硫磺回收工藝介紹

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目錄

第一章總論..................................................................4

1.1項目背景...........................................................4

1.2硫磺性質及用途....................................................5

第二章工藝技術選擇.........................................................5

2.1克勞斯工藝........................................................5

2.1.1MCRC工藝....................................................5

2.1.2CPS硫橫回收工藝...........................................6

2.1.3超級克勞斯工藝............................................7

2.1.4三級克勞斯工藝..........................................9

2.2尾氣處理工藝......................................................10

2.2.1堿洗尾氣處理工藝............................................10

2.2.2加氫還原吸收工藝............................................12

2.3尾氣焚燒部分.....................................................13

2.4液硫脫氣..........................................................14

第三章超級克勞斯硫磺回收工藝...........................................16

3.1工藝方案..........................................................16

3.2工藝技術特點.....................................................16

3.3工藝流程敘述.....................................................16

3.3.1制硫部分...................................................16

3.3.2催化反應段.................................................16

3.3.3部分氧化反應段.............................................17

3.3.4堿洗尾氣處理工藝...........................................18

3.3.5工藝流程圖.................................................18

3.4反應原理..........................................................18

3.4.2制硫部分一、二級轉化器內發生的反應：........................19

3.4.3尾氣處理系統中..........................................19

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3.5物料平衡..........................................................20

3.6克勞斯催化劑......................................................21

3.6.1催化劑的發展................................................21

3.6.2催化劑的選擇................................................22

3.7主要設備..........................................................22

3.7.1反應器......................................................22

3.7.2硫冷凝器...................................................22

3.7.3主火嘴及反應爐.............................................23

3.7.4焚燒爐.....................................................23

3.7.5廢熱鍋爐...................................................23

3.7.6酸性氣分液罐...............................................23

3.8影響Claus硫磺回收裝置操作的主要因素.............................24

3.9影響克勞斯反應的因素.............................................25

第四章工藝過程中出現的故障及措施........................................27

4.1酸性氣含燃超標....................................................27

4.2系統壓降升高.....................................................28

4.3閥門易壞.........................................................29

4.4設備腐蝕嚴重.....................................................29

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第一章總論

1.1項目背景

自從本世紀30年弋改良克勞斯法實現工業化以后，以含H2S酸性氣為原料

的回收硫生產得到了迅速發展，特別是50年代以來開采和加工了大量的含硫原

油和天然氣，工業上普遍采用克勞斯過程回收元素硫。經近半個世紀的演變，

克勞斯法在催化劑研制、自控儀表應用、材質和防腐技術改善等方面取得了很

大的進展，但在工藝技術方面，基本設計變化不大，普遍采用的仍然是直流式

或分流式工藝。

由于受反應溫度下化學反應平衡的限制，即使在設備和操作條件良好的情

況下，使用活性好的催化劑和三級轉化工藝，克勞斯法硫的回收率最高也只能

達到97%左右，其余的H2S、氣態硫和硫化物即相當于裝置處理量的3%?4%的

硫，最后都以SO2的形式排入大氣，嚴重地污染了環境。

隨著社會經濟的不斷發展，世界可供原油正在重質化，高含硫、高含金屬

原油所占份額也越來越大，迫使煉油廠商不斷地開發新的技術，對重質原油進

行深度加工。然而原油的深度加工和生產低硫油品必然會使煉油廠副產大量

H2s氣體。傳統上含H2s的酸性氣都采用克勞斯法回收硫磺，隨著各國對環境

保護日益重視，制定了更加嚴格的環保法規，迫使煉油工作者不斷改進工藝，

提高裝置效能，降低尾氣排硫量。

因此硫回收技術發展很快，近十幾年來出現了許多新工藝、新技術，使硫

回收技術提高到一個新水平。

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1.2硫磺性質及用途

Ibar下沸點444.6℃

熔點(純S)120℃

比重2.06

燃點232℃

閃點207℃

硫的物理性質

單質硫不溶于H2O,微溶于

溶解性C2H60、C4H100,溶于CS2。

黃色晶體，有一種特殊氣味。

形狀

化學性質活潑能和大多數元素發生化學反應，生成相應

化學性質的硫化物。

主要用于制造生產各種染料，多功能藥劑，火柴，炸藥，

用途橡膠產品等。

其硫蒸汽和硫燃燒生成的S0?對人的身體有毒并造成傷

危險性

害c

第二章工藝技術選擇

硫磺回收裝置由四部分組成，它們分別是Claus硫磺回收部分、尾氣回收處

理部分、尾氣脫氫燃燒部分、液硫脫氣部分等四部分組成。

2.1克勞斯工藝

2.1.1MCRC工藝

MCRC亞露點硫橫回收工藝是由加拿大礦物和化學資源公司提出的一種把硫

磺回收裝置和尾氣處理裝置結合成一體的新技術，它將克勞斯反應擴展至硫露

點以下、凝固點以上的低溫(130-150℃)條件下，使克勞斯反應進行的更完全,

在1976年實現工業化。MCRC的工藝特點是：

1.前半段與常規克勞斯回收工藝流程相同，后半段為兩級交替處于吸附狀

態的MCRC催化反應段。過程氣切換閥自動程序控制，切換靈敏，操作過程平穩

可靠；

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2.再生熱源為上游克勞斯反應段經分硫和再熱后的過程氣本身，無需單獨

的再生系統和補充再生能量；

3.過程氣的再熱方式為高溫慘合和通過氣氣換熱器再熱，流程簡單，占地

面積小，操作和維修簡便，

4、由于應用了低溫克勞斯技術，最后一級轉化器中過程氣是在硫蒸汽露點

溫度下反應，使實際轉化率能夠接近理論值。

MCRC過程最大特點之一是采取在線再生方式。故具有占地少、能耗低、投資

省、收率高、操作方便等優點，將常規克勞斯裝置與尾氣處理裝置結合為一體,

得到廣泛的應用。

克勞斯1#MCRC2IMCRC

反應戮反應的反應M反女排

入廣

去蒸汽系統

r*-

南電九灼燒爐煙由

鍋爐軟水象

破九冷凝冷￡1

軟水返回鍋爐

風機

液成去成型乳里

圖2MCRC工藝流程簡圖

2.1.2CPS硫橫回收工藝

CPS硫橫回收工藝是酸性氣田天然氣凈化處理的關鍵配套技術，屬于克

勞斯延伸類硫橫回收工藝，該工藝根據硫化氫與氧氣反應生成單質硫和水的化

學反應為可逆、放熱反應的機理，在流程上創新性地增加了再生態切換前的預

冷工藝，降低催化劑反應溫度；創新性地增加了再生前的冷凝去硫工藝，降低

單質硫分壓值；創新性地回收焚燒爐排放煙氣余熱用于催化劑再熱工藝，確保

再生溫度穩定，同時對廢熱進行充分回收利用等。與國際同類硫磺回收工藝相

比，具有投資省、硫橫收率高、能耗低、S02等污染物排放少、適應性強的優

點。

CPS工藝由一床克勞斯反應段和三個后續的低溫克勞斯反應段組成，主要特點

有：

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1、裝置應用低溫克勞斯技術。先對催化劑再生后的反應器進行預冷，待再生

態的反應器過渡到低溫吸附態時，下一個反應器才切換至再生狀態，全過程中

始終有兩個反應器處于低溫吸附狀態，有效避免了同類工藝不經預冷就切換，

從而導致切換期間硫磺回收率降低和SO2峰值排放的問題，確保了裝置高的硫

磺回收率。

2、裝置先將熱段冷凝器出來的過程氣與余熱鍋爐出來的小部分650℃過程氣

經高溫慘和閥混合至273°C,進入克勞斯反應器，氣流中的H2s和S02

在催化劑床層上反應生成元素硫。出克勞斯反應器的過程氣溫度升至344℃左

右，經克勞斯硫磺冷凝器冷卻至127°C,分離巴其中絕大部分硫蒸汽后，再

利用氣/氣換熱器加熱至再生需要的溫度后進入再生反應器。進入再生反應器

中的硫蒸汽含量低，不僅有利于Claus反應向生成元素硫的方向進行，最大限

度地提高硫回收率，而且解決了過程氣也S/SO2比值在線分析儀的堵塞問

題。可確保在線分析儀長期可靠運行。

3、過程氣切換采用特制夾套三通閥自動程序控制，切換靈敏，切換時間短，

操作過程平穩可靠。

酎

如

3.3MPa蕭汽缸

*2?_

理攀表%

畋木冷故

克勞期反應U

io.SYP*美汽

燃料氣

0.IMPaftil

依瓜色爐給水

空氣厘寺般甘-*fr*wes-

熱段2分斯-MCPS

主風機冷被名液8液破封

K液破鼠疝密蒯藍軸u

液破去液*1池

圖5CPS工藝流程簡圖

2.1.3超級克勞斯工藝

超級克勞斯工藝特點是在前面的兩級或三級反應器為常規克勞斯，但在富硫化

氫的條件下（H2S/S02〉2）運行，以保證進入選擇性氧化反應器的過程氣H2S

/SO2比略大于10。配入適當高于化學當量的空氣使硫化氨在催化劑上選擇

性氧化為硫。較高的H2S/S02比可得到較高的硫收率，但是過高的H2S/S02比

值必然使二段出口的硫化氫濃度升高，同時氧化選擇性氧化段進料硫化氫濃度

高將使催化劑床層產生大的溫升，這是需要嚴格控制的，所以通?？刂贫纬?/p>

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口H2S/S02比值在10左右，H2S濃度低于1.5%。超級克勞斯工藝的關鍵步驟

是選擇氧化段，所選用的選擇性催化劑只是將硫叱氨氧化為元素硫，即使氧化

過剩也不會產生SO2和SO3,也不催化112s與SO2的反應。裝置的工藝

特點：

1.非精確H2S/SO2的2:1控制。超級克勞斯工藝通過調節風氣比使進入超級克

勞斯反應器中的H2s濃度適當，在克勞斯段采用H2s過量操作，使離開末級克

勞斯反應器的尾氣中含有0.2%-1.5%的H2So

2、靈活簡便的操作性。超級克勞斯工藝克勞斯段采用過量的硫化氫操作，尾

氣硫化氨濃度允許在化0.2%-1.5%范圍波動。在超級克勞斯段采用前饋控制,

進入超級克勞斯反應器前測定硫化氯的含量，計算出所需空氣，在配加0.1%-

1.0%的過量空氣，從而使得超級克勞斯工藝操作具有很大的靈活性、簡便性。

3、高效的超級克勞斯催化劑。超級克勞斯催化劑能夠將85%以上的硫化氫轉

化為硫。并且，催化劑對過量的氧氣和高濃度的水不敏感，不發生克勞斯反應

和C0/H2的氧化反應，不生成COS及CS20這種選擇性強的催化劑使得高硫問

收率成為可能。

4、硫回收率高。超級克勞斯工藝中克勞斯段H2s過量會抑制S。2的濃度,

通常低于0.1%；同時，在超級克勞斯段硫化氨的轉化率超過90%,加上裝

置易于控制，其總硫收率超過99.2%。

2.1.3.1富氨酸性氣燃燒技術

制約反應爐和燒氨發生反應的因素為3T,即：停留時間、溫度和混合程

度。在酸性氣燃燒爐火焰溫度保持在1300攝氏度左右、保持時間1.5秒以上,

且使用高溫穩定火嘴正使得殘留氨濃度小于50ppmo同時，國外多套裝置的運

行證明，過程氣殘留氨濃度小于150ppm的情況下，對系統沒有任何影響。

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但要使氨氣充分反應，在富氨酸性氣回收硫磺過程中不堵塞，游離NII3必須

達到50ppm一下的標準即可。

富氨酸性氣回收硫磺的燃燒爐有兩種是市場上應用最為廣泛的，它們是：

I：單火嘴/雙區燃燒爐。

單火嘴/雙區燃燒是通過控制二區旁路再生酸性進氣量大小來實現對爐

溫度的控制，使進入火嘴的含氨和可再生的酸性氣在高溫條件下完成燃燒。

II：單火嘴/單區燃燒爐。

這一方案是在渦流型燃燒器中燃燒含氨和可再生的混合酸性氣體，通過風箱（燒

嘴外殼）的葉片產生旋流，使含氨和可再生的混合酸性氣體充分混合，這樣就能

保證即使缺氧只要有高溫的火焰（大于1250℃）,氨氣就能被完全燃燒，因此,

該方案可以作為25%（V）以下的氨氣處理，且投資少，設備簡單，流程簡短。

2.1.3.2過程氣再熱方式

過程氣再熱方式主要包括中壓蒸汽加熱、電加熱、氣-氣換熱構成的間接方

法、熱氣旁通的直接加熱法、進氣再熱爐和焚燒氣再熱爐構成的再熱爐加熱

法。間接方法包括氣喚熱和高溫蒸汽預熱，氣換熱也可以實現預熱，但操作彈

性小，不適合工廠加工原油多變的情況。利用中壓蒸汽加熱法操作簡單、彈性

大、但投資偏大，對大中型硫磺回收裝置則是合適的。針對聯合裝置內有大量

需求低壓蒸汽的酸性水汽提及溶劑再生用戶，正常操作時酸性氣一、二、三級

冷凝器產生低壓蒸汽經濟性最好。

再熱爐加熱無論是采用酸性氣還是采用燃類作燃料，對操作控制要求都十分嚴

格，若燃料氣的組成波動較大，須增加燃料氣密度儀，操作控制更為復雜，否

則會因床層積碳而引起催化劑失活，增加系統壓降，甚至出現黑硫磺。熱氣旁

通法（高溫摻合）雖然與間接加熱方式比較，Claus段總硫回收率降低0.3%?

0.5%c比較適用干中小型硫磺回收裝置過程氣的加熱°

由以上分析比較，此次采用自產中壓蒸汽加熱方式。

2.1.4三級克勞斯工藝

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三級克勞斯工藝包含一個高溫反應段和三個催化反應段，廢熱鍋爐的過程氣被

冷凝后，將過程氣的硬分壓降低，通過加熱器加熱到克勞斯反應溫度，在克勞

斯轉化器內進行克勞斯反應，通過三級的克勞斯反應，最終尾氣通過尾氣灼燒

爐燃燒后排放大氣，其硫橫回收效率最高只能達到98%。在過去的25年中克

勞斯工藝的原理并沒有改變，但是其性能、安全性、可靠性和運行都有顯著提

高。因此，根據《陸上石油天然氣開采工業污染物排放標準》征求意見稿中對

尾氣S02的排放要求，三級克勞斯回收工藝必須和尾氣回收裝置配合，尾氣才

能達標。過程氣再熱有兩類方式，一是間接再熱，二是直接再熱，間接再熱有

蒸汽加熱，氣氣換熱器等，天然氣凈化廠無高壓蒸汽，不曾采用蒸汽再熱，僅

用氣氣換熱器。間接再熱優于直接再熱，它可提高硫轉化率，如有可能優先采

用。氣氣換熱器的設計應保證停車除硫作業時進出口管箱及殼體內不積存液硫,

要注意進出曰管箱過程氣接管位置。同時要有排除殼體內液硫的措施。直接再

熱有燃氣再熱、酸氣再熱和高溫滲和三種，酸氣再熱與高溫過程氣慘和本質

上是一樣的，都是將一部分高溫過程氣慘和至反應器入口過程氣入口過程氣

中。由于此部分高溫過程氣中硫蒸汽未經冷凝分離即進入反應器中，不利于反

應器內的轉化反應，會降低轉化率。

2.2尾氣處理工藝

2.2.1堿洗尾氣處理工藝

（1）動力波堿洗技術

由圖3可知:脫硫設備主要包括逆噴管和分液罐（塔），前者核心是噴頭，該噴頭

為大孔徑專利設計，來用耐磨的碳化硅材料制造，具有耐磨，不易堵塞，使用

周期長的特點;在逆噴段中，脫硫堿液經噴頭自下而上噴出，與含硫煙氣逆相接

觸，形成湍流泡沫區;在泡沫區內，氣液兩相實現動態平衡，液滴不斷地吸收煙

氣中的S02,進而形成一個穩定的動態吸收區，實現氣液接觸和強化傳質；此外,

在泡沫區，吸收液中的水分不斷蒸發，氣體得以冷卻，故逆噴段可最大限度地

實現高效傳質和傳熱，具備煙氣急冷和脫硫雙重功能;在分液罐（塔）內，凈化煙

氣經高效除霧器脫除游離水后，由塔頂排出。

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動力波堿洗技術特點是：

①在泡沫區內，可實現較高的氣液比，進而保證具有良好的抗沖擊性能和深度

脫硫；

②核心部件為靜設備，噴頭采用大口徑設計，不易堵塞和磨蝕，可實現裝置長

周期(大于4a)運行；

③采用高效除霧器，排放煙氣中的游離水含量低：

④凈化煙氣中S02質量濃度低于100mg/m3,滿足標準要求。

(2)空塔噴淋堿洗技術

由圖4可知:煙氣由脫硫塔塔底進入,與塔頂經多層霧化噴頭噴出的堿液逆相接

觸，以脫除煙氣中S02;凈化煙氣經塔頂除霧器捕集游離液滴后，由塔頂排出。為

了滿足脫硫效果,保證塔內堿液與S02充分接觸,需要堿液霧化程度很高,這樣

縮短了噴頭的使用壽命,無法滿足連續4a的運行周期要求。但該工藝相對簡單，

投資成本較低。

(3)噴射文丘里濕氣洗滌技術

該工藝的流程簡圖見圖50噴射文丘里濕氣洗滌技術是利用文丘里的抽吸作用，

將循環堿液噴入文丘里洗滌器中，然后對煙氣進行抽吸，洗滌;凈化煙氣經塔頂

除霧脫除水相后，由煙囪排入大氣。

該技術特點是：

①由于文丘里的抽吸作用，可在一定程度上降低整個脫硫系統的壓降，甚至可

使整個系統的壓降為零；

②S02脫除效果好，凈化煙氣中S02質量濃度低于100mg/m3,能夠滿足排放要

求；

③空塔設計，塔內件結構簡單，并且耐腐蝕及耐磨性能優越，無需檢修維護。

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(4)超重力煙氣脫硫技犬

由圖6可知：含硫煙氣與堿液同時進入超重力反應器，氣液兩相在旋轉填料中接

觸并脫除S02;凈化煙氣由反應器中心排出，其中S02質量濃度低于100mg/n3;

圖6超重力煙氣脫硫工藝

脫硫堿液由反應器底部排出，經泵升壓后循環使用。

該技術的核心部件是超重力反應器。技術特點是：

①采用超重力反應器內旋轉填料作為氣液傳質、芍熱場所，可保證煙氣的凈化

程度，同時對煙氣流量波動具有良好的抗沖擊性能；

②反應器結構復雜，屬于動設備，難以滿足裝置長周期(4a)穩定運行的要求；

③需要電機帶動反應器轉動，運行成本高；

④單臺超重力反應器處理能力有限，需多臺并聯使用，投資費用高，占地面積

大；

⑤反應器內存在氣液湍動現象，氣液兩相分離效果差，需配置凈化煙氣除液設

備。

各種技術對比：

相比其他煙氣堿洗技術，超重力煙氣脫硫技術在沒備投資、占地面積、運行費

用和設備長周期運行方面均無優勢。對于空塔噴淋堿洗技術而言，為滿足脫硫

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效果，保證塔內堿液與S02氣體充分接觸，需要堿液的霧化程度很高，這樣就

加速了對噴頭的腐蝕，使噴頭使用壽命無法滿足連續4a的運行周期要求。動力

波堿洗技術和噴射文丘里濕氣洗滌技術流程基本相同，二者對煙氣的凈化程度

和對煙氣流量波動的抗沖擊性能相當;后者在實現氣液良好接觸的基礎上，通過

抽吸作用提升煙氣的壓力，進而降低整個系統的壓降;此外，后者所用設備國產

化程度高，技術許可費用低，在投資方面較前者更具優勢。因此，本項目選用

噴射文丘里濕氣洗滌技術作為煙氣脫硫單元工藝。

2.2.2加氫還原吸收工藝

來自硫磺回收單元的尾氣進入加氫進料燃燒器，與加氫進料燃燒器中燃燒

產生的高溫煙氣混合,送人加氫反應器。在加氫催化劑作用下,Claus尾氣中所

含的SO?和元素硫與還原性氣體乩發生反應生成H2So黑基硫和二硫化碳在加氫

反應器中主要發生水解反應，生成硫化氫,很少一部分被乩還原。離開加氫反應

器的尾氣冷卻后進入尾氣吸收塔,用MDEA溶劑對尾氣中所含的H2s進行選擇性

吸收,經再生后酸性氣返回硫磺回收部分循環處理。尾氣吸收塔頂的尾氣進人焚

燒爐,通過燃燒天然氣產生的熱量將尾氣加熱至650℃,尾氣中剩余的1LS和COS

在爐膛中進行燃燒,轉叱為S0＞其他可燃物如蜂類、氫及CO也同時被燒掉。離

開爐膛的高溫煙氣進人焚燒爐廢熱鍋爐，回收熱量,產生中壓過熱蒸汽。

2.3尾氣焚燒部分

考慮到硫化氫和二氧化硫的毒性差異，所有的尾氣為了保險起見都必須結

果焚燒后才能排放，因此，在硫磺回收裝置后面必須加裝焚燒爐，以確保尾氣

中的硫化氫氣體全部轉化為二氧化硫氣體。

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通常尾氣焚燒有兩種方式，通過加熱尾氣使之與空氣充分混合后進行的燃燒叫

熱焚燒；通過添加催化劑在低溫情況下通過與空氣發生反應而使H2s和硫化物

充分轉化為二氧化硫氣體的叫催化劑焚燒。雖然催化劑可以實現低溫焚燒，但

是由于其價格昂貴且尾氣中的氫氣和一氧化碳對催化劑有不利影響，所以催化

劑焚燒法不太經常使用。焚燒溫度：為了保證H2s和COS得到充分燃燒，燃燒

爐的溫度必須控制在高溫區，即540?750℃,高于750C會增加用氣量，不

可取，低于540℃會導致H2s和COS燃燒不完全，空氣過剩系數：空氣過剩系

數3%?5%比較適宜。停留時間：氣體的停留時間在0.8?1.5秒。

尾氣排放溫度：為了保證煙囪不會被腐蝕，焚燒后的高溫氣體的溫度必須控制

在S02的露點溫度，即約250?350℃,高于于250℃會減少煙囪的腐蝕程度，

不可取，不能過度的高于250℃,必須滿足鋼材的安全溫度。

為滿足熱焚燒的經濟效益和安全標準，本方案設置的焚燒爐加裝余熱鍋爐

以便于實現對余熱的回收利用，同時確保排放出口溫度控制在250?350℃,

避免S02的露點腐蝕。

2.4液硫脫氣

由于在儲存和運輸過程中，硫化氫氣體不論是液體還是固體均對環境和安

全不利，且容易引起二次污染。以液體形式運輸容易結聚，且在運輸過程中容

易引起爆炸；若以固體形式，則容易揮發逃逸造成環境的二次污染，所以，硫

磺在出廠時必須確保硫化氫氣體處理干凈，而這以過程就叫著液硫脫氣。

當下液硫脫氣有三種方法，第一種是循環脫氣法，第二種是鼓泡脫氣法，

第三種是汽提脫氣法。

循環脫氣以泵和管線組成運輸通道，讓液硫反復通過釋放出硫化氫氣體通

過尾氣焚燒進行處理，如此重復，直到H2S低于一定要求即可結束。

BP/AMOCO脫HOTO脫氣技

項目循環脫氣SHELL脫氣

氣技術術

注入介質NH3等空氣空氣空氣

硫池內停

留時間，h>24<24<24<24

脫氣后液

<50<10<10<10

硫中H2s

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量，ppm

投資較低高高中等

因循環量大，因只要從鼓風因只要從鼓風因只要從鼓風

循環時間長，機出口管線機出口管線機出口管線中

電機功率消耗中抽出極少中抽出極少量抽出極少量空

大，因而操作量空氣，因而空氣，因而操氣，因而操

操作費用

費用及能耗均操作費用及能作費用及能耗作費用及能耗

較高，一次投耗均較低均較低均較低

資低。

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第三章超級克勞斯硫磺回收工藝

3.1工藝方案

本裝置采用超級克勞斯+直接選擇氧化+尾氣焚燒煙氣脫硫的工藝路線。裝

置制硫部分采用常規Claus硫回收工藝,為一級熱反應+兩級催化+一級直接氧化

硫回收,余熱鍋爐及硫冷凝器發生低壓蒸汽，尾氣處理部分采用熱焚燒工藝，焚燒

爐廢熱鍋爐發生高壓蒸汽,煙氣采用濕法煙氣脫硫工藝。

3.2工藝技術特點

（1）原料氣全部進入反應爐，但僅讓1/3體積的H2S燃燒生成S02；

（2）過程氣中H2S:S02要控制在2:1（摩爾比）；

（3）反應爐內部分H2s轉化成S蒸氣，其余H2s繼續在轉化器內進行轉化；

（4）H2s理論回收率可達96%-98為實際收率只可達94%-97%。

3.3工藝流程敘述

3.3.1制硫部分

（1）進氣系統

該硫磺回收裝置包括兩股進料,分別為:來自上游酸水汽提單元的酸性氣1

及溶劑再生裝置的酸性氣2。酸性氣1進入氣液分離罐進行分液。酸性氣2進

入氣液分高罐進行分液。經過分液后的酸性氣進入主燒嘴高溫燃燒反應段風機

提供空氣作為主燒嘴的燃燒空氣，向主燒嘴提供足夠的氣量來對進料酸氣中所含

有的燒類和其他雜質進行完全燃燒，同時控制二級克勞斯反應器出口氣中的H2S

濃度達到0.60$（體積比）。碳氫化合物燃燒主要生成二氧化碳和水。為了回收

主燃嘴中產生的熱量，將從主燃燒室出來的高溫氣體引入廢熱鍋爐的管程，工藝

氣體被冷卻，同時產生低壓飽和蒸汽,工藝氣體中的硫蒸氣被冷凝從氣體中分離

出來。從廢熱鍋爐中冷凝下來的液態硫通過其液硫封被直接送往液硫槽。在廢

熱鍋爐氣體出口通道中安裝有一個除霧器擋板，用以回收隨過程氣帶出的霧滴狀

的液態硫。

3.3.2催化反應段

從廢熱鍋爐出來的氣體在一級加熱器中被中壓蒸汽加熱以獲得一級克勞斯

反應器中催化反應所需要的最佳反應溫度240C。在一級克勞斯反應器中裝填

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了兩種催化劑,上層是氧化鋁型克勞斯催化劑,下層是氧化鈦型克勞斯催化劑以

保證COS和CS2在催化床層下部進行水解反應。一級克勞斯反應器入口溫度通

過進入一級加熱器的中壓蒸汽流量來進行調節控制。在一級反應器中，過程氣中

的H2S和S02在催化劑的作用下進行克勞斯平衡反應。一級反應器的入口溫度

控制在240℃,以滿足COS和CS2水解反應的要求。從一級反應器出來的氣體進

入到一級硫冷凝器,氣體中的硫蒸氣在一級硫冷凝器中被冷凝從氣體中分離出來,

冷凝下來的液態硫通過其液硫封被直接送往液硫槽。在一級硫冷凝器氣體出口

通道中安裝有一個除霧器擋板,用以回收隨過程氣帶出的霧滴狀的液態硫從一級

硫冷凝器出來的氣體在二級加熱器中被中壓蒸汽加熱以獲得二級克勞斯反應器

中催化反應所需要的最佳反應溫度。在二級克勞斯反應器床層中裝填了氧化鋁

型克勞斯催化劑二級克勞斯反應器入口溫度通過進入二級加熱器的中壓蒸汽流

量進行調節控制。二級克勞斯反應器入口溫度低于一級克勞斯反應器，以便促進

H2S和S02進一步反應生成單質硫在二級反應器中，過程氣中的H2S和S02在催

化劑的作用下進行克勞斯平衡反應。從二級反應器出來的氣體進入到二級冷凝

器,氣體中的硫蒸氣在二級硫冷凝器中被冷凝從氣體中分離出來,冷凝下來的液

態硫通過其液硫封被直接送往液硫槽。在二級硫冷凝器氣體出口通道中安裝有

一個除霧器擋板，用以回收隨過程氣帶出的霧滴狀的液態硫。廢熱鍋爐、一級、

二級硫冷凝器組合在同一個殼體中。鍋爐給水通過其液位控制被引入冷凝器殼

體的一側。冷凝器產生低壓飽和蒸汽,低壓蒸汽可用于全廠的管線保溫。

3.3.3部分氧化反應段

部分氧化應為了獲得高硫磺回收率,從克勞斯反應段出來的過程氣進入部分

氧化段。氣體首先在三級加熱器中被中壓蒸汽加熱，使其達到部分氧化反應器中

催化反應所需的最佳溫度(213℃),在部分氧化反應器中，硫化氫經過部分氧化反

應轉化為單質硫。部分氧化反應器中裝填有一種均殊的部分氧化催化劑。同時

采用過量空氣操作來保持部分氧化反應器中的氧化條件，以防止催化劑的硫化。

因此,空氣要通過一個流量控制器來控制流量,空氣流量控制器的設定值由裝置

的相對負荷值(根據主燒嘴的空氣需要量來計算)、反應當量、燃燒空氣的余量

及部分氧化上游氣體中的硫化氫濃度來確定從部分氧化反應器出來的氣體通過

部分氧化硫冷凝器。為了盡量多的將氣體中的硫冷凝下,在這里,我們通過一臺

空氣冷卻器來控制冷凝器中產生約0.2MPa(abs)左右的低壓飽和蒸汽，從而使其

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在低溫條件下工作，即通過控制空氣冷卻器風機的風速來控制硫冷凝器的蒸汽壓

力，使蒸汽壓力保持在0.2MPa(abs)左右,0.2MPa(abs)的蒸汽壓力與120℃的蒸

汽溫度相匹配,此溫度略高于硫的凝固點溫度從部分氧化硫冷凝器(E-104)出來

的液硫通過其液硫封被送往液硫槽;在部分氧化硫冷器氣體出口通道中安裝有

一個除霧器擋板，用以回收隨過程氣帶出的霧滴狀的液態硫。從部分氧化硫冷凝

器出來的氣體進入下游的硫捕集器，在硫捕集器中安裝有一個除霧器擋來回收隨

過程氣帶出的液態硫,捕集下來的液態硫通過其液硫封被直接送往液硫槽為了保

護部分氧化催化劑及不影響整個裝置的運行,在部分氧化段設有一個部分氧化旁

路線,可以將部分氧化進行旁路,打旁路時,從二級硫冷凝器出來的氣體將不進入

部分氧化段部分氧化旁路管線直接引入焚燒爐。

3.3.4堿洗尾氣處理工藝

克勞斯尾氣先通過尾氣換熱器與堿洗后的尾氣換熱降溫后進入文丘.甲洗滌

器,噴淋降溫洗滌,然后進入堿洗洗滌器。脫硫溶液采用10%(wt)的NaOH溶液，

煙氣自洗滌器頂部進入,NaOH溶液自洗滌器頂部進入進行噴淋,脫硫溶液與煙氣

在濾網上進行接觸吸收吸收后約10%的Na2s03溶液進入排液槽,通過鼓入空氣,

將Na2S03溶液氧化成Na2s04溶液。N2S04溶液通過泵升壓后送出界區。經過

脫硫后的凈化煙氣經過除霧后通過煙囪排至大氣。

3.3.5工藝流程圖

圖3.1克勞斯硫碳回收工藝流程

3.4反應原理

3.4.1制硫部分爐內發生的燃燒反應：

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酸性氣與空氣混合,高溫下在反應爐內，硫化氫與空氣中的氧反應。

A主反應:制硫燃燒爐內進行的高濕氧化反應總反應方程式:

2H2S+O2=2H2O+S2(2-1)

H2S+3/2O2=SO2+H2O(2-2)

2H2S+SO2=3/2S2+2H20(2-3)

B副反應；

H2S+CO2=C0S+H20(2-5)

CH4+2S2=CS2+2H2s(2-6)

S2+2O2=2SO2(2-7)

H2S=S+H2(2-8)

其中(2-4)式中，當配風不足時會有碳黑生成,嚴重時會造成系統堵塞。

3.4.2制硫部分一、二級轉化器內發生的反應：

A主反應：

3

nS-

2H2S+SO2=2H2O+(2-9)

B副反應：

皴基硫與二硫化碳的副反應：

COS+H2S=CO2+H2S(2-11)

CS2+2H2O=CO2+2H2S(2-12)

這個水解反應是有利的，此外,還伴隨著氣態硫分子結構根據溫度的改變而轉變

的反應：

S8--S6--S2(2-13)

3.4.3尾氣處理系統中

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把富氫氣加入到硫磺尾氣中，經過加氫反應器,將尾氣中的含硫化合物被還原或

者被水解成硫化氫,反應器內進行著以下反應：

A還原反應：SO2+3H2=H2S+2H20(2-14)

S+H2=H2S(2-15)

B水解反應：COS+H2O-H2S+CO2(216)

CS2+2H2O<—>2H2S+CO2(2-17)

尾氣中未反應的硫化氫以及部分二氧化碳被25%的MEDA

(N甲基二乙醇胺)溶液吸收,吸收和凈化的尾氣采用熱燃

燒的方式.把過量的硫化物轉變為二氧化硫后進行排放，

吸收液被送至溶劑再生裝置進行再生。

3.5物料平衡

本裝置公稱物料名稱%(重)公斤/小時噸/天噸/年

規模為

5000噸/年

硫磺產品，

年開工時數

為7200小

時。裝置實

際物料平衡

如下：

序號

進料

1酸性氣689.22703.0016.875062

2空氣2732.252787.0066.8920066

3燃料氣43.9244.81.08323

4硫膏25.49260.62187

5堿液129.90132.503.18954

6其他2.69102.002.45734

合計1003795.3091.0927326

出料

1液體硫磺15.73597.0014.334298

2廢水5.44206.34.951485

3尾氣78.83299271.8121542

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合計1003795.3091.0927326

3.6克勞斯催化劑

3.6.1催化劑的發展

催化劑的選擇和使用直接關系到硫磺回收裝置的總硫收率。為實現優化生產，

無論是從技術上還是經濟上，最有效的對策和措施是發展功能齊全的系列化硫

磺回收及尾氣加氫催化劑。因此，隨著硫磺回收裝置的大型化和國產化，與之

配套的催化劑也得到了快速發展。

表3各件性能.的Ckiu?催化削及牌號

比表面權,瓜除點度/

牌號敘體活性如分V友單位

(|||:?g1)(N?on')

LS-300A1,O,3卻0^140

LS-93IAI.O,助制^230>120時隗酸砧化

LS-901TiO:助制^100昌冬解姓中國石化

LS-97IALO,3?260>130保斤劑齊才分公用

LS-981A1,O5?TiO,助M>180>200多功花

LS-02xi.n.>350>140大比七面a

CP6-2HAI.O,“2602160

ALO,助制安2405d60時喉陂姑化

Clb-7Al:(),助劑二230>200多功能而向油氣

CPS-8TiOz助制3110MISO某解田分公司

CT6-9ASi<),助附35-50>120逢抒久化

CT6-9BAM)；助IH10-30>130逸抒&.化

從表3中可以看出,Claus催化劑的發展有3大特點：

①性氧化鋁催化劑向大比表面積、大孔容，且具有高Claus活性的方向發展；

②克服氧化鋁催化劑硫酸鹽化和水解性能差的問題，相應研發了專用催化劑和

多功能復合型催化劑；

③在原有催化劑的基礎上新開發出性能更優的同類催化劑（如LS新牌號催化劑）,

依據處理的酸性氣含量及雜質的不同，按其功能不同進行合理搭配以取得最高

的硫磺收率。

綜合國內裝置使用克勞斯反應催化劑的經驗，大致得出以下幾點認識：

（1）在化學成分上，用于傳統的克勞斯反應的活性氧化鋁催化劑中的氧化鋁含

量在92%到98%范圍內的反應影響不大；

（2）Na20含量對催化劑活性影響不大，一般含置不超過0.5%；

（3）新的催化劑比表面積明顯高于2801n2/g（B.E.T.法測定值）,這對催化劑

的活性有一定的影響；

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(4)催化劑的壓碎強度應高于15kg,對裝填多的大型裝置此項指標也應適當

提高；

(5)催化劑的磨耗率應控制在小于1%,表面應盡可能光滑，這不僅可以減少

磨損，還可以減少氣體的流動阻力，減少形成渠道的趨勢。

3.6.2催化劑的選擇

(1)活性A12O3型硫橫回收催化劑

這種氧化鋁催化劑是比較早投入使用的一種催化劑類型，早期工業不發達的時

候，人們甚至用鋁磯土作為催化劑，后來為了實現工業化大規模生產，才逐漸

引入活性A1203型催化劑，這種催化劑催化活性顯然更高，而且穩定性比較好，

氧化鋁粉末強度大、耐磨性好，而且用于固定床反應器時整體床層壓降比較

小。

⑵TiCL基硫磺回收催化劑

這種Ti02基硫磺回收催化劑十分穩定，不易發生催化劑中毒現象，而且在對

有機硫的水解反應和H2S與S02的克勞斯反應中，都能保持較高的催化效率。

現已被多個國內外企業所使用，比較常見的就是CRS—31型、S—701型和CT6

-8B型.

3.7主要設備

3.7.1反應器

一級、二級轉化器及部分氧化反應器設備規格詳見主要設備清單,三臺反應

器共用同一殼體,反應器內分別填裝催化劑和支撐瓷球，催化劑及瓷球由格柵和

型鋼支承,為防止高溫含硫過程氣對設備的腐蝕,并能適應催化劑反應的高溫條

件,反應器內設隔熱耐磨耐酸襯里，設備需進行整體焊后消除應力熱處理并外表

面設保溫層,除與殼壁相焊的零部件外,反應器內件材料均選用不銹鋼。反應器

底部出口管嘴應與其行里內表面齊平，以避免腐蝕產物積存及腐蝕。

3.7.2硫冷凝器

一級、二級和反應爐余熱鍋爐為一臺臥式雙鼓式支座支承的圓筒形三合一

釜式冷凝器,三級冷凝器置于同一殼體中，過程氣分別進入不同的管程。過程氣

經管程與殼程的給水進行換熱產生蒸汽,蒸汽部分不設分汽包，由冷凝器上部空

間做汽水分離空間。過程氣出口處設置不銹鋼除沫器,并考慮除沫器的可更換性,

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出氣室采用蒸汽盤管伴熱。考慮液硫的自流，設備安裝時需傾斜一定角度。液硫

出口設在最低點處，使操作過程中液硫在流動的路徑上無死角。

3.7.3主火嘴及反應爐

主火嘴和燃燒爐通常平行安裝,組成硫磺回收裝置的熱反應器，同軸安裝在

反應爐的頭部,是硫磺回收裝置的心臟。反應爐采用圓筒形臥式結構,尾部直接

與余熱鍋爐相接。簡體下部采用鞍式支座支撐反應爐燃燒器是硫磺回收裝置的

核心設備,直接影響硫磺回收產品質量和回收效果。性能優良的燃燒器,應具備

以下工藝特點:使空氣充分混合達到反應平衡、使原料氣的雜質NH3經類完全燃

燒,并實現點火及控制的自動化,為確保裝置的長周期、安全可靠地運行,并且從

硫磺裝置的使用業績和長周期工作的安全性來看，國外知名燃燒器廠商有著比較

好的使用業績因此燃燒器建議引進國外產品反應爐殼體材質為正火碳鋼,強度設

計溫度350C。內部爐瞬為多層復合型爐襯結構，由耐火磚和澆注料組成為防止

低溫露點腐蝕和高溫硫化物腐蝕,反應爐的外壁溫度設計控制在170-300C之間

爐外設置防護罩，同時可避免燙傷操作人員以及雨雪天氣造成爐體外壁的急冷現

象。

3.7.4焚燒爐

尾氣焚燒爐采用圓筒形臥式結構,尾部與焚燒爐廢熱鍋爐相接。筒體下部采

用鞍式支座支撐尾氣焚燒爐燃燒器設訂要求環保排放要求高，為確保裝置的長周

期、安全可靠地運行，并且從硫磺裝置的使用業績和長周期工作的安全性來看。

3.7.5廢熱鍋爐

硫磺回收裝置的廢熱鍋爐是典型的火管式鍋爐。廢熱鍋爐的管口與熱反應

器的出口相連，既是反應爐的后墻又是過渡區的尾端。

廢熱鍋爐有2個功能：

一是通過產生蒸汽回收高熱；

二是將工藝氣從1200℃冷卻到351℃。廢熱鍋爐的管殼及管人口通常使用

高鋁陶瓷管密封套加以保護,在密封套和管面之間使用90%的鋁鐵水泥耐火材料,

厚度約lOcnu

3.7.6酸性氣分液罐

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分液罐的目的是脫除酸性氣中的冷凝液并捕於來源于上游胺再生塔或酸性

水汽提塔的任何液體雜質，如酸性水、燒類及胺等。如果冷凝液穿過分液罐就會

引起很多問題，如原料計量不準、阻塞火嘴、損壞火嘴及燃燒爐的耐火材料、在

反應爐中引起不必要的副反應、增加空氣消耗量、降低硫磺回收裝置的效率并

阻塞下游設備等,分液罐應安裝泵以便將收集到的液體輸送到上游的合適裝置進

行進一步的加工。泵應設計有開關閥,能夠根據由軟件或硬件控制的檢測裝置檢

測到的液面的高低來控制泵的啟動。每臺分液罐應有2臺泵，1臺在線使用，另1

臺備用，建議每臺分液罐使用獨立的備用泵。

3.8影響Claus硫磺回收裝置操作的主要因素

3.8.1酸性氣成分

（1）原料氣通過制硫燃燒爐時,如果氨燃燒不完全,那么剩余部分的氨就會和

工藝氣流中的各種酸性組分反應，生成核鹽，在裝置的低溫部位就會產生各種固

體鍍鹽沉積，增加系統壓降,嚴重時將堵塞下游設備,迫使裝置停產。

（2）酸性氣體中存在的煌類在反應中會參與燃燒反應，使得反應設備溫度升高,

從而增加燃燒爐的熱負荷，增加需氧量，增大管道和設備，使得投資額增大。

（3）有機燃類物質的存在使得副反應增多，硫的轉化率減少，未充分反應的燃

類在催化劑的表面會產生積碳，催化劑涂層的形成，導致催化劑中毒的失活，

必須限制燒類在反應中，一般要求低于4機

（4）對硫回收率的影響由于氨的燃燒需要02,而從助燃空氣中帶入的大量氮

氣、水蒸汽以及燃燒產物（N2和H20）會稀釋參加Claus反應的有效反應物，使之

分壓降低。

（5）氨在高溫下還可能形成各種氮的氧化物N0〉:。在有氧存在時,NOx會將S02

催化氧化為S03,S03與水反應生成硫酸,從而帶來嚴重的腐蝕問題。當過程氣中

有S03或02存在時,會加速催化劑的硫酸鹽化，由于催化劑的活性中心被大量硫

酸鹽占據,使之迅速喪失活性,從而導致催化劑中毒。必須在含硫氣體燃燒爐內

處理含硫氣體中的氨氣，將其氧化為氮氣和水。

3SO3+A12O3->A12（SO4）3（11）

3.8.2氣風比

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II2S和S02氣體混合比的過程中需要嚴格控制。I12S和S02的混合比為2時，克

勞斯反應的轉化率為最佳。H2s和S02的混合比例是一個參數，需要在克

勞斯裝置的過程進行控制，以提高硫回收率?？刂茪怙L比的主要手段是通

過對空氣和酸性氣流量比例進行設置；考慮到酸性氣體成分的波動，H2S

和S02的比例可能也會受到影響，通常情況下在最后一級冷凝器后添加在

線分析儀對系統進行反饋控制，這套系統屬于微量調節。

3.8.3反應器的操作溫度

反應器的工作溫度取決于三個因素：熱功率因數，氣體成分和硫的露點。在熱

力學過程中，降低了加工溫度，提高了硫的轉化率，但當工藝氣體溫度過低時,

催化劑的表面上的硫會被凝聚成一個固體表面，對催化劑表面進行包覆的，使

其中毒而失去活性，使過程氣體的溫度高于硫蒸氣的溫度，高的值約為

10"30℃o

3.9影響克勞斯反應的因素

3.9.1溫度

克勞斯過程分兩部分，900K以上為熱反應區，這是在燃燒爐內進行的反應，在

此溫度下硫分子主要是S2,從反應可見，是吸熱反應，而且是從3mol反應物

變成3.5口。1生成物，因而溫度升高和壓力降低有利于反應的進行，即可提高轉

化率。而另一部分在800K以下為催化反應區，主要是在各級轉化器內進行的轉

化反應。在800K以下，硫分子逐漸向S6和S8轉變，并放出熱量，使克勞斯反

應呈放熱反應，因為是放熱反應，同時生成物的摩爾數小于反應物的摩爾數，

所以降低溫度和增高壓力對此反應有利。

H2S的平衡轉化率與反應溫度的關系如下圖2?8所示：

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次

搔

￥

俱

W

H

40060080010001200140016001800

反應溫度，K

圖2-8表示了平衡轉化率與反應溫度的關系。由圖2-8可見，克勞斯過程分兩

部分。900K以上為熱反應區，這是在反應爐內進行的反應.在此溫度下硫

分子主要是S2,從反應(2-3)可見，是吸熱反應，而且是從3mol反應物

變成3.5mol生成物，因而溫度升高和壓力降低有利于反應的進行，即可

提高轉化率。而另一部分，在800K以下為催反應區，主要是在各級轉化

器內進行的轉化反應。在800K以下，硫分子逐