引導問題什么是氧化還原滴定？什么樣的氧化還原反應可以應用于氧化還原滴定？常用的氧化還原滴定有幾種方法？什么是高錳酸鉀法？高錳酸鉀法的滴定劑和指示劑是什么？能滴定哪些物質？如何確定氧化反應基本單元？氧化還原滴定法

(RedoxTitration)是以氧化還原反應為基礎的滴定方法。氧化還原滴定法(RedoxTitration)是滴定分析中應用最廣泛的方法之一。氧化還原反應的實質與特點

(1)是電子轉移反應

(2)反應常分步進行

(3)反應速率慢，且多有副反應

(4)條件不同，反應產物不同應用范圍（1）可直接測定本身具有氧化還原性的物質。（2）可間接測定能與氧化劑還原劑定量發生化學反應的物質。

在酸堿滴定過程中，我們研究的是溶液中pH的改變。在絡合滴定過程中，我們研究的是溶液中pM的改變。在氧化還原滴定過程中，要研究的則是由氧化劑和還原劑所引起的電極電位的改變。這種電位改變的情況，可以用與其他滴定法相似的滴定曲線來表示。滴定曲線可以通過實驗的方法測得的數據進行描繪，也可以應用能斯特方程進行計算，求出相應的數據繪出。第一節氧化還原滴定曲線設用濃度為c0(Ox1)的氧化劑Ox1滴定濃度為c0(Red2)體積為V0的還原劑Red2，滴定反應為：aOx1+bRed2=aRed1+bOx2

當加入體積為V的氧化劑Ox1時，一、氧化還原滴定的滴定分數滴定分數化學計量點化學計量點時fsp=1,則

即化學計量點時所加入的氧化劑的物質的量與被滴定的還原劑的物質的量之比，恰等于反應式所表達的化學計量系數之比。f

的大小反映了滴定的程度。

以0.1000mol.L-1Ce(SO4)2標準溶液滴定20.00mL0.1000mol.L-1Fe2+溶液為例，說明滴定過程中電極電位的計算方法。設溶液的酸度為1mol.L-1H2SO4。此時：

Fe3++e—

=Fe2+Eo’Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)=0.68VCe4++e—

=Ce3+Eo’Ce(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)=1.44VCe4+滴定Fe2+的反應式為

Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+滴定過程中電位的變化可計算如下：二、可逆氧化還原體系滴定曲線的計算滴定前溶液雖然是0.1000mol.L-1的Fe2+溶液，但是由于空氣中氧的氧化作用，不可避免地會有痕量Fe3+存在，組成Fe3+/Fe2+電對。但是由于Fe3+的濃度不定,所以此時的電位也就無法計算。（一）滴定前此階段溶液中存在Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+兩個電對。此時:E=Eo’Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)+0.059lgcFe(Ⅲ)/cFe(Ⅱ)E=Eo’Ce(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)

+0.059lgcCe(Ⅳ)

/cCe(Ⅲ)

達到平衡時,溶液中Ce4+很小,且不能直接求得,因此此時可利用Fe3+/Fe2+的電對計算E值。當加入Ce4+10.00mL時，滴定分數f=0.5。cFe(Ⅲ)=cCe(Ⅲ)

=0.1000×10.00/(20.00+10.00)cFe(Ⅱ)=0.1000×(20.00-10.00)/(20.00+10.00)則：E=0.68V當加入Ce4+19.98mL時，f=0.999,E=0.86V（二）滴定開始到化學計量點前化學計量點時，已加入20.00mL0.1000mol.L-1

Ce4+標準溶液,因達到了計量點，f=1,兩電對的電位相等，即

EFe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)=ECe(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)

=EspEsp=0.68+0.059lgcFe(Ⅲ),sp/cFe(Ⅱ),spEsp=1.44

+0.059lgcCe(Ⅳ),sp/cCe(Ⅲ),sp

將兩式相加，得：(三)化學計量點時再根據反應式可以看出，計量點溶液中：cCe(Ⅲ),sp=cFe(Ⅲ),spcCe(Ⅳ),sp=cFe(Ⅱ),sp將以上有關濃度代入上式后，得：(四)、計量點后計量點后的滴定中，溶液電極電位的變化，可用Ce4+/Ce3+電對進行計算。當加入Ce4+20.02mL時，滴定分數f=20.02/20.00=1.001。

cCe(Ⅲ)=cFe(Ⅲ)

=(0.1000×20.00)/(20.00+20.02)cCe(Ⅳ)=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)則：E=1.44+0.059lg(0.02/20.02)=1.26V當加入Ce4+40.00mL時，

f=40.00/20.00=2.000,E=1.44V

加入Ce4+溶液的體積滴定分數體系的電極電位

V/mlf/%E/V1.005.000.6010.0050.000.6818.0090.000.7419.8099.000.8019.9899.900.8620.00100.01.0620.02100.11.2622.00110.01.3230.00150.01.4240.00200.01.44表7-1

可以看出，從化學計量點前Fe2+剩余0.1％到化學計量點后Ce4+過量0.1%，電位增加了1.26-0.86＝0.40伏，有一個相當大的突躍范圍。知道這個突躍范圍，對選擇氧化還原指示劑很有用處。滴定曲線

氧化還原滴定曲線突躍的長短和氧化劑與還原劑兩電對的條件電位(或標準電位)相差的大小有關。電位差越大，滴定突躍越長，電位差越小，滴定突躍越短。那么，兩電對電位之差多大時，滴定曲線上才有明顯的突躍呢？一般來說，兩個電對的條件電位(或標準電位)之差大于0.20伏時，突躍范圍才明顯，才有可能進行滴定。差值在0.20—0.40伏之間，可采用電位法確定終點；差值大于0.40伏，可選用氧化還原指示劑(當然也可以用電位法)指示終點。結論

Ce4+滴定Fe2+是兩電對的氧化型和還原型在反應式中系數都相等的簡單情況，Esp只由兩電對的條件電位(或標準電位)和轉移電子數所決定，而與濃度無關。（1）在氧化劑和還原劑兩個半電池反應中，若轉移的電子數相等，即n1=n2，則計量點應為滴定突躍的中點。（2）若n1≠n2，則化學計量點偏向電子轉移數較多(即n值較大)的電對一方；n1和n2相差越大，計量點越偏向電子轉移數較多的電對一方。在選擇指示劑時，應該注意化學計量點在確定突躍中的位置。計量點在滴定突躍的位置

還要指出，氧化還原滴定曲線。常因介質不同而改變曲線的位置和滴定突躍的長短。例如用KMnO4在不同介質中滴定Fe2+的滴定曲線。該曲線說明以下兩點。介質對滴定突躍的影響1.化學計量點前

曲線的位置決定于Eo’2(Eo’Fe3+/Fe2+)，而Eo’2的大小與Fe3+和介質陰離子的絡合作用有關。由于PO43—與Fe3+形成穩定的無色[Fe(HPO4)]+絡離子而使Fe3+/Fe2+電對的條件電位降低。在0.5mol.L-1HC1介質中Eo’2＝+0.7lV，在2mol.L-1H3PO4介質中Eo’2=+0.46V。所以在含有H3PO4的HCl介質中，滴定Fe2+的曲線位置最低，滴定突躍最長，從0.46V開始。因此無論用Ce(SO4)2、KMnO4或K2Cr2O7標準溶液滴定Fe2+，在H3PO4和HCl溶液中，終點時顏色變化都較敏銳。在1mol.L-1HClO4介質中在1mol.L-1HCl+0.25mol.L-1H3PO4介質中在0.5mol.L-1H2SO4介質中0.1000mol.L-1KMnO4在不同介質中滴定Fe2+的滴定曲線

曲線的位置決定于Eo’Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)值的大小，由于Mn(Ⅲ)易與PO43—、SO42—等陰離子絡合而降低其條件電位，與ClO4-不絡合，所以在HClO4介質中用KMnO4滴定Fe2+時,在化學計量點后曲線的位置最高。

2.化學計量點后在1mol.L-1HClO4介質中在1mol.L-1HCl+0.25mol.L-1H3PO4介質中在0.5mol.L-1H2SO4介質中0.1000mol.L-1KMnO4在不同介質中滴定Fe2+的滴定曲線三、化學計量點電位的通式對于一般的氧化還原滴定反應，如

aOx1+bRed2=aRed1+bOx2

化學計量點時的電位可按下式計算：(1)

n1+(2)

n2得按照滴定反應方程式:計算化學計量點電位的通式若以計量點前后0.1%誤差時電位的變化作為突躍范圍則-0.1%時的電位為:-0.1%時的電位為:式中，E1o’、E2o’分別為氧化劑電對和還原劑電對的條件電位；n1、n2分別為氧化劑和還原劑得失的電子數。突躍范圍:

在氧化還原滴定法中，除了用電位法確定終點外，還可以根據所使用的標準溶液的不同，選用不同類型的指示劑來確定滴定的終點。一、氧化還原指示劑是一類本身具有氧化還原性質的有機試劑，其氧化型和還原型具有不同的顏色。進行氧化還原滴定時，在化學計量點附近，指示劑或者由氧化型轉變為還原型，或者由還原型轉變為氧化型，從而引起溶液顏色突變，指示終點。第二節氧化還原滴定中的指示劑1.指示劑的變色原理In(Ox)：指示劑的氧化型；In(Red)：指示劑的還原型；n代表反應中電子得失數。如果反應中沒有H+參加，則氧化還原指示劑的半反應可用下式表示：

In(Ox)+ne—=In(Red)溶液呈現氧化型的顏色溶液呈現還原型的顏色溶液呈現混合色，能觀察到顏色的變化2.指示劑的理論變色范圍3.指示劑的理論變色點當cIn(Ox)=cIn(Red)時，為指示劑的理論變色點：

4.指示劑的選擇選擇依據：指示劑的變色范圍全部或部分存在于突躍范圍內。選擇方法：由于指示劑的變色區間很小，常直接用指示劑的條件電位來進行選擇。

(一)二苯胺磺酸鈉

In(R)→In(O)+2e

無色紫色Eo’In=0.85V,

所以EIn=0.85±0.03V

指示劑變色范圍：EIn=0.82~0.88V

用K2Cr2O7標液滴Fe2+是最合適的指示劑。終點顏色：無色~紫色二、常用的指示劑例如:

在1mol.L-1HClO4溶液中，用KMnO4

滴定FeSO4,

其突躍范圍：0.92~1.41V，指示劑變色范圍：EIn=0.82~0.88V

故不能使用該指示劑。若在FeSO4溶液中加入H3PO4，Fe3+與HPO42-生成無色[Fe(HPO4)]+,降低了Fe3+/Fe2+電對的電位，則突躍變大，這時二苯胺磺酸鈉便是一個適用的指示劑。實際中，當加入一些H3PO4，可降低Fe3+/Fe2+電對的電位，使突躍范圍加大。

Fe3++HPO42-=[Fe(HPO4)]+

若使[Fe3+]降低10000倍，則突躍范圍：0.62~1.41V指示劑變色范圍：EIn=0.82~0.88V

鄰二氮菲亦稱鄰菲羅啉其分子式為C12H8N2，易溶于亞鐵鹽溶液形成紅色的Fe(C12H8N2)32+配離子，遇到氧化劑時改變顏色，其反應式如下：

Fe(C12H8N2)32+-e—=Fe(C12H8N2)33+(深紅色)(淺藍色)

氧化產物為淺藍色的Fe(C12H8N2)33+配離子,在1mol.L-1H2SO4溶液中,它的條件電位Eino’＝1.06V。實際上它在1.12V左右變色,這是因為它的還原型顏色(紅)比氧化型顏色(淺藍)的強度大得多的緣故。在以Ce4+滴定Fe2+時,用鄰二氮菲—Fe(II)作指示劑最為合適。終點時溶液由紅色變為極淺的藍色。(二)鄰二氮菲—Fe(II)1.自身指示劑在氧化還原滴定中，利用標準溶液本身的顏色變化以指示終點的叫做自身指示劑。(三)其他指示劑例如：KMnO4

用KMnO4作標準溶液時，當滴定達到化學計量點后，只要有微過量的MnO4—存在，就可使溶液呈粉紅色，這就是滴定的終點。KMnO4作指示劑是相當靈敏的，稍許過量所造成的誤差通常可以忽略。但是它的顏色可被覺察的最低濃度約為2×10—6mol.L-1。如果在硫酸溶液(0.2mol.L-1)中使用二苯胺作指示劑，則所需的MnO4—濃度可降低到8×10—7mol.L-1。由于使用指示劑更為靈敏，所以在高錳酸鉀法中也有使用指示劑指示滴定終點的。必須指出的是，氧化還原指示劑本身的氧化還原作用也要消耗一定量的標準溶液。雖然這種消耗量是很小的，一般可以忽略不計，但在較精確的測定中則需要作空白校正。尤其是以0.01mol.L-1以下的極稀的標準溶液進行滴定時，更應考慮校正問題。注意：2.專屬指示劑這類試劑本身無氧化還原性質，但能與滴定體系中的氧化劑或還原劑結合而顯示出與本身不同的顏色，就可以利用該試劑作指示劑。例如：淀粉在碘量法中，用淀粉作指示劑。淀粉遇碘(碘在溶液中以I3—形式存在)生成藍色絡合物(I2的濃度可小至1×10—5mol.L-1)。借此藍色的出現或消失，表示終點的到達。第五節氧化還原滴定前的預處理

為了能成功地完成氧化還原滴定,在滴定之前往往需要將被測組分處理成能與滴定劑迅速、完全，并按照一定化學計量關系反應的狀態。(1)處理成高價態后用還原劑滴定，(2)處理成低價態后用氧化劑滴定。一、滴定前的預處理

滴定前使被測組分轉變為一定價態的步驟稱為滴定前的預處理。

二、預處理試劑必須符合的條件(1)能將待測組分全部氧化或還原為指定價態;(2)反應進行的完全而且速率要快;(3)反應具有一定的選擇性;(4)過量的氧化劑或還原劑易于除去。1.鐵礦石中全鐵的含量的測定測定原理:

用氧化劑作標準溶液測定鐵礦石中鐵的含量時，是將礦石溶解，用過量還原劑將Fe3+定量地還原為Fe2+，然后用氧化劑滴定Fe2+。三、預處理典型實例預處理

可用的還原劑很多，其中SnCl2是一種很方便而又常用的還原劑。其反應為：

2Fe3++SnCl2+4C1—＝2Fe2++SnCl62—

然后用KMnO4、K2Cr2O7或Ce4+標準溶液滴定。用KMnO4滴定的反應是：

MnO4—+5Fe2++8H+＝Mn2++5Fe3++4H2O(1)必須破壞過量的SnCl2。否則會消耗過多的標準溶液，常是用HgCl2將它氧化：

Sn2++HgC12+4C1—＝SnCl62—+Hg2C12↓(白)(2)生成的Hg2C12沉淀應當很少且呈絲狀。大量絮狀Hg2C12沉淀也能慢慢與KMnO4作用(不與K2Cr2O7作用)：5Hg2Cl2+2MnO4—+16H+=10Hg2++10Cl—+2Mn2++8H2O

為了只生成少量的絲狀沉淀Hg2Cl2，溶液中過量SnCl2必須很少，因此，SnCl2溶液必須逐漸慢慢加入。當FeCl4—的黃色消失時，還需要加入1—2滴過量的SnCl2，以防止Fe2+被空氣氧化。

使用SnCl2還原Fe3+時應當注意的事項(3)不可使Hg2C12進一步被還原為金屬Hg：

Hg2C12+Sn2++4C1—＝2Hg↓十SnCl62—

因為這種黑色或灰色的微細金屬汞，不僅能影響等當點的確定，同時也能慢慢與KMnO4反應：

10Hg+2MnO4—+16H++10C1—＝

5Hg2C12↓+2Mn2++8H2O

為了避免這種情況，HgCl2必須始終保持過量，使SnCl2不能過量太多，在操作上，應先將溶液適當稀釋并冷卻后，再快速加入HgC12。(4)應當盡快地完成滴定，因為Hg2C12與Fe3+也有慢慢地進行反應的趨向：

Hg2C12+2FeCl4—＝2Hg2++2Fe2++10C1—致使測定結果偏高。而Fe2+也有被空氣氧化的可能，致使結果偏低。預處理時常用的氧化劑和還原劑，分別列入p221表7—3和7—4中。四、預處理時常用的氧化劑和還原劑第三節

氧化還原滴定結果的計算氧化還原計算的一般步驟(1)搞清氧化還原滴定的步驟。(2)寫出各步的反應方程式，并配平。(3)找出滴定劑與被測物質之間的計量關系。(4)根據計量關系計算出被測物含量。

大橋鋼梁的襯漆用紅丹作填料，紅丹的主要成分為Pb3O4。稱取紅丹試樣0.1000g，加鹽酸處理成溶液后，鉛全部轉化為Pb2+。加入K2CrO4使Pb2+沉淀為PbCrO4。將沉淀過濾、洗滌后，再溶于酸，并加入過量的KI。以淀粉為指示劑，用0.1000mol.L-1Na2S2O3標準溶液滴定生成的I2，用去13.00mL。求紅丹中Pb3O4的質量分數。例題1此例為用間接碘量法測定Pb2+含量。有關的反應式為：

Pb3O4+2Cl-+8H+=3Pb2++Cl2↑+4H2OPb2++CrO42-=PbCrO4↓2PbCrO4+2H+=2Pb2++Cr2O72-+H2OCr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O2S2O32-+I2=2I-+S4O62-各物質之間的計量關系為

2Pb3O4?6Pb2+?6CrO42-?3Cr2O72-?9I2?18S2O32-

即Pb3O4?9S2O32-解：故在試樣中的含量為例題2

稱取軟錳礦試樣0.5000g，加入0.7500gH2C2O4·2H2O及稀H2SO4，加熱至反應完全。過量的草酸用30.00mL0.0200mol.L-1KMnO4滴定至終點，求軟錳礦的氧化能力（以wMnO2表示）已知：M(H2C2O4·2H2O)=126.07,M(MnO2)=86.94此例為用高錳酸鉀法測定MnO2，采用返滴定方式。有關反應式為MnO2+H2C2O4+2H+=Mn2++2CO2↑+2H2O2MnO4-+5H2C2O4+6H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O

各物質之間的計量關系為:

MnO2?H2C2O45H2C2O4?2MnO4-

解：MnO2的含量可用下式求得：

取25.00mLKI試液，加入稀HCl溶液和10.00mL0.05000mol.L-1KIO3溶液，析出的I2經煮沸揮發釋出。冷卻后，加入過量的KI與剩余的KIO3反應，析出的I2用0.1008mol.L-1Na2S2O3標準溶液滴定，耗去21.14mL。試計算試液中KI的濃度。例題3解：揮發階段和測定階段均涉及同一反應:IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O

滴定反應為I2+2S2O32-=S4O62-+2I-

各物質之間的計量關系為

IO3-?5I-IO3-?3I2?6S2O32-故真正消耗于KI試液的KIO3的物質的量為

cKIO3VKIO3

-1/6cNa2S2O3VNa2S2O3例題4

稱取含As2O3和As2O5及惰性物質的試樣0.6000g，溶解后，在pH=8的溶液中用I2標準溶液滴定(1.00mLI2相當于1.00mLKMnO4，1.00mLKMnO4相當于0.2000mmolFeSO4)，消耗20.00mL。然后將所得溶液酸化至強酸性，加入過量KI，生成的I2用Na2S2O3標準溶液滴定，耗去30.50mL(1.00mLNa2S2O3相當于0.02000mmolKH(IO3)2)。計算試樣中As2O3和As2O5的百分含量。(已知M(As2O3)=197.8M(As2O5)=229.8)。解：As2O3+6OH-=2AsO33-+3H2OAs2O5+4OH-=2HAsO42-+H2OAsO33-+I2+H2O=AsO43-+2I-+2H+As2O3?2AsO33-

?2I21.00mLI2?0.2000mmolFe2+I2+2Fe2+=2Fe3++2I-

I2?2Fe2+cI2=0.2000/2=0.1000mol.L-1溶解As2O5+4OH-=2HAsO42-+H2OHAsO42-+2H+=H3AsO4H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2OI2+2S2O32+=2I-+S4O62-As2O5?2HAsO42-

?2H3AsO4?2I2

?4S2O32-

1.00mLNa2S2O3～0.0200mmolKH(IO3)2

IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O1(KH(IO3)2?2IO3-

?6I2?12Na2S2O3cNa2S2O3=12×0.02000=0.2400mol.L-1全部H3AsO4包括(As2O3和As2O5)例題5稱取含NaIO3和NaIO4的混合試樣1.000g，溶解后定容于250mL容量瓶中。準確移取試液50.00mL，用硼砂將試液調至弱堿性，加入過量的KI，此時IO-4被還原為IO-3(IO-3不氧化I-)，釋放出的I2用0.04000mol·L-1Na2S