10.1概述

10.1.1催化轉化法及其分類

催化轉化可分為催化氧化和催化還原兩類。

催化氧化法，是使廢氣中的污染物在催化劑的作用下被氧化。

催化還原法，是使廢氣中的污染物在催化劑的作用下，與還原性氣體發生反應的凈化過程。

第10章

催化轉化法凈化氣態污染物

110.1.2催化作用

能加速化學反應趨向平衡而在反應前后其化學組成和數量不發生變化的物質叫催化劑（或稱觸媒），催化劑使反應加速的作用稱為催化作用。

由于催化劑參加了反應，改變了反應的歷程，降低了反應總的活化能，使反應速度加大，但催化劑的數量和結構在反應前后并沒有發生變化。

催化作用具有兩個基本特性：（1）對任意可逆反應，催化作用既能加快正反應速度，也能加快逆反應速度，而不改變該反應的化學平衡。（2）特定的催化劑只能催化特定的反應，即催化劑的催化性能具有選擇性。

210.1.3催化劑

10.1.3.1催化劑的組成

活性組分+助催化劑+載體10.1.3.2催化劑的催化性能

衡量催化劑催化性能的指標主要有活性和選擇性。1.催化劑的活性和失活在工業上，催化劑的活性常用單位體積(或質量)催化劑在一定條件(溫度、壓力、空速和反應物濃度)下，單位時間內所得的產品量來表示。催化劑使用一段時間后，由于各種物質及熱的作用，催化劑的組成及結構漸起變化，導致活性下降及催化性能劣化，這種現象稱為催化劑的失活。發生失活的原因主要有沾污、熔結、熱失活與中毒。

32.催化劑的選擇性

催化劑的選擇性是指當化學反應在熱力學上有幾個反應方向時，一種催化劑在一定條件下只對其中的一個反應起加速作用的特性。它用B表示，即活性與選擇性是催化劑本身最基本的性能指標，是選擇和控制反應參數的基本依據。二者均可度量催化劑加速化學反應速度的效果，但反映問題的角度不同，活性指催化劑對提高產品產量的作用，而選擇性則表示催化劑對提高原料利用率的作用。

410.2氣固相催化反應宏觀動力學

廢氣中污染物含量通常較低，用催化凈化法處理時，往往有下述特點：（1）由于廢氣污染物含量低，過程熱效應小，反應器結構簡單，多采用固定床催化反應器。（2）要處理的廢氣量往往很大，要求催化劑能承受流體沖刷和壓力降的影響。（3）由于凈化要求高，而廢氣的成分復雜，有的反應條件變化大，故要求催化劑有高的選擇性和熱穩定性。

510.2.1氣固催化反應過程

在多孔催化劑上進行的催化反應過程一般由下列步驟組成：①反應物從氣相主體擴散到催化劑顆粒外表面（外擴散過程）；②反應物從顆粒外表面擴散到微孔內表面（內擴散過程）；③反應物在微孔內表面上被化學吸附，并生成產物，產物在內表面上脫附出來（表面反應過程）；④產物從內表面擴散到催化劑外表面（內擴散過程）；⑤產物從外表面擴散到氣相主體（外擴散過程）。

6多孔催化劑上進行的催化反應過程，受到氣固相之間的傳質、傳熱過程以及催化反應本身的影響。整個氣固相催化反應過程的總速率不僅取決于催化劑表面上進行的化學反應，還受到反應氣體的流動狀況，傳熱及傳質等物理過程的影響。研究包括這些物理過程的化學反應動力學，稱作宏觀動力學，而不考慮其影響的化學動力學稱作本征動力學。

7催化反應過程中反應物的濃度分布如圖10-3。反應物：

生成物：催化劑顆粒內部的催化反應速度取決于反應物的濃度和參與反應的內表面積的大小。

CAg，CAs，CAc—分別表示反應物A的氣相濃度、催化劑表面濃度與顆粒中心處濃度。CA*——顆粒溫度下的平衡濃度。8催化劑有效系數”或“內表面利用率”

=單位時間單位體積催化劑顆粒中A的實際反應量

÷理論最大反應量

η的大小反映了內擴散對總反應速度的影響程度，η接近1時，CA接近于CAS，內擴散影響小，過程為化學動力學控制；η遠小于1時，內擴散影響顯著，顆粒中心處濃度與外表面處濃度相差甚大。

910.2.2.表面化學反應速率方程

反應速度表達式

反應速度可用單位反應體積中（或單位重量催化劑上、單位反應表面積上）某一反應物或產物的摩爾流量的改變來表示，即

（10-4）

（10-5）（10-6）

10要測定反應物A的瞬時摩爾流量NA較困難，故工程上常用反應物初始濃度和轉化率來表示催化反應速度其表達式可由（10-3）式推出

可逆反應的反應速度常用正逆反應速度之差的凈速度來表示：r=r正－r逆

。

1110.2.3氣固相催化反應宏觀動力學

穩定情況下，單位時間內催化劑內實際反應消耗的反應物量應等于從氣相主體擴散到催化劑外表面上的反應物量，故

若反應為一級可逆反應，則上式中可為：，上式可變為

外擴散阻力

內擴散阻力

+化學動力學阻力推動力

（10-12）12而η趨近于1，即內外擴散影響較小，均可忽略時，

（10-12）式可變成

這時外擴散阻力很大，總速度為外擴散控制。

而η<<1，即外擴散影響較小，內擴散影響不可忽略時，總速度式為：

1314在催化劑顆粒中除了有質量傳遞以外，還有熱量傳遞。穩定情況下，單位時間內催化劑內表面上實際反應量產生的熱效應，應等于顆粒外表面與氣相主體間的傳熱量，故

15內表面利用率或有效系數η可通過實驗測定，也可計算而得。實驗測定法是首先測得顆粒的實際反應速度rp，然后將顆粒逐次壓碎，使其內表面變為外表面，在相同條件下分別測定其反應速度，直至反應速度不再變化，這時的反應速度即為消除了內擴散影響的反應速度rs，則η＝rp／rs。計算法是通過建立和求解等溫或非等溫下催化劑顆粒內部的物料衡算式、反應動力學方程式和熱量衡算式，得到顆粒內部為等溫或非等溫時的催化劑有效系數η。如對于等溫、球形顆粒催化劑，一級不可逆反應，可推導出有效系數η為其中16當Φs值很小時，η≈1，這時因為Φs值很小時，表示催化劑顆粒很小，Ks/Deff比值很小，即化學反應速度慢，內擴散速度快，內擴散對總速度的影響很少，故η≈1。反之，當Φs值大時，表示催化劑顆粒大，Ks/Deff比值大，即化學反應速度快，內擴散的影響不容忽視，此時η遠小于1，如Φs>3，則η≈1／Φs。在催化劑顆粒內部等溫的情況下，對于大多數氣固催化反應，可用下式來判別內擴散的影響，即當

時，內擴散可忽略不計。

17例10-1采用dp=2.4mm的球形催化劑進行反應物為A的一級分解催化反應，實測反應速度rpA＝CAg=100kmol/h?m3(催化劑顆粒)，為實測反應速度常數。氣相中A的濃度CAg＝0.02kmol/m3，顆粒內有效擴散系數Deff＝5×10－5m2/h，外擴散傳質系數Kg＝300m/h。試判斷內、外擴散的影響。

181910.3氣固催化反應器設計

10.3.1氣固催化反應器類型及選擇

氣固催化反應器類型

工業應用的氣固催化反應器按顆粒床層的特性可分為固定床催化反應器和流化床催化反應器兩大類。其中環境工程領域采用最多的是固定床催化反應器，它具有以下優點：①床層內流體的軸向流動一般呈理想置換流動，反應速度較快，催化劑用量少，反應器體積小；②流體停留時間可以嚴格控制，溫度分布可以適當調節，因而有利于提高化學反應的轉化率和選擇性；③催化劑不易磨損，可長期使用。但床層軸向溫度分布不均勻。

固定床催化反應器按溫度條件和傳熱方式可分為絕熱式與連續換熱式；按反應器內氣體流動方向又可分為軸向式和徑向式。

20（1）單段式絕熱反應器

（2）多段式絕熱反應器

（3）列管式反應器

（4）徑向反應器

212.固定床催化反應器的選擇

對于固定床催化反應器，一般應遵循以下原則：（1）根據催化反應熱的大小及催化劑的活性溫度范圍，選擇合適的結構類型，保證床層溫度控制在許可的范圍內。（2）床層阻力應盡可能小，氣流分布要均勻。（3）在滿足溫度條件前提下，應盡量使單位體積反應器內催化劑的裝載系數大，以提高設備利用率。（4）反應器應結構簡單，便于操作，造價低廉，安全可靠。

2210.3.2氣固相催化反應器設計基礎

1.空間速度

在連續催化反應器中，常用空間速度Vsp表示度量反應器的生產強度，其定義是單位時間內，單位有效容積反應器處理的反應混合物的體積多少。例如空間速度為10h-1，則表示反應器每小時能處理10倍于反應器有效容積的體積物料。對氣固相反應過程則用單位時間內，單位催化劑床層體積處理的反應混合物體積來定義空間速度。

23為了比較和計算方便起見，還常將操作條件下反應混合物的初始體積流量換算為標準狀況（273K，101.325kPa）下的初始體積流量來計算空間速度，即

242.接觸時間

空間速度的倒數稱為接觸時間，定義為上式中如果用標準狀況下的體積流量來計算，則得到標準接觸時間253.停留時間與流體的流動模型

連續式反應器有兩種理想流動模型，即活塞流反應器和完全混流式反應器。在活塞流反應器中，物料以相同的流速沿流動方向流動，而且沒有混合和擴散。而在理想混合流反應器中，物料在進入的瞬間即均勻地分散在整個反應空間，反應器出口的物料濃度與反應器內完全相同。

固定床的停留時間可按下式來計算

2610.3.3氣固催化反應器計算

氣固相催化反應器設計，大致可以分為經驗法與數學模型法兩種。經驗法（1）催化劑體積用量

若已知空間速度Vsp或接觸時間τ，則可算出催化劑體積VR為：

（2）催化劑床層直徑和床層高

由對應的氣流空塔速度可得出反應器直徑D，再根據VR和D求出床層高L；也可根據壓力降要求，用后面壓力降的計算公式，求出床層高L，再計算反應器直徑D。

272.數學模型法數學模型法是通過對反應動力學方程、物料流動方程、物料衡算和熱量衡算方程等聯立求解，從而求出指定反應條件下達到規定轉化率所需要的催化劑體積等。而要建立這些可靠的基礎方程，獲得準確的化學反應基本數據和傳遞過程數據，需要深入的實驗研究。這里只介紹擬均相一維模型。28擬均相一維理想流動模型假設固定床內流體以均勻速度作活塞式流動，徑向上無速度梯度與溫度梯度，故也無濃度梯度。由此可以寫出反應器內幾個基本方程式：（1）物料衡算式

（2）熱量衡算式

（3）總反應速度方程

動力學控制時

內擴散控制時

外擴散控制時

此時2910.3.4流體通過固定床層的壓力降

利用空圓管的壓降公式，根據催化劑固定床的特點，可以導出氣體通過床層的壓力降為摩擦阻力損失和局部阻力損失的和，判斷床層內流動狀態的修正雷諾數Rem為

3010.4催化轉化法的應用

10.4.1催化凈化法工藝

催化法治理廢氣的一般工藝過程包括：廢氣預處理除去催化劑毒物及固體顆粒物；廢氣預熱到指定的反應溫度；催化反應；廢熱的回收和副產品的回收利用等。

廢氣預處理

廢氣預熱

催化反應溫度

廢熱的回收和副產品的回收利用

31催化反應溫度首先從化學反應本身來講，某一催化反應有一對應的溫度范圍，否則反應不能進行或導致很多的副反應。其次，從反應動力學與平衡兩方面來討論，由于絕大多數化學反應的反應速率常數都隨溫度升高而加大，因而對于不可逆反應來說，提高反應溫度可加快反應速率，有利于污染物的脫除。但溫度過高會造成催化劑失活，副反應增加，故不可逆反應可在考慮這些限制因素的前提下，適當提高反應溫度。對于可逆吸熱反應來說，提高反應溫度既有利于平衡向生成產物方向移動，又有利于反應速率常數的增大對于可逆放熱反應來說，溫度的升高固然使反應速度常數增大，可是從反應平衡方面來看，卻使反應平衡向反應物方向移動。第三，從宏觀動力學方面來討論，氣固催化反應的總速率常數由傳質速率常數與化學反應速率常數相對影響大小而決定。3210.4.2有機廢氣的催化燃燒

1.有機廢氣催化燃燒的催化劑

（1）貴金屬催化劑

（2）過渡金屬氧化物催化劑

（3）稀土元素氧化物

2.催化燃燒工藝流程

（1）預熱式

（2）自身熱平衡式

（3）吸附－催化燃燒

33343.催化燃燒反應器（爐）及計算

催化燃燒反應器（爐）的計算，涉及到反應動力學、熱量傳遞及質量傳遞過程，精確計算需要這些方面的數據及有關數學模型，比較復雜。這里僅介紹經驗估算法。

催化劑段的設計應考慮清洗、裝卸催化劑方便，通常將催化劑裝入不銹鋼筐內，再裝入催化裝置內。催化劑的體積取決于空間速度。假若采用蜂窩狀載體，處理含烴類廢氣時，空間速度一般為50000～100000h-1，若采用片、粒、柱狀催化劑載體，則空間速度在30000h-1以內，因為后者比前者的比表面積要小。催化劑床層斷面氣速一定后，床層厚度取決于達到一定凈化效果所需的平均停留時間（0.24～0.14s），對整體載體催化劑來說，一般為175～300mm間。催化燃燒的反應溫度因需凈化的氣態污染物不同而不同。

35催化燃燒反應器（爐）的計算，涉及到反應動力學、熱量傳遞及質量傳遞過程，精確計算需要這些方面的數據及有關數學模型，比較復雜。這里僅介紹經驗估算法。由實驗測定，催化燃燒的總速率r與可燃組分濃度的一次方成正比，即或設廢氣通過催化床層經過時間t后，濃度由C0變為C，轉化率為f，積分之，得36由初始條件t＝0，C＝C0，可得常數項為-lnC0，將代入上式，得

37在催化燃燒系統中，并不是全部氧化過程都集中在催化床層內完成的，其中大約有10％～50％發生在預熱混合段。設廢氣在預熱段的轉化率為x預，則廢氣中仍有（1－x預）氣態污染物未轉化，設這部分氣態污染物在催化床層內的轉化率為，則催化燃燒爐的總轉化率x總為廢氣通過催化床層的溫升與床層內的轉化率存在著對應關系38在燃燒凈化中，常把廢氣中可燃組分的濃度用爆炸下限濃度（LEL）的百分數來表示，簡寫為％LEL。通常，在廢氣濃度較高時（>2%爆炸下限），可將床層溫升與碳氫化合物的氧化燃燒聯系起來，因為對大多數碳氫化合物及溶劑來說，每1％LEL（爆炸下限）濃度完全氧化燃燒放出的熱量，可使廢氣本身升溫15.3℃。39例10-2：有一催化燃燒裝置，使用金屬帶“D”系列催化劑，處理烘烤爐廢氣，廢氣中污染物濃度按甲苯的揮發量9kg／h計，催化劑床層為長550mm×寬250mm×高100mm的6個并排模屜。廢氣先預熱至300℃，預熱段x預＝20％，廢氣通過催化床層的溫升為120℃，進入催化床層的斷面氣速為1.2m/s。甲苯爆炸下限濃度為49.8g／Nm3。①計算廢氣通過催化床的轉化率，空間速度Vsp及總反應速度常數K；②如果廢氣流量增大至3000Nm3／h，試估算保持同樣轉化率所需催化劑體積及催化劑層高度。4010.4.3機動車尾氣的催化凈化

汽油車尾氣的催化凈化

汽油車排放的污染物主要來源于內燃機，它的主要有害成分包括一氧化碳（CO）、碳氫化合物（HC）、氮氧化物（NOX）、硫氧化物、鉛化合物和苯并芘等，其中CO、HC及NOX是汽油車污染控制所涉及的主要污染成分。控制汽油車尾氣污染排放的措施主要有機內凈化和機外控制兩類技術，其中在汽油車排氣尾管安裝催化轉化器是應用最廣泛，也是最有效的機外尾氣凈化方法。常見的催化轉化器有氧化型催化轉化器、還原型催化轉化器和三效催化轉化器等。41（1）氧化、還原催化轉化器

該催化反應器通常由兩段組成，一段將NOX還原，一段將CO、HC等氧化，兩段串聯起來使用，42（2）三效催化轉化器三效催化轉化器采用能同時對CO、HC和NO三種成分有催化作用的催化劑，利用排氣中的CO和HC將NOX還原為N2。其中主要的反應有：43空燃比對污染物凈化效率影響很大，圖10-14為不同空燃比下三種污染物的凈化效率，由圖可見，只有將空燃比精確控制在理論空燃比附近很窄的窗口內（一般為14.7±0.25），才能使三種污染物同時達到較高的凈化效率。

44催化轉化器是由殼體、減振層及整裝催化劑三部分構成，如圖10-15所示。其中的催化劑是整個催化轉化器的核心部分，決定著催化轉化器的主要性能指標。催化劑用量以發動機氣缸總體積為標準。貴金屬催化劑體積約為0.8～1.0倍氣缸總體積，非貴金屬催化劑為1.0～1.2倍氣缸總體積。

452.柴油車尾氣的催化凈化

由于柴油機車和汽油機車的工作過程和燃燒方式不同，造成柴油機車和汽油機車在排氣成分和濃度上的差異。柴油車的CO、HC排放相對汽油車要少得多，不到它的1／10；NOX排放，在大負荷時接近于汽油機的水平，中小負荷時明顯低于汽油機；而排放的微粒（黑煙）卻是汽油機的幾十倍甚至更多。柴油機尾氣凈化主要是降低氮氧化物的排放量，除去尾氣中的燃油微粒黑煙，降低可溶性有機組份（SOF）中的大部分烴類，以及