第三章絡合(配位)滴定法一、絡合平衡二、絡合滴定三、硬度與測定一.絡合平衡

金屬離子與絡合劑(配合劑)形成絡合物(配合物)的反應稱為絡合反應(配合反應)。1.氨羧絡合劑：是含有氨基二乙酸基團的有機化合物，其分子中含有氨氮和羧氧兩種絡合能力很強的配位原子，可以和許多金屬離子形成環狀結構的絡合物。最常用：乙二胺四乙酸（EDTA）2.EDTA及其性質

(1)

EDTA結構(2)EDTA性質:EDTA(H4Y),獲得兩個質子，生成六元弱酸H6Y2＋；溶解度較小,常用其二鈉鹽Na2H2Y.2H2O,溶解度較大。（3）EDTA在溶液中的存在形式

在高酸度條件下，EDTA是一個六元弱酸，在溶液中存在有六級解離平衡:有七種存在形式：1)在pH>12時,以Y4-形式存在；2)Y4-形式是配位的有效形式；3.EDTA與金屬離子的絡合物(1)與金屬離子能形成5個五元環，配合物的穩定性高;金屬離子與EDTA的配位反應：

Mn++Y4-=MY

穩定常數：簡寫為：

M+Y

=MY

穩定常數：（2）與大多數金屬離子1∶1配位，計算方便；（3）易溶于水;（4）與無色金屬離子形成無色絡合物,與有色金屬離子一般生成顏色更深的絡合物。4.酸度對絡合滴定的影響（1）酸效應:由于H＋的存在,使絡合劑參加主體反應能力降低的現象稱為酸效應。（2）酸效應系數:

pH溶液中，EDTA的各種存在形式的總濃度[Y']，與能參加配位反應的有效存在形式Y4-的平衡濃度[Y]的比值。定義：

酸效應系數αY（H）

——用來衡量酸效應大小的值。

(3)酸效應系數與H+濃度的關系說明：1)酸效應系數αY（H）隨溶液酸度增加而增大，(酸度越大,αY（H）越大);2)αY（H）的數值越大，表示酸效應引起的副反應越嚴重；3)通常αY（H）

>1,[Y']>[Y]。4)當pH>12,αY（H）

=1時，表示[Y']=[Y]；總有αY（H）≥1pH～

lg

αY（H）曲線稱為酸效應曲線.

由于酸效應的影響，EDTA與金屬離子形成配合物的穩定性降低，為了反映不同pH條件下配合物的實際穩定性，因而需要引入條件穩定常數。5.絡合滴定中的副反應及條件穩定常數絡合滴定中的副反應:滴定主反應：

Mn++Y4-=MY⑴考慮酸效應影響：

由：得：帶入穩定常數表達式得：

lgK'MY=lgKMY–lgαY（H)

（2）若金屬離子也發生副反應，同理進行處理,引入金屬離子副反應系數。副反應系數:條件穩定常數:

lgK'MY

=lgKMY-lgαY（H）－lgαM

由于酸度的影響是主要的,通常金屬離子無水解效應,且不存在金屬離子的副反應,只考慮酸效應。二、絡合滴定1.絡合滴定曲線

在絡合滴定中,隨著EDTA滴定劑的不斷加入,被滴定金屬離子的濃度不斷減少,以被測金屬離子濃度的負對數pM(pM=-lg[M])對加入滴定劑體積作圖，可得絡合滴定曲線即pM～V曲線。例題：計算0.01000mol/LEDTA溶液滴定20.00mL0.01000mol/LCa2+溶液的滴定曲線。（1）溶液在pH>12時進行滴定時：酸效應系數αY(H)=1；K'MY=KMY=[MY]/（[M][Y4-]1）滴定前：溶液中Ca2+離子濃度：

[Ca2+]=0.01mol/L,pCa

=-lg[Ca2+]=-lg0.01

=2.002）化學計量點前：已加入19.98mLEDTA（剩余0.02mL鈣溶液，此時CaY中的Ca2+濃度忽略，因為與剩余游離的Ca2+比相差2個數量級。）

[Ca2+]=0.01000×0.02/(20.00+19.98)=5×10-6mol/L,

pCa=5.34）化學計量點后：

EDTA溶液過量0.02mL（＋0.1％）

[Y4-]=0.01000×0.02/(20.00+20.02)=5.00×10-6mol/L[CaY]=0.01000×20.00/(20.00+20.02)=5.00×10-3mol/L由穩定常數表達式[Ca2+]=[CaY]/(KCaY·[Y])]得：[Ca2+]=2.00×10-8mol/L；pCa=7.69

由計算可得滴定突躍范圍:pCa=5.3～7.69;

化學計量點:pCa=6.493）化學計量點：此時Ca2+幾乎全部與EDTA絡合，

[CaY]=0.01/2=0.005mol/L；[Ca2+]=[Y4-]=X；KCaY=1010.69

由穩定常數表達式[Ca2+]2=CCaY,sp/KCaY，得:0.005/X2=1010.69,

所以[Ca2+]=3.2×10-7mol/L；pCa=6.49(2)溶液pH小于12時滴定當溶液pH小于12時，存在酸效應；

lgK’MY=lgK

MY-lgαY（H）

將滴定pH所對應的酸效應系數代入上式，求出K’MY后計算。2.影響滴定突躍的主要因素（1)絡合物的條件穩定常數

K’MY越大,滴定突躍越大。（2）被滴定金屬離子的濃度

CM越大,滴定突躍越大。3.金屬指示劑（1）作用原理

金屬指示劑是一種有顏色的、具有酸堿性質的有機染料（In,甲色)，能與金屬離子生成另一種顏色的有色絡合物(MIn,乙色),且指示劑絡合物MIn穩定性小于EDTA絡合物MY穩定性(K’MIn<K’MY)。因此達到計量點時,稍過量的EDTA便完全置換出指示劑絡合物MIn中的金屬離子,釋放出游離的金屬指示劑,溶液隨之由乙色變為甲色.金屬指示劑變色過程：滴定前加入指示劑,M+In=MIn

溶液呈乙色

甲色

乙色以EDTA進行滴定,滴定反應為:M+Y=MY

終點,MIn+Y=MY+In溶液由乙色

甲色

乙色

甲色例:絡合滴定法測定鎂離子,滴定前加入鉻黑T(EBT)指示劑,溶液呈紫紅色:

鉻黑T(藍色)

+Mg2+=Mg2+－鉻黑T(紫紅色),

滴定終點時，滴定劑EDTA奪取Mg2+

－鉻黑T中的Mg2+，使鉻黑T游離出來，溶液呈藍色，反應如下：

Mg2+

－鉻黑T(紫紅色)

+Y=鉻黑T

(藍色)

+Mg2+

－Y

因此滴定時溶液顏色變化為紫紅色

藍色。（2）金屬指示劑應具備的條件1）在滴定的pH范圍內，游離指示劑與其金屬配合物之間應有明顯的顏色差別；2）指示劑與金屬離子生成的配合物穩定性應適當；不能太?。悍駝t未到終點時指示劑游離出來使終點提前。不能太大：穩定性太高又使終點延后。應確保滴定劑能將金屬離子從與指示劑形成的絡和物中被置換出來?？衫斫鉃榧尤氲牡味▌┏洚敗暗谌摺钡慕巧?。指示劑封閉——指示劑與金屬離子生成了穩定的配合物(即K’

MIn

>K’MY),終點時不能被滴定劑置換出來的現象。

例：鉻黑T滴定Ca2+、Mg2+時，若有Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+等離子存在，鉻黑T便被封閉，可加三乙醇胺掩蔽。3)指示劑與金屬離子生成的配合物應易溶于水。指示劑僵化——如果指示劑與金屬離子生成的配合物不溶于水,生成膠體或沉淀，在滴定時，指示劑與EDTA的置換作用進行緩慢而使終點拖后的現象。例：PAN指示劑在溫度較低時易發生僵化；可通過加乙醇或加熱的方法增大MIn的溶解度，避免指示劑僵化現象的發生。三、硬度與測定1.硬度及分類⑴按陽離子分:總硬度=鈣硬度[Ca2+]+鎂硬度[Mg2+](2)按陰離子分:總硬度=碳酸鹽硬度+非碳酸鹽硬度

碳酸鹽硬度:碳酸鹽硬度包括重碳酸鹽如Ca（HCO3）2、Mg（HCO3）2和碳酸鹽如MgCO3,CaCO3的總量。一般加熱煮沸可以除去，因此稱為暫時硬度。Ca（HCO3）2=CaCO3↓+CO2↑+H2O

（由于生成的CaCO3等沉淀，在水中還有一定的溶解度,所以碳酸鹽硬度并不能由加熱煮沸完全除盡。）

非碳酸鹽硬度:非碳酸鹽硬度主要包括CaSO4、MgSO4、CaCl2、MgCl2等的總量，經加熱煮沸不能除去，故稱為永久硬度。2.硬度的單位（1）mmol/L（以

Ca2+

、Mg2+計）：（2)mg/L；這是現在的通用單位。1°=10mg/LCaO

=17.86mg/LCaCO31)mgCaCO3/L,1mmol/L=100.1CaCO3mg/L=10°（法國度）;2)mgCaO/L,1mmol/L=56.1CaOmg/L=5.6°（德國度）

(3)德國度:一般地，硬度指的是德國度。1度=10mg/L所引起的硬度（以CaO計）。(4)法國度:1法國度=10mg/L所引起的硬度（以CaCO3計）。

以CaO

或以CaCO3計有點類似與酸堿滴定中堿度的表示方法。3.硬度的測定（1)總硬度測定:[Ca2+

+Mg2+]的測定

在一定體積的水樣中,加入一定量的NH3—NH4Cl緩沖溶液,調節pH=10.0，(加入三乙醇胺,掩蔽Fe3+,Al3+),加入鉻黑T指示劑，溶液呈紅色,用EDTA標準溶液滴定至由紫紅色變為藍色。計算公式：CEDTA:EDTA標準溶液濃度，mol/L;VEDTA:消耗EDTA標準溶液的體積,ml;

V水:水樣的體積,ml⑵

Ca硬度和Mg硬度的測定:

一定體積水樣,用NaOH(沉淀掩蔽劑)調節pH﹥12,此時Mg2+以沉淀形式被掩蔽,加入鈣指示劑,溶液呈紅色,用EDTA標準溶液滴定至由紅色變為藍色。Ca硬度計算公式：

Mg硬度計算公式：

4.天然水中堿度與硬度的關系（1）總堿度＜總硬度

:即鈣、鎂離子過量即C（HCO3－）＜C（1/2Ca2+）＋C（1/2Mg2+）碳酸鹽硬度=總堿度＜總硬度;非碳酸鹽硬度=總硬度-總堿度（2）總堿度＞總硬度

:即碳酸氫根過量即C（HCO3－）＞C（1/2Ca2+）＋C（1/2Mg2+）碳酸鹽硬度=總硬度＜總堿度;沒有非碳酸鹽硬度，負硬度（如Na+、K+生成的碳酸氫鹽）=總堿度-總硬度NaHCO3、KHCO3、Na2CO3、K2CO3等稱為負硬度。（3）總堿度=總硬度:即C（HCO3－）=C（1/2Ca2+）＋C（1/2Mg2+）只有碳酸鹽硬度，且碳酸鹽硬度=總硬度=總堿度

例題1、金屬離子與已二胺四乙酸的絡合比為（C）

A1：2B2：1C1：1D