定產品生產的原則性工藝過程及條件； （2） 能分析、解決生產工藝中的問題，對現有生產可查定其合理性； （3） 指導改進生產的方向和途徑。,五.相圖理論的意義,相圖的局限性 （1）任何一個具體的相圖，都是以科學實驗的 數據為基礎作出的。 （2）相圖分析的結論與實際之間會存在差距。 （3）相圖基于熱力學原理，只說明相變過程的始態、終態，不能說明這些變化的機理，也不能說明過程進行的速度。 （4）復雜的多元體系相圖還不完善，還只能用一些近似的手段來反映客觀事物。,六.相圖知識的特點,相圖的特點 （1）比較抽象，但并不很深。 （2）系統性較強。 （3）實踐性較強。 掌握相圖知識的標準 一是會作圖，即根據相平衡數據繪制出相圖； 二是會識圖，即從相圖上認識相平衡的規律； 三是會用圖，即用相圖分析問題并進行量的計算。,第二節 鹽類的溶解度及其影響因素,一、溶解度 二、溶質本身性質對溶解度的影響 三、溫度對溶解度的影響 四、鹽類溶解的相互影響 五、其他因素的影響,一、溶解度,1定義： 溶解度：在一定的溫度下，某種鹽的飽和水溶液的濃度。 鹽及其飽和溶液恰恰處于相平衡的狀態。 溶解度物質的溶解程度，它表示物質在溶劑中溶解能力的大小。 鹽類在水中的溶解度，首先，由每個物質的本性決定；其次，受溫度的影響較大；再者，受體系中其它鹽的存在的影響；還有溶劑、沉淀顆粒、化學反應、PH值等其他因素的影響。 2數據來源 溶解度是構成各類相圖的核心部分。 數據主要通過計算和實驗獲得。 由于溶液理論不夠完整，所以計算只能獲得簡單的溶解度數據，而復雜的多組分的相平衡數據還是通過實驗來測定。,二、溶質本身性質對溶解度的影響,1離子電荷數的影響 離子電荷數愈高，正負離子之間引力愈大，溶解度就愈小。 2離子半徑的影響 經驗證明，負、正離子半徑之比為1.4時，兩種離子之間的引力最大，形成的鹽就難溶。負、正離子半徑之比遠大于或小于1.4時，則水合作用就占優勢，形成的鹽易溶。 3離子結構的影響 離子的電子層影響著水合作用，水合方式影響著鹽的溶解度。 4溶解度規律,三、溫度對溶解度的影響,t 圖1-1 一些鹽在水中的溶解度曲線,四、鹽類溶解的相互影響,五、其他因素的影響,1溶劑的影響 2沉淀顆粒與析出形態的影響 3化學反應的影響 4pH的影響 5壓力對鹽類溶解度的影響,第三節 相圖的性質、作用及學習方法,一什么是相圖 二相圖的作用 三、相圖的局限性 四、相圖的現狀與發展方向 五、相圖的學習方法,一什么是相圖,相圖是由點、線、面、體等幾何要素構成，它是把不同壓力、溫度下的平衡體系中的各個相、相組成及相之間的相互關系反映出來一種圖解，是溶解度數據的圖形化。 相圖不僅把鹽類的溶解度用適當的幾何形式表示出來，而且從中歸納出規律性，使它成為具有指導性的理論工具。這種特殊的化學圖稱為相圖，又叫溶解度圖或狀態圖。,二相圖的作用,相圖理論的指導意義在于： 能擬定產品生產的原則性工藝路線及條件； 能分析、解決生產工藝中的問題，對現有生產可查定其合理性，并指導改進生產的方向和途徑； 開發新產品的科學研究； 根據熱力學原理，借助于計算機計算平衡時多元體系的溶解度數據,三、相圖的局限性,相圖數據的來源受限制。 相圖反映的是在熱力學平衡條件下的規律，這種平衡往往需要幾小時、幾天甚至更長的時間才能達到。而生產實際中出現的只接近平衡的狀態，不是完全的平衡狀態。另外，實際過程中還會出現不飽和及過飽和現象、溫度的波動、固相轉化的不完全、固液分離的不完全等現象，這些都難以在相圖中反映。因此，相圖分析的結論與實際之間會存在差距。 相圖基于熱力學原理，只說明相變過程的始態、終態，不能說明過程進行的速度、原因、機理等。 復雜的多元體系相圖還不完善，還只能用一些近似的手段來反映客觀事物。,四、相圖的現狀與發展方向,有三種方法： （1）Pitzer的電解質理論； （2）活度系數模型； （3）狀態方程。,五、相圖的學習方法,1學好相圖要注意以下三點： 循序漸進。 深刻理解點、線、面、體等幾何要素的意義。 掌握相圖基本理論，學會舉一反三。 2 掌握相圖知識的標準有“三會”： 一是會作圖，即根據相平衡數據繪制出相圖； 二是會識圖，即從相圖上認識相平衡的規律； 三是會用圖，即用相圖分析問題并進行量的計算。,第四節 相 律,一、相 二、組分數 三、自由度 四、相律,一、相,凡物理狀態和化學組成完全均一的部分，在熱力學上稱為相。,相與相平衡,二、組分數,組分數是構成平衡體系各相所需要的、可以選擇的最少物種數。 組分可以是一個化學元素，也可以是一個化合物。組分數是體系的重要依據，又是繪制相圖的重要參數，它可以大致反應出體系的復雜程度。 水鹽體系組分數的簡捷表達 組分數=體系中組成鹽的正、負離子數之和,三、自由度,在自然界和化工生產中，人們對體系中各相的存在、消失和生成十分注意。促使各相生成和消失的內在因素是各種鹽的濃度、外界條件如溫度和壓力的變化引起的。而溫度、壓力和各個鹽的濃度是可以獨立改變的。有時改變一個變量就會引起相的變化，有時改變兩個變量也不會引起相的變化。所謂獨立變量的改變，都是指在一定范圍內的改變，而不是毫無限制的改變。這個變量的改變不受其他變量的制約，這是獨立的含義。最后強調的是，自由度是指參變量的數目，可以是0、1、2、3等。 通常，自由度用F表示。,四、相律,FCP2 式中F獨立參變量數目，即自由度；. C獨立組分數； P平衡共存的相的數目； 2指溫度和壓力兩個變量。 水鹽體系屬于凝聚體系，一般是處在大氣之中，因為壓力對水鹽體系平衡影響甚微，所以可以不考慮壓力這一外界變量對平衡的影響。 因而對水鹽體系，我們用“減相律”，即凝聚體系相律。其表達形式為 FCP1 式中的1指溫度這一變量，式中的P不包括氣相在內，也不考慮空氣的存在。讀者在應用時要特別注意。,第五節 相圖研究的理論依據,一、連續原理 二、相應（對應）原理 三、化學變化統一性原理 四、奧斯瓦爾德逐次分段進行規則 五、相區鄰接規則 六、直線規則 七、杠桿規則 八、向量法則 九、水鹽體系書寫的形式及相圖繪制要求,一、連續原理 連續性原理是相圖分析過程中的一個重要依據。其意義在于當系統的組成或決定系統組成的參數包括濃度和溫度連續改變時，系統的性質和各別相的性質也連續改變，當新相出現或舊相消失時，系統的性質發生突變，在相圖上出現轉折點。例如E點。,二、相應（對應）原理,在體系中每一個化學個體或每一個可變組成的相都和相圖上一定的幾何圖形相對應，而且體系中所發生的一切變化都以相對應的幾何圖形（點、線、面、體）得到反映。 例如上圖中： 1縱軸 左縱軸的純水一元體系，其中a點為冰點，是液相水與固相冰處于相平衡。 右縱軸為純鹽B的一元體系，其中b為B組份的凝固點，是液相B與固相B處于相平衡。 2點 E點表示與冰和B鹽兩個固相平衡的共飽溶液。,三、化學變化統一性原理,不論什么體系，只要體系發生的變化相似，它們的相圖（指幾何圖形）就相似，故在理論上研究相圖時，往往不是以物質分類，而是以發生什么變化來分類。,四、奧斯瓦爾德逐次分段進行規則,如果在一過程中，物質可以呈現不同形態，然后又經過穩定性處于中間的形態，最后才到達最穩定的形態。這一原則在相變化過程中是普遍存在的，如水合物的轉變。當然，這一規則不是絕對的，也會有例外。,五、相區鄰接規則,在n元相圖中，某個區內相的總數與鄰接的相區內相的總數之間必須滿足下式： R1=R-D-D+0 式中 R1鄰接的二個相區邊界的維數； R相圖（或指相圖一個截面）的維數； D-從一個相區通過邊界進入鄰接區的另一個區后，消失的相的數目； D+從一個相區越過邊界進入另一個相區后新出現的相的數目。 式中的維數：點的維數是0，一條線的維數是1，平面的維數是2，立體空間維數是3。上式可適用于一元至六元相圖的立體圖、投影圖和截面圖。此規則可以用來檢驗出的相圖是否正確，但對R1=0時無效。,六、直線規則,當把A、B兩種物質混合為系統C時，或者從體系C中分離出組合物A（或B）時，A、B、C三點位于一條直線上，這就是直線規則。,七、杠桿規則,A、B、C三點所代表的物料量各與其它兩點間的線段的長度成比例，這就是杠桿規則。兩者我們統稱直線杠桿規則或稱直線反比法則。 如果用MA、MB、MC分別代表A、B、C三點的數量，則可列出如下的比例式 MAMBMC=BCACAB 所謂反比，就是指每點所代表的數量和其它兩點間線段的長度成比例，而不包括本身的那個點。MA和直線BC的長度成比例，MB與直線AC的長度成比例，MC和直線AB的長度成比例。,1. 混合過程,當把組合物A、B混合為系統C時，則C點位于AB連線上；A、B、C三點所代表的數量各與其它兩點間線段的長度成比例。 A+BC 根據直線反比法則可以得到如下比例式，以進行計算 由以上三式可以看出，在系統C中，A的含量越多，C點的位置越接近A點（也就是線段BC越長）。對組合物B來說也是一樣的。,2.分離過程,當從系統C中分離出組合物A，而構成新體系B時，則B點位于AC的延長線上；A、B、C三點所代表的數量各與其它兩點的距離成比例。 C-AB A分離出去越多，B離開A點越遠。被分離出去A的數量和線段CB的長度成比例，即 或 同樣， 在生產中蒸發過程是分離過程的典型例子，它是把水從系統中分離出來的過程。,3多種過程,（1）多次混合過程：A+B+CD （2）混合分離過程：A+B-CD （3）多次分離過程：A-B-CD,（1）多次混合過程：A+B+CD,對多次混合可以分兩步圖2-7（1） 第一步： A + B I MA MB MI 第二步：I+CD,圖2-7 多種過程的計算,（2）混合分離過程：A+B-CD,對混合分離過程圖2-7（2） A+B-CD MA MB MC MD 第一步：A + B I MA MB MI 第二步：I-CD MI MC MD,七、杠桿規則,結論：由圖2-7可見，由A、B、C三部分混合為系統D時，D點必然位于ABC之內，反之來說，如系統的組成在ABC之內。則它一定可由A、B、C三部分所組成。對于（2）、（3）兩項多種過程，因為其間都有分離過程，所以，系統點D必然在ABC之外。記住這一點對相圖分析是有利的。 運用直線杠桿規則時的注意點： （1）直線和杠桿規則既適用于平衡系統，也適用于非平衡系統； （2）直線杠桿規則能適用于各種相圖，如平面的、立體的等等，對于開放性相圖受到限制，圖越復雜就越顯示出使用該規則的優越性； （3）注意相圖的基準，直線長度只和基準物成比例。如以水、干鹽等直線長度也僅與此類基準成比例。,八、向量法則 該法則是直線杠桿規則的一個運用,起作用在于指明方向。 （1）當往物系A中加入B物時體系的狀態點向著B的方向移動，向量AB的長度和加入組合物B的重量成比例。 （2）從體系A中分離出組合物C時，體系的狀態點背著C方向變化，向量AC的長度和分離出C的重量成比例。 （3）在于體系A中加入B，同時分離出C。體系A點的變化是AB，AC的向量和 。 （4）如果向量和為0，則體系的狀態點不變。,九、水鹽體系書寫的形式及相圖繪制要求,1水鹽體系的書寫形式 （1）按組成體系的各鹽的分子式的形式來寫，鹽類可按下面的順序排列寫：鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鎂、鈣、氯化物、硝酸鹽、碳酸氫鹽、碳酸鹽、磷酸鹽。 如NaClKClMgCl2H2O體系或NaNO3NaClKNO3KClH2O體系。 （2）按離子形式寫：正離子按H、Li、Na、K、NH4、Mg2、Ca2、Fe2等，負離子按OH-、Cl-、Br-、I-、NO3-、SO42-、HCO3-、CO32-等的順序寫。各離子之間用頓號（或逗號）分開，正負離子之間用兩條斜豎杠分開。水寫在最后，并用一橫杠與前面的負離子分開。 例如Na、KCl-、SO42-H2O