延遲熒光DelayedFluorescence王鵬2014年3月24日磷光與熒光在有機電致發光中，電激發產生兩種激子，三線態激子和單線態激子，比例為3:1。單線態激子躍遷產生熒光，三線態激子躍遷產生磷光對于大部分有機材料，三線態激子的輻射躍遷是禁阻的，只能產生單線態激子的發光，因而內量子效率理論上最高只能達到25%。而磷光材料中，由于金屬原子的存在，打破了自旋躍遷的禁阻，可以同時利用三線態和單線態激子的發光，內量子效率理論上可以達到100%磷光材料OLED的內量子效率已經達到了接近100%；與此相對的，盡管熒光材料已經取得了很高的穩定性，但它們的內量子效率有其極限值25%磷光與熒光磷光材料1、至今已發現的高效率磷光材料中，要用到稀有金屬銥（Ir）、鉑（Pt）的復合物，材料昂貴;2、藍光磷光材料其發光壽命短，幾乎沒有可實用的材料磷光和熒光材料各有其優缺點，近年的研究中，有人提出了新的光發射機制：延遲熒光。有些熒光材料被發現擁有超過其理論極限25%甚至是接近磷光材料的100%的量子效率延遲熒光延遲熒光源于通過上轉換從第一激發三重態（T1）重新生成的S1態的輻射躍遷。上轉換的轉換機制有兩種：1、三重態-三重態淬滅（TTA）過程2、熱激活延遲熒光(TADF)過程TTA過程雖在磷光材料OLED中是不利的，但在熒光材料中由TTA過程產生的單重態激子能夠增強其電致發光（EL）效率。基于這種上轉換機制，額外的單重態激子能夠將材料的效率提高15%~37.5%。于是，熒光材料的量子效率理論上限提高至40%~62.5%TADF過程如圖中黑體箭頭所示。熱量能提高從T1到S1的反向ISC過程，因此促進了延遲熒光的增強。因此，當TADF材料應用于OLED，加熱器件來增強反向ISC，使熒光材料的量子效率極限提至100%。九州大學的OPERA實驗室Adachi等人在最近的幾篇文章中系統的研究分析了高效TADF材料的制備原則并報道了具有高效TADF的發光材料，其中CDCB系列材料的量子效率達到83±2%，藍光材料的效率也提高至47%，與磷光材料相當TADF能獲得高效TADF的條件是三線態（T1）和單線態(S1)的能量差ΔEst在0.1eV以下（一般熒光材料的ΔEst在1eV以上），并且分子形狀不容易改變。而要降低ΔEst，則需盡量減少分子電子軌道中的HOMO和LUMO電子云的重疊。而這一點，可以通過改變分子設計來控制。CDCB材料中的4CzIPN通過設計分子的形態，最終CDCB已經充分減小了HOMO和LUMO能級軌道的重疊，最終獲得的ΔEst降低至80meVOPERA研究組制備了具備天藍色、綠色、黃綠色、黃色和橙色等發光色的多種CDCB。還制作了采用這些CDCB的有機EL面板。黃色發光材料在光激發時的發光效率只有26±1%，但綠色和黃綠色發光材料的發光效率為74～94%，天藍色和橙色發光材料約為47%。在這之后，陸續有文獻報道了PIC-TRZ、HAP-3TPA、PIC-TRZ2等熒光分子材料（如下圖所示），不但進一步提高了HOMO能級與LUMO能級的分離，減小了ΔEst，甚至實現了近似0-gap分子的設計（PIC-TRZ2），利用該材料制作的有機EL元件的發光效率(外部量子效率)也提高到19%，均實現了與磷光材料相當的高發光效率TADFCDCB材料PL特性的溫度相關性5±1wt%4CzIPN:4,49-bis(carbazol-9-yl)biphenyl(CBP)filma、不同溫度下PL延遲曲線（完整光譜，激發波長337nm）t=0處的發射為即時熒光，為4CzIPN的熒光；后面的延遲部分即TADF產生的延遲熒光b、300K溫度下PL光譜分解為即時發光與延遲發光（即時部分與延遲部分的光譜幾乎相同）c、量子效率與溫度的關系（誤差2%）即時熒光基本不隨溫度改變，延遲部分近似看成單增CDCB材料CDCB材料OLED的性能器件結構multiplelayersofindiumtinoxide(ITO100nm),4,4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenylamino]-biphenyl(a-NPD,35nm),5±1wt%4CzIPNor5±1wt%4CzTPN-Ph:CBP(15nm),TPBi(65nm),LiF(0.8nm),Al(70nm）

ITO(100nm),a-NPD(40nm),1,3-bis(9-carbazolyl)benzene(mCP,10nm),5±1wt%2CzPN:PPT(20nm),PPT(40nm),LiFandAl.藍光TADF材料ZhangQ,LiB,HuangS,etal.Efficientblueorganiclight-emittingdiodesemployingthermallyactivateddelayedfluorescence[J].NaturePhotonics,2014.藍光TADF材料最近的TADF材料以扭曲的分子內電荷轉移（CT）為特征，因為施主受主分子間的位阻而擁有相當小的弛豫能，這促進了三線態激子的禁阻，使高效藍光OLED成為可能但報道過的基于TADF的藍光OLED在高電流密度下會有顯著的效率roll-off。這主要是由于S1和T1態間相對較大的能級差ΔEst以及激發態壽命較長

藍光TADF材料D-A型分子：PPZ–DPO,PPZ–3TPT以及

PPZ–4TPT都以PPZ（5-phenyl-5,10-dihydrophenazine）作為施主單元，但有不同的受主單元：2,5-diphenyl-1,3,4-oxadiazole(DPO)以及3,4,5-triphenyl-1,2,4-triazole(TPT)D-A-D型分子：PPZ–DPS,PXZ–DPS以及

DMAC–DPS都以二苯礬（DPS）作為施主單元，卻有不同的施主單元：

PPZ,phenoxazine(PXZ)以及

9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine(DMAC)傳統方法計算出的六種材料的ΔEst均小于0.1eV藍光藍光TADF材料傳統的計算ΔEst的方法會低估ΔEst的值，因為不同數量CT分子應該用含有不同百分比的HF交換因子（HF%）來計算。

最終計算出：三種DPS分子和PPZ-DPO的ΔEst近似于0.08eV；PPZ-3TPT和PPZ-4TPT的ΔEst分別為0.30eV

和0.43eV（效率roll-off）PPZ-4TPT和DMAC-DPS的能級圖藍光TADF材料室溫，甲苯溶液中幾種TADF材料的吸收光譜以及摻雜在10wt%-dopedm-bis(N-carbazolyl)benzene(mCP)薄膜上的TADF材料的磷光、熒光光譜藍光TADF材料瞬態光譜盡管PPZ-3TPT和PPZ-4TPT的ΔEst較大，但仍能觀察到延遲熒光（ms量級）器件測試兩種器件結構：1、ITO/a-NPD(40nm)/CBP(EML)(20nm)/TPBI(60nm)/LiF(1nm)/Al2、ITO/a-NPD(30nm)/TCTA(20nm)/CzSi(10nm)/EML(20nm)/DPEPO(10nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Ala-NPD：N,N′-diphenyl-N,N′-bis(1-naphthyl)-1,10-biphenyl-4,4′-diamine,TCTA：4,4′,4′′-tris(N-carbazolyl)triphenylamine,CzSi：

9-(4-tert-butylphenyl)-3,6-bis(triphenylsilyl)-9H-carbazoleTPBI：1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazol-2-yl)benzene,respectively藍光材料DMAC-DPS和PPZ-4TPT摻雜進DPEPO主體（EML）的器件結構二其他材料摻雜進CPB（EML）的器件結構一器件測試圖b、c：電流密度-電壓-亮度特性結構一的顯示要有明顯較高的電流密度，主要是由于結構二將DPEPO用作主體和激子阻擋層,DOEPO有一個淺LUMO能級（-2eV）和深HOMO能級（-6.1eV），這不利于電子和空穴的注入。但這也同時降低了結構二的電荷遷移率圖d：電流密度與EQE關系PXZ-DPS和DMAC-DPS顯示出最高的量子效率17.5%和19.5%。PPZ–3TPT和PPZ–4TPT表現出明顯的效率roll-off對比磷光磷光發射材料：bis[(4,6-difluorophenyl)pyridinato-N,C2](picolinato)iridium(FIrpic)熒光TADF材料：DMAC–DPS結構選擇：結構二CIE