皮革廢水

隨著皮革工業的迅速發展,制革廢

水已經成為主要的污染源之一。目前我

國有大中小型皮革廠20000余家,年排

放廢水量達8000-12000萬噸,約占全

國工業廢水總量的0.3%。這些廢水中

排放的Cr約3500噸,SS懸浮物12萬噸,

COD為商萬噸,BOD為7萬噸。因此,

如何管理制革廢水，優而生戀環境，促

進皮革工業的可持續發展是皮革行業

亟待解決的迫切問題。

1、皮革廢水的來源及特點

1.1皮革廢水的來源

皮革生產過程中產生的廢水主要來

自糅前工段（包括浸水去肉、脫毛浸灰、

脫灰軟化工序）、鞍制工段（包括浸酸、

糅制工序）、整飾工段（包括復工、中和、

染色、加脂工B1薪前工段是皮革污水

的主要來源,污水排放量約占皮革廢水

總量的60%以上,污染負荷占總排放量

的70%擺布；糅制工段污水排放量約

占皮革廢水總量的5%擺布,整飾工段

污水排放量則占30%擺布。

皮革廢水主要來源于這三個工段,

產生各環節主要污染物如下表：

工段工序主要污染物

原皮水洗SS、COD、Cl

浸水COD、Cl

準備工段

去肉脫脂S'、COD、油脂

脫毛、浸灰S%、COD、油脂

脫灰即、SS、COD、Cl、NH-

軟化

SS、COD、鹽

水洗

COD、油脂

浸酸、脫脂

PH、COD、脂肪

鞅制工段革柔制

pH、COD、Cr、中性鹽、色

復鞍度

中和pH、COD.Cm、中性鹽

染色COD

加脂SS、COD、色度

擠水COD、油月旨

整飾工段

噴涂COD、油脂

COD：化學需氧量又稱化學耗氧量

ChemicalOxygenDemand。

（）

利用化學氧化齊“如高鋸酸鉀）將

水中可氧化物質（如有機物、亞硝酸鹽、

亞鐵鹽、硫化物等）氧化分解，然后根

據殘留的氧化劑的量計算出氧的消耗

量。

BOD：生化需氧量或者生化耗氧量【五

B

一化學需氧量】（BiochemicalOxygen

Demand）。

水中有機物等需氧污染物質含量的

一個綜合指示。即水中有機物由于微生

物的生化作用進行氧化分解，使之無機

化或者氣體化時所消耗水中溶解氧的總

數

SS：即水質中的懸浮物，（Suspended

Substance）。

1.2皮革廢水的主要特點

含有高濃度的S2-和Cr3+,￡全部來

自脫毛浸灰,含量普通在2000~3000

mg/L之間;Cm有70%來自銘鞍,其余

普通來自復糅,廢水中Cr3+的含量一般

在60~100mg/L之間。皮革廢水pH值在

8?10之間,含有大量的氯化物、硫酸鹽

等中性鹽，廢水中含鹽量可達2000?

30000mg/Lo由于皮革加工中的廢水通

常是間歇式排出,導致廢水排放的時流

量和日流量有較大的波動變化。在每天

的生產中可能會浮現5小時擺布的排水

高峰，高峰排水量可能是日平均排水量

的2?4倍。日常排水量中，高峰期與低

峰期排水量可相差1/2-1/。3伴有著大

的水量變化,廢水水質波動也很大。

A、因為使用大量的有機原料，皮革廢水

是一種高濃度廢水。

B、皮革廢水具有較高的色度,主要由

染

料和糅制劑及其助劑造成的。

C、皮革廢水具有較濃的臭味，主要由硫

化物和蛋白質分解造成的。

D、皮革廢水具有較強的毒性，主要由于

使用硫化物和銘鹽造成的。

E、制革準備階段廢水油脂含量高，需

要

進行預處理。

F、皮革加工中的廢水通常是間歇式排出,

至使水質、水量波動大。

2、皮革廢水的處理方法

皮革廢水由于污染物濃度高，成份

復雜，流量和負荷波動大而成為難處理

的工業廢水之一。其處理方法主要可以

分為單項廢水預處理技術和綜合廢水處

理技術兩個部份。—----------2.1

皮革單項廢水預處理技術

皮革單項廢水預處理主要是處理鞍

前工段中脫毛浸灰廢液、脫脂廢液、糅

制工段的銘糅廢液。目前主要應用技術

涉及以下幾個方面:

(1)含硫脫毛浸灰廢水的處理

浸灰工序中產生的廢液含有大量的

硫化物，遠遠超出了生物處理所能承受

的S2一的最高濃度，為了便于后續廢水進

行生物處理，應該對含硫脫毛浸灰廢液

進行預處理，目前常用的處理方法主要

有下面幾種：

a.物理處理法

物理處理法通常可分為：自然沉淀、

氣浮法、機械沉淀和機械曝氣、超濾法

等。其中氣浮法操作簡單、處理效果較

好，其突出優點是泥漿從上面連續除去，

所以對泥漿的運輸、干燥等都很方便。

但是氣浮法只能起到部份除硫的作用，

因此它必須與化學處理法聯用,效果才

更好。例如用絮凝劑對污水進行物理化

學處理，沉淀有機物，并用溶解的空氣進

行不溶物的浮選，以除去硫化物和固體，

該法可除去95%的硫化物以及90%的

懸浮物、BOD5和CODq。

b.化學處理法'

化學處理法主要有化學沉淀法、酸

化吸收法和氧化法。

i.化學沉淀法

化學沉淀法的原理是向脫毛液中加

入可溶性化學試劑，使其與廢水中的S2-

起化學反應,并形成難溶解的固體，然后

進行固液分離而除去廢水中的S2一。主要

的沉淀劑為亞鐵鹽、鐵鹽。此法運作成

本低，反應迅速，操作簡單，污水中硫離

子去除較徹底，但沉淀劑用量大，且產

生大量黑色沉淀物、污泥,存在較多難以

解決的問題，因此普通不單獨用此法來

處理硫離子，而應與其它方法聯合使用。

ii.酸化吸收法

酸化吸收法是用酸使浸灰堿脫毛廢

液的pH值降到4?6,浸灰堿脫毛廢液中

的硫化物變為硫化氫氣體逸出,再用氫

氧化鈉溶液吸收硫化氫氣體，得到硫化

鈉，然后重新利用。此法要求設備密封性

能好，但投資費用高且設備易腐蝕。采用

酸化吸收法處理脫毛廢液，硫化物去除

可達90%以上,COD可去除80%o

iii.氧化法

氧化法包括空氣氧化法、次氯酸鈉、

高鎰酸鉀、臭氧氧化法、過氧化氫氧化

法和鎰鹽催化氧化法等,原理是將負二

價的硫離子氧化成單質硫和相應介質條

件下的硫酸鹽。值得注意的是化學氧化

法的處理成本實際上與所氧化的硫化物

含量成正比。在化學處理法之中,鎰鹽催

化氧化法是處理效果最好、較成熟而且

成本較低的一種方法，如溫祖謀等投加

催化劑硫酸鎰對含硫皮革廢水進行脫硫

預處理,取得了較好的脫硫效果。

（2）銘糅廢水的預處理

銘鞅廢水是皮革廠污染最為嚴重的

廢水乙一,也是惟一的重金屬污染源。傳

統銘糅法有75%的（Jr2。3保留在籃濕皮

的膠原結構（粒面革、可用剖層革、固體

廢棄物）中，此外25%排放到污水中。如

果含銘廢水排放到環境之中，不僅會造

成嚴重的污染，危害人體健康，同時也

是資源的浪費。如能夠有效地處理銘糅

廢液使之能回收利用，則不僅節約了化

工原料，而且減少了格糅綜合廢水處理

的負擔。目前對含銘廢水的處理方法有

堿沉淀法、直接循環法廠萃取法。各種

方法都有一定的優點，也有其不足之處，

應根據具體情況來采用。

a.堿沉淀法

該法是先向錨糅廢水中加堿，從廢

水中回收氫氧化格，再將鋁泥酸解后回

用。沉淀劑中氧化鎂效果最好，但價格昂

貴;氫氧化鈣價格較為低廉，但泥量和葉

較大,不利十回用，所以通常都采用氫氧

化鈉作為沉淀劑。在實然生產過桂中，

堿沉淀法回收的銘泥中,含有一定量的

難以去除的可溶性油脂、蛋白質和其它

雜質，無法進行回收利用或者回用時會

對皮革的質量產生不利影響。

b.直接循環法

該方法將經過過濾、檢測之后的廢

銘液用于下批裸皮的浸酸液，或者進一

步調整pH值和補充銘鹽后用于鞍制。直

接循環回用，可以使格鹽最大限度地得

到利用，從而節約了銘鹽的用量,并且減

少了銘糅廢水的總量和銘含量，減輕了

處理負擔。在實際生產過程中，也會由于

向用次數的增力口,引起雜質（如可溶性油

脂等）的積累而影響了成革的質量。解

決這一問題的辦法有加熱、加入新電

解質等。徐泠等的研究結果，是在一定的

pH值和溫度條件下，加入高份子聚酯藥

劑

PNS,可使廢液中的可溶性油脂、蛋白質

和其它雜質形成絮凝顆粒沉淀,處理后

的廢銘液經調整后直接用于糅革。

c.萃取法

采用特定的萃取劑,將萃取體系的

pH值控制在4.0擺布，萃取溶劑中的H二

與廢液中的銘離子在堿性條件下以一定

比例進行交換。用這種方法回收的Cm

純度高，具有良好的應用前景。

(2)脫脂廢水的預處理

脫脂廢水中的油脂含量、COD和

BOD等污染指標比較高,對脫脂廢水進

行預處理，將油脂加以回收，可大大降低

環境污染，并產生一定的經濟效益。油脂

回收可采用酸提取法、離心分離法、溶

劑萃取法。目前由于條件有限，制革廠大

多采用酸提取法，其原理是:含油脂廢水

在酸性條件下破乳，水油分離、分層，回

收油脂層，加堿皂化后再酸化水洗，從而

得到混合脂肪酸。

2.2綜合廢水的處理

經過預處理的脫脂廢水、含硫廢水、

銘鞍廢水和與其它工段產生的廢水混合

在一起形成綜合廢水，綜合廢水的處理

普通分為一級處理和二級處理。

調

調

初

綜合廢

邦

二

廠

入

節

節

次

二

預

曝

沉

進

水水

夕

流

河

沉

氣

淀,

池

池

、

池

泵

泥

外

干污斫

填

運

埋

/泵

帶式壓濾污泥濃縮

污水處理工藝流程圖

(1)一級處理

一級處理普通采用物理化學處理，其構

筑物多以各種格柵、格網、沉砂池、調

節池和沉淀池等組成，采用化學混凝和

絮凝的處理比較多見。

(2)二級處理

二級處理技術目前主要以生化法為

主，國內應用較成熟的工藝是氧化溝，

也實用SBR法、接觸氧化法等以及各種

方法的組合。

i.氧化溝

氧化溝是一種改良的活性污泥法，

其曝氣池呈封閉的溝渠形，污水和活性

污泥混合液在其中循環流動。早期氧化

溝只是一單溝道的循環曝氣池,主要用

于去除污水中的BOD及進行硝化反應。

現已發展形成各種不同的類型,包括卡

魯塞爾型、奧貝爾型、二溝或者三溝交

替工作型，一體化氧化溝等。近年來，氧

化溝技術在我國制革廢水中廣為應用，

國家環保總局2000年確認氧化溝處理制

革廢水技術為國家重點環境保護實用技

術,其技術成果已在國內大中型制革企業

中得到推廣。

ii.SBR法

目前SBR法作為處理制革廢水的

一種較為成熟的工藝得到了廣泛地研究

和應用。SBR生化法在制革廢水處理中

的研究表明，在進水中Cr的濃度逐漸增

加的情況下，SBR法仍然能夠保持較高

的去除率。其中BOD、SS、N、P的去

除率分別為96118%、95.2%、89.5%、

74.1%oSBR法來處理制革廢水，并總

結了與傳統連續性布水操作相比,SBR

法所具有的優點:可以在制革廢水(甚

至有機負荷濃度較大時)中獲得抗毒性

的微生物;動力學特點使其有較高的底

物去除率;能夠實現絮狀污泥的較好沉

降；具有耐沖擊性能佳，操作運行管理方

便,建設成本和運行費用較低等優點。膜

法SBR工藝(BSBR)處理皮革廢水周期