介孔二氧化硅基魚藤酮納米顆粒的制備、性能及應用探究一、引言1.1研究背景與意義在農業生產中，農藥的使用對保障糧食安全、提高農作物產量和質量發揮了不可或缺的作用。然而，傳統農藥劑型存在諸多弊端，嚴重制約了農業的可持續發展。從使用效果來看，乳油、可濕性粉劑等傳統劑型載藥粒子較大，分散性能不佳。在噴施過程中，藥滴容易滾落，粉塵易飄移，再加上雨水沖刷等因素，使得大量農藥流失。據統計，我國農藥平均利用率不到40.0%，這不僅造成了資源的浪費，還導致為了達到防治效果而頻繁使用農藥。頻繁使用農藥又進一步引發了一系列嚴峻的問題，如農產品中農藥殘留超標，威脅人體健康，以及對土壤、水體、大氣等生態環境造成污染，破壞生態平衡。此外，長期使用傳統農藥還容易使害蟲產生抗藥性，降低農藥的防治效果，形成惡性循環。隨著納米技術的飛速發展，納米農藥應運而生，為解決傳統農藥的困境帶來了新的契機。納米農藥是利用納米材料與制備技術，將農藥有效成分加工成納米級產品。其獨特的量子尺寸效應、表面界面效應和量子隧道效應等，賦予了納米農藥諸多優勢。從提高農藥利用率角度來看，納米級的農藥粒子尺寸小，小尺寸效應使得其在葉面上的黏附性增強，減少了農藥脫落，從而提高了農藥在作用靶標面的滲透性和黏附力。利用納米材料負載農藥粒子，還可根據作物防治的時效特性等需求，通過微囊化技術實現藥物的控制釋放，延長持效期，減少農藥的施用次數，避免了農藥濫用引發的食品安全問題。納米技術能夠改善難溶藥物的水溶性與分散性，減少農藥制劑中苯、甲苯、二甲苯等有害有機溶劑的使用量，降低對環境的污染。納米農藥在有害生物防治領域展現出了巨大的潛力，已成為農藥研發的熱點方向。魚藤酮作為一種生物源殺蟲劑，對薊馬、蚜蟲和菜青蟲等多種蔬菜害蟲具有良好的殺蟲活性。其作用機制獨特，主要是通過抑制昆蟲體內的呼吸代謝過程，干擾電子傳遞鏈，從而使害蟲因能量供應受阻而死亡。與化學合成農藥相比，魚藤酮具有對環境相對友好、對非靶標生物毒性較低等優點，符合現代綠色農業發展的需求。魚藤酮在實際應用中也面臨一些挑戰。它在環境中穩定性較差，容易發生光解和水解反應，導致持效期縮短，難以長時間維持對害蟲的防治效果。在施用后，魚藤酮只有少量能夠進入植物體內，大部分停留在植物表面，這使得其利用率和防治效果大打折扣，限制了魚藤酮的廣泛應用。介孔二氧化硅作為一種新型的納米材料，具有諸多優異的特性，使其成為負載魚藤酮制備納米農藥的理想載體。介孔二氧化硅具有規則有序的介孔結構，孔徑大小在2-50nm之間，這種介孔結構提供了較大的比表面積和孔容，能夠有效地負載魚藤酮分子，提高載藥率。其表面富含硅醇基，化學性質穩定，可通過表面修飾等手段改善魚藤酮的溶解性和分散性，增強其在環境中的穩定性。介孔二氧化硅還具有良好的生物相容性，對植物和環境無毒害作用，不會對生態系統造成負面影響。將魚藤酮負載到介孔二氧化硅上制備成納米顆粒，有望充分發揮介孔二氧化硅的優勢，解決魚藤酮在應用中存在的問題。通過納米載體的保護作用，可減緩魚藤酮的降解速度，延長其持效期；增強魚藤酮在植物體內的吸收和傳導能力，提高其利用率和防治效果，從而實現農藥的減量控害，推動農業的綠色可持續發展。因此，制備介孔二氧化硅負載魚藤酮的納米顆粒具有重要的研究意義和實際應用價值。1.2國內外研究現狀近年來，介孔二氧化硅負載魚藤酮納米顆粒在農業領域展現出巨大的應用潛力，成為國內外研究的熱點。國內外學者圍繞其制備方法、性能研究和應用領域展開了廣泛而深入的探索，取得了一系列有價值的成果。在制備方法方面，國內外研究人員不斷創新，開發出多種有效的制備技術。沈殿晶等采用改良的軟模板法制備出粒徑均一的介孔二氧化硅納米粒子，再通過溶劑揮發法將魚藤酮負載到介孔二氧化硅上，成功制備得到基于介孔二氧化硅的魚藤酮納米顆粒，其載藥率達到31.6%。該方法通過精確控制模板劑和反應條件，實現了對介孔二氧化硅納米粒子粒徑和形貌的精準調控，為后續魚藤酮的負載提供了良好的載體。郭亞軍等人則利用自模板合成法，先合成實心介孔二氧化硅納米粒子，再以水為刻蝕劑制備中空介孔二氧化硅納米粒子，然后通過溶劑揮發法將魚藤酮負載到中空介孔二氧化硅納米粒子的孔道中，制得Rot@HMSNs。此方法巧妙地利用自模板的特性，簡化了制備流程，且制備出的中空介孔二氧化硅納米粒子具有較大的比表面積和孔容，有利于提高魚藤酮的載藥率，其載藥率可達46.7%。朱龍寶通過水熱合成法制備出納米載體介孔二氧化硅，再通過溶劑揮發法將魚藤酮負載到介孔二氧化硅上制備得到納米顆粒Rot@MSN，載藥率為33.2%。水熱合成法能夠在相對溫和的條件下合成高質量的介孔二氧化硅，為魚藤酮的負載提供了穩定的載體。在性能研究方面，國內外學者重點關注介孔二氧化硅負載魚藤酮納米顆粒的緩釋性能、穩定性、殺蟲活性以及在植物體內的吸收和傳導特性等。沈殿晶等制備的基于介孔二氧化硅的魚藤酮納米顆粒緩釋時間可達288h，同時提高了魚藤酮的內吸性能和傳導能力。通過對其釋放行為的研究發現，該納米顆粒的釋放過程符合特定的釋放模型，能夠實現魚藤酮的緩慢、持續釋放，從而延長其持效期。郭亞軍等人制備的Rot@HMSNs具有良好的釋放特性，釋放模型符合Ritger-Peppas釋放模型，且HMSNs顯著提高了魚藤酮在黃瓜植株中的吸收和傳導能力。研究表明，該納米顆粒在黃瓜植株中的吸收和傳導效率明顯高于傳統魚藤酮制劑，能夠更有效地發揮殺蟲作用。朱龍寶制備的Rot@MSN具有控制緩釋特性，研究表明所制備的魚藤酮納米顆粒具有良好的緩釋效果，持效期延長。通過對其穩定性的研究發現，該納米顆粒在不同環境條件下均能保持較好的穩定性，為其實際應用提供了保障。在應用領域方面，介孔二氧化硅負載魚藤酮納米顆粒主要應用于蔬菜、水果等農作物的害蟲防治。在黃瓜種植中，使用中空介孔二氧化硅納米粒子負載的魚藤酮納米顆粒，能夠有效防治黃瓜上的害蟲，提高黃瓜的產量和品質。該納米顆粒能夠迅速被黃瓜植株吸收并傳導至各個部位，對害蟲形成全方位的防治效果。在番茄種植中，基于介孔二氧化硅的魚藤酮納米顆粒可用于防治番茄上的蚜蟲、薊馬等害蟲，減少害蟲對番茄的危害，降低農藥殘留，保障食品安全。該納米顆粒在番茄植株表面具有良好的黏附性和滲透性，能夠更好地發揮殺蟲作用。盡管國內外在介孔二氧化硅負載魚藤酮納米顆粒的研究上取得了一定進展，但仍存在一些問題亟待解決。部分制備方法存在工藝復雜、成本較高的問題，限制了其大規模生產和應用；在性能研究方面，對于納米顆粒在復雜環境中的長期穩定性和生態安全性研究還不夠深入；在應用領域，如何進一步提高納米顆粒在不同農作物上的適應性和防治效果，以及如何優化施藥方式和劑量，實現精準施藥，仍需進一步探索。1.3研究內容與技術路線1.3.1研究內容本研究圍繞介孔二氧化硅負載魚藤酮納米顆粒展開，具體內容如下：制備兩種介孔二氧化硅負載魚藤酮的納米顆粒：采用軟模板法制備實心介孔二氧化硅納米粒子（MSNs），通過精確控制模板劑的種類、用量以及反應溫度、時間等條件，如選擇合適的表面活性劑作為模板劑，精準調控反應體系的酸堿度和溫度，以實現對MSNs粒徑和孔徑的精準控制，使其具有理想的尺寸和結構。再通過溶劑揮發法將魚藤酮負載到MSNs上，得到Rot@MSNs。利用自模板合成法，先合成實心介孔二氧化硅納米粒子，在此基礎上，以水為刻蝕劑，通過嚴格控制刻蝕的時間和溫度，制備中空介孔二氧化硅納米粒子（HMSNs）。同樣采用溶劑揮發法將魚藤酮負載到HMSNs的孔道中，制得Rot@HMSNs。在制備過程中，嚴格控制每一步的反應條件，確保納米顆粒的質量和性能的穩定性。對兩種納米顆粒進行表征與性能研究：運用透射電子顯微鏡（TEM）、掃描電子顯微鏡（SEM）等微觀觀測技術，對Rot@MSNs和Rot@HMSNs的粒徑大小、形貌特征進行詳細觀察和分析，獲取其微觀結構信息。通過氮氣吸附-脫附等溫線測試，測定比表面積、孔容和孔徑等參數，深入了解其孔結構特性。利用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、X射線光電子能譜（XPS）等分析手段，研究納米顆粒表面的化學組成和官能團，明確魚藤酮與介孔二氧化硅之間的相互作用方式。測定兩種納米顆粒的載藥率和包封率，通過高效液相色譜（HPLC）等方法，準確計算魚藤酮在納米顆粒中的含量以及被包裹的程度。在不同的溫度、濕度和光照條件下，考察納米顆粒的穩定性，研究魚藤酮的降解情況，為其實際應用提供穩定性數據支持。采用動態光散射（DLS）技術，測量納米顆粒在不同介質中的粒徑分布和zeta電位，評估其分散穩定性。通過體外釋放實驗，在模擬的土壤、水體等環境介質中，研究Rot@MSNs和Rot@HMSNs的緩釋性能，探討魚藤酮的釋放規律，分析釋放機制，為其在實際環境中的應用提供理論依據。研究兩種納米顆粒的殺蟲活性及在植物體內的吸收和傳導特性：以常見的蔬菜害蟲如薊馬、蚜蟲和菜青蟲等為靶標害蟲，采用浸葉法、噴霧法等生物測定方法，測定Rot@MSNs和Rot@HMSNs對這些害蟲的致死率、生長抑制率等指標，全面評估其殺蟲活性，并與傳統魚藤酮制劑進行對比分析，明確納米顆粒在殺蟲效果上的優勢。選擇黃瓜、番茄等典型蔬菜作物，通過根系吸收、葉片噴施等處理方式，運用HPLC、質譜（MS）等分析技術，檢測魚藤酮在植物不同組織器官（根、莖、葉、果實等）中的含量，研究Rot@MSNs和Rot@HMSNs在植物體內的吸收和傳導特性，明確其在植物體內的運輸途徑和分布規律。1.3.2技術路線本研究的技術路線如圖1-1所示：首先進行實驗準備，包括實驗材料的采購，如魚藤酮原藥、介孔二氧化硅制備所需的試劑等，以及實驗儀器的調試，確保儀器能夠正常運行，為后續實驗提供保障。在制備納米顆粒階段，分別采用軟模板法制備Rot@MSNs和自模板合成法制備Rot@HMSNs，嚴格按照各自的制備工藝進行操作，控制好反應條件。對制備得到的納米顆粒進行表征與性能研究，利用多種分析測試技術，從微觀結構、化學組成、負載性能、穩定性到緩釋性能等多個方面進行全面分析。接著開展生物活性研究，測定納米顆粒的殺蟲活性，并研究其在植物體內的吸收和傳導特性。最后對整個研究過程進行總結分析，撰寫研究報告，得出研究結論，為介孔二氧化硅負載魚藤酮納米顆粒的進一步研究和應用提供參考。[此處插入技術路線圖，圖名為“圖1-1技術路線圖”，圖中清晰展示從實驗準備、納米顆粒制備、表征與性能研究、生物活性研究到總結分析的整個研究流程，各步驟之間用箭頭清晰連接，標注每個步驟的關鍵操作和使用的主要技術方法]二、介孔二氧化硅及魚藤酮概述2.1介孔二氧化硅納米粒子2.1.1概況介孔二氧化硅納米粒子（MesoporousSilicaNanoparticles，MSNs）是一類具有獨特介孔結構的納米材料，其孔徑范圍通常在2-50nm之間，介于微孔（孔徑小于2nm）和大孔（孔徑大于50nm）之間，這種特殊的孔徑尺寸賦予了介孔二氧化硅許多優異的性能。從結構特點來看，介孔二氧化硅具有高度有序的孔道結構，這些孔道相互連通，形成了一個三維的網絡體系。其孔道形狀多樣，常見的有六方相、立方相和蠕蟲狀等，不同的孔道結構對其性能有著顯著的影響。例如，六方相的介孔二氧化硅具有高度有序的六方排列孔道，這種結構使得其在吸附和催化等應用中表現出良好的性能。介孔二氧化硅還具有大的比表面積和孔容，比表面積通常可達到幾百平方米每克甚至更高，孔容也相對較大，這為其在吸附、負載等方面的應用提供了有利條件。介孔二氧化硅納米粒子的性能優勢使其在眾多領域得到了廣泛的應用。在催化領域，作為催化劑載體，介孔二氧化硅能夠提供高比表面積和均勻的孔道結構，有助于活性組分的分散和反應物的擴散，從而提高催化劑的活性和選擇性。在吸附分離領域，其大的比表面積和孔容以及可調控的表面性質，使其能夠高效地吸附和分離各類有機污染物、重金屬離子、氣體等。在生物醫藥領域，介孔二氧化硅可用作藥物傳輸載體，能夠提高藥物的溶解度和生物利用度，實現藥物的控制釋放，減少藥物的毒副作用。此外，介孔二氧化硅還在能源、環境治理、電子信息等領域展現出良好的應用前景。2.1.2制備方法介孔二氧化硅納米粒子的制備方法多種多樣，其中較為常用的有軟模板法、硬模板法、自模板法等，每種方法都有其獨特的原理、優缺點和適用范圍。軟模板法：軟模板法是制備介孔二氧化硅納米粒子最常用的方法之一，其原理是利用表面活性劑分子在溶液中形成的膠束作為模板，通過溶膠-凝膠過程，使硅源在膠束周圍聚集并發生水解和縮聚反應，形成二氧化硅網絡結構，然后去除模板劑，即可得到具有介孔結構的二氧化硅納米粒子。在該過程中，表面活性劑分子在溶液中會自組裝形成各種形狀的膠束，如球形、棒狀、層狀等，這些膠束的形狀和尺寸決定了介孔二氧化硅的孔道結構和孔徑大小。通過選擇不同類型的表面活性劑以及調整其濃度、溫度等反應條件，可以精確地調控介孔二氧化硅的結構和性能。軟模板法的優點是操作相對簡單，能夠制備出高度有序、孔徑分布均勻的介孔二氧化硅納米粒子，且可通過改變表面活性劑的種類和濃度等條件來靈活調控介孔結構。該方法也存在一些缺點，如模板劑的去除過程可能會對介孔結構造成一定的破壞，且制備過程中通常需要使用大量的有機溶劑，成本較高，對環境也有一定的影響。在制備MCM-41型介孔二氧化硅時，常采用陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）作為模板劑，通過軟模板法可以制備出具有高度有序六方孔道結構的MCM-41介孔二氧化硅。硬模板法：硬模板法是以具有介孔結構的材料，如分子篩、陽極氧化鋁（AAO）等為模板，將硅源通過浸漬、化學氣相沉積等方法引入模板的孔道中，然后經過熱處理等步驟去除模板，從而得到介孔二氧化硅納米粒子。在以AAO為模板制備介孔二氧化硅時，首先將硅源溶液填充到AAO的納米孔道中，然后通過加熱等方式使硅源在孔道內發生反應并固化，最后去除AAO模板，即可得到與AAO孔道結構互補的介孔二氧化硅。硬模板法的優點是可以精確地復制模板的孔道結構，制備出的介孔二氧化硅具有高度精確的孔道尺寸和形狀，且能夠制備出一些特殊結構的介孔二氧化硅。硬模板法也存在一些不足之處，如模板的制備過程通常較為復雜，成本較高，且模板的去除過程可能會對介孔結構造成損傷，同時硬模板法的制備效率相對較低，不利于大規模生產。在制備具有高度有序柱狀孔道結構的介孔二氧化硅時，可采用AAO作為硬模板，通過硬模板法能夠制備出具有精確柱狀孔道結構的介孔二氧化硅，這種介孔二氧化硅在分離和催化等領域具有潛在的應用價值。自模板法：自模板法是利用反應體系中自身產生的物質作為模板來制備介孔二氧化硅納米粒子。例如，在一些反應體系中，通過控制硅源的水解和縮聚反應條件，使硅物種在反應過程中自發地形成具有一定結構的聚集體，這些聚集體可以作為模板，引導介孔二氧化硅的形成。在自模板法制備介孔二氧化硅的過程中，不需要額外添加模板劑，簡化了制備流程，降低了成本。自模板法還具有制備過程簡單、環保等優點，因為避免了模板劑的使用和去除過程，減少了對環境的影響。自模板法制備的介孔二氧化硅在結構和性能上可能存在一定的局限性，其孔道結構的有序性和可控性相對較差。通過自模板法制備中空介孔二氧化硅納米粒子時，先合成實心介孔二氧化硅納米粒子，然后以水為刻蝕劑，在一定條件下對實心介孔二氧化硅進行刻蝕，使其內部部分硅物種溶解，從而形成中空結構，同時保留介孔結構。其他方法：除了上述三種主要方法外，還有一些其他的制備方法，如溶膠-凝膠法、蒸發誘導自組裝法等。溶膠-凝膠法是通過硅源前驅體，如正硅酸乙酯（TEOS）等在水、酸堿催化劑的作用下發生水解和縮聚反應，形成溶膠，然后經過陳化、干燥等過程得到凝膠，最后通過熱處理等方式去除有機物，得到介孔二氧化硅。該方法具有反應條件溫和、易于操作等優點，能夠在較低溫度下制備出高質量的介孔二氧化硅。蒸發誘導自組裝法是通過蒸發溶劑，使表面活性劑和硅源在溶液表面發生自組裝，形成有序的介孔結構，然后經過固化和模板劑去除等步驟得到介孔二氧化硅。這種方法能夠制備出高度有序的介孔二氧化硅，且可以在大面積的基底上制備介孔薄膜。2.1.3在農藥領域的應用介孔二氧化硅作為一種性能優異的納米材料，在農藥領域展現出了巨大的應用潛力，為解決傳統農藥存在的問題提供了新的途徑。其在農藥領域的應用主要體現在以下幾個方面：提高農藥穩定性：傳統農藥在環境中容易受到光、熱、水等因素的影響而發生降解，導致藥效降低。介孔二氧化硅具有良好的化學穩定性和熱穩定性，能夠為農藥提供一個相對穩定的微環境，減少農藥與外界環境的直接接觸，從而提高農藥的穩定性。將農藥負載到介孔二氧化硅的孔道中，介孔結構可以起到物理屏蔽的作用，阻擋光線、水分等對農藥的破壞，減緩農藥的降解速度。研究表明，將易光解的農藥負載到介孔二氧化硅上后，其在光照條件下的降解速率明顯降低，有效延長了農藥的持效期。控制農藥釋放：介孔二氧化硅的介孔結構可以作為農藥的儲存和釋放位點，通過調節介孔的孔徑、孔容以及表面修飾等方式，可以實現對農藥釋放速率的精確控制。當介孔二氧化硅負載農藥后，農藥分子被包裹在介孔內部，在外界環境的作用下，農藥分子會通過擴散等方式從介孔中緩慢釋放出來。通過在介孔二氧化硅表面修飾一些對環境因素敏感的官能團，如pH響應性基團、溫度響應性基團等，可以使農藥在特定的環境條件下快速釋放，提高農藥的利用率。在酸性土壤環境中，修飾了pH響應性基團的介孔二氧化硅負載的農藥能夠快速釋放，從而及時有效地防治病蟲害。增強農藥在植物體內的吸收和傳導：納米級的介孔二氧化硅具有良好的生物相容性和小尺寸效應，能夠增強農藥在植物體內的吸收和傳導能力。介孔二氧化硅負載農藥后，其納米尺寸使得農藥更容易穿透植物的細胞壁和細胞膜，進入植物體內。介孔二氧化硅還可以作為載體，攜帶農藥在植物體內進行運輸，提高農藥在植物體內的分布均勻性。研究發現，介孔二氧化硅負載的農藥在植物體內的吸收量明顯高于傳統農藥，且能夠更快地傳導到植物的各個部位，從而提高了農藥的防治效果。應用案例：在實際應用中，介孔二氧化硅負載農藥已經取得了一些成功的案例。將阿維菌素負載到介孔二氧化硅上制備成緩釋制劑，該制劑在土壤中的釋放時間明顯延長，對根結線蟲的防治效果顯著提高。以介孔二氧化硅為載體，制備了吡蟲啉納米顆粒，該納米顆粒在水稻上的應用結果表明，其對稻飛虱的防治效果優于傳統吡蟲啉制劑，且能夠減少農藥的使用量。2.2魚藤酮2.2.1來源與理化性質魚藤酮（Rotenone），分子式為C_{23}H_{22}O_{6}，分子量394.45，是一種從豆科魚藤屬和醉魚豆屬等植物根皮中提取的天然殺蟲活性物質，在一些中草藥如地瓜子、苦檀子、昆明雞血藤根中也含有。其純品呈無色斜方片狀結晶，熔點為165-166℃，沸點在210℃（0.067kPa）。魚藤酮幾乎不溶于水，易溶于醇、丙酮、氯仿、四氯化碳、乙醚等有機溶劑。當暴露于光和空氣時，魚藤酮會發生分解，在有機溶劑中的溶液原本無色，暴露于空氣中后，會被氧化，顏色逐漸從黃色變為橙色，最后變成深紅色，還可沉淀出對昆蟲有毒的脫氫魚藤酮和魚藤二酮結晶。2.2.2殺蟲活性及作用機制魚藤酮具有廣譜的殺蟲活性，對多種害蟲如蚜蟲、飛虱、黃條跳甲、薊馬、菜青蟲、斜紋夜蛾、甜菜夜蛾、小菜蛾等都具有強烈的觸殺和胃毒作用。其殺蟲作用機制主要是影響昆蟲的呼吸作用。魚藤酮能夠與害蟲細胞線粒體中NADH脫氫酶與輔酶Q之間的某一成分發生特異性結合，從而抑制線粒體呼吸鏈，使電子傳遞鏈受到抑制。這一抑制作用導致害蟲細胞內的能量代謝受阻，生物體內的ATP水平顯著降低，最終使害蟲因得不到足夠的能量供應，出現呼吸困難、驚厥等呼吸系統障礙，進而行動遲滯、麻痹而緩慢死亡。許多生物細胞中的線粒體、NADH脫氫酶、丁二酸、甘露醇以及其它物質對魚藤酮都存在一定的敏感性。例如，Setayriacervi線粒體中從NADPH到NADH這一過程的電子傳遞可被魚藤酮高度抑制，絲蟲寄生物Setariadigitata線粒體顆粒中的反丁烯二酸還原酶系統的活性也對魚藤酮敏感。魚藤酮和水楊氧肟酸可抑制Trypanosomabruceibrucei線粒體內膜的電動勢EMT，從而間接地影響NADH脫氫酶的活性；魚藤酮還可抑制Trypanosomabruceibrucei線粒體呼吸鏈中的NADH到細胞色素C和NADH到輔酶Q還原酶的活性，抑制率高達80%-90%。2.2.3在農業應用中的優缺點優點：環境友好：魚藤酮是一種天然的植物源殺蟲劑，在自然環境中容易降解，半衰期短，不會對環境造成長期的污染。其在葉子外表的藥液見光極易分解，殘留極少，施藥間隔期短，符合綠色農業對農藥的環境要求。低毒安全：除對水生動物有害外，魚藤酮對其他人畜安全，不會像一些化學合成農藥那樣對非靶標生物產生嚴重的毒性影響，降低了對生態系統的破壞風險。殺蟲譜廣：對多種常見的農業害蟲都具有良好的防治效果，能夠滿足農業生產中對多種害蟲防治的需求。害蟲不易產生抗藥性：與化學合成農藥相比，害蟲對魚藤酮產生抗藥性的速度相對較慢，這使得其在長期的害蟲防治中能夠保持較好的效果。缺點：穩定性差：魚藤酮對光、空氣、水和堿性物質敏感，在環境中容易分解，導致其持效期較短。在光照和高溫條件下，魚藤酮的分解速度加快，這就需要頻繁施藥來維持防治效果，增加了勞動成本和農藥使用量。溶解性和分散性不佳：魚藤酮在水中的溶解度極低，這給其在農業生產中的使用帶來了困難。傳統的魚藤酮制劑在稀釋和噴施過程中，容易出現沉淀和團聚現象，導致藥物分散不均勻，影響防治效果。利用率低：在施用過程中，大部分魚藤酮停留在植物表面，難以被植物有效吸收和傳導，只有少量能夠進入植物體內發揮作用，造成了資源的浪費。三、基于實心介孔二氧化硅負載魚藤酮的納米顆粒制備與性能3.1材料與方法3.1.1實驗材料試劑：十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、無水乙醇、氨水、正硅酸四乙酯（TEOS）、魚藤酮（純度≥95%）、甲醇、石油醚、乙腈（色譜純）、無水硫酸鈉，均購自國藥集團化學試劑有限公司。實驗用水為超純水，由Milli-Q超純水系統制備。儀器：透射電子顯微鏡（TEM，JEOLJEM-2100F，日本電子株式會社），用于觀察納米顆粒的微觀形貌和粒徑大小；掃描電子顯微鏡（SEM，HitachiS-4800，日立高新技術公司），進一步分析納米顆粒的表面形態；氮氣吸附-脫附分析儀（MicromeriticsASAP2020，美國麥克默瑞提克公司），測定納米顆粒的比表面積、孔容和孔徑；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，ThermoNicoletiS10，賽默飛世爾科技公司），研究納米顆粒表面的化學組成和官能團；高效液相色譜儀（HPLC，Agilent1260Infinity，安捷倫科技公司），用于測定魚藤酮的含量，以計算載藥率和進行緩釋性能研究；恒溫振蕩培養箱（HZQ-F160，上海一恒科學儀器有限公司），用于載藥和緩釋實驗過程中的恒溫振蕩處理；冷凍干燥機（FD-1A-50，北京博醫康實驗儀器有限公司），對樣品進行冷凍干燥處理。3.1.2實驗方法實心介孔二氧化硅納米粒子（MSNs）的合成：采用軟模板法制備MSNs。在250mL的圓底燒瓶中，加入0.5gCTAB和100mL去離子水，攪拌至CTAB完全溶解，形成均勻的溶液。將該溶液加熱至80℃，并持續攪拌。緩慢滴加2mL氨水，隨后以1mL/min的速度滴加4mLTEOS。滴加完畢后，繼續在80℃下攪拌反應6h。反應結束后，將反應液冷卻至室溫，然后以8000r/min的轉速離心15min，收集沉淀。用無水乙醇和去離子水交替洗滌沉淀3次，以去除表面殘留的CTAB和其他雜質。最后將沉淀置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到白色粉末狀的MSNs。載魚藤酮MSNs（Rot@MSNs）的合成：采用溶劑揮發法制備Rot@MSNs。準確稱取一定量的魚藤酮，將其溶解于10mL無水乙醇中，配制成不同濃度的魚藤酮溶液。分別取100mg上述制備的MSNs加入到魚藤酮溶液中，將混合液置于恒溫振蕩培養箱中，在30℃、150r/min的條件下振蕩吸附一定時間。吸附完成后，將混合液轉移至蒸發皿中，在通風櫥中敞口放置，使乙醇自然揮發。待乙醇揮發完全后，用5mL甲醇洗滌固體3次，以去除表面未負載的魚藤酮。將洗滌后的固體置于冷凍干燥機中進行真空冷凍干燥24h，得到Rot@MSNs。MSNs和Rot@MSNs的表征：微觀形貌分析：取適量的MSNs和Rot@MSNs樣品，分別分散在無水乙醇中，超聲處理15min，使其均勻分散。用滴管吸取少量分散液滴在銅網上，自然干燥后，利用TEM觀察其粒徑大小和形貌特征。將樣品固定在SEM樣品臺上，噴金處理后，使用SEM觀察其表面形態。結構參數測定：采用氮氣吸附-脫附分析儀測定MSNs和Rot@MSNs的比表面積、孔容和孔徑。在測試前，將樣品在150℃下真空脫氣6h，以去除表面吸附的雜質。根據Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程計算比表面積，采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法計算孔容和孔徑分布。化學組成分析：將MSNs和Rot@MSNs樣品分別與KBr混合研磨，壓片后，利用FT-IR在400-4000cm?1的波數范圍內進行掃描，分析其表面的化學組成和官能團。采用X射線光電子能譜（XPS）對樣品表面的元素組成和化學狀態進行分析。Rot@MSNs載藥率測定方法：準確稱取一定質量（m?）的Rot@MSNs樣品，加入到10mL乙腈中，超聲處理30min，使魚藤酮充分溶解并從MSNs中釋放出來。以8000r/min的轉速離心15min，取上清液，用0.22μm的有機濾膜過濾。采用HPLC測定濾液中魚藤酮的含量，HPLC的色譜條件為：C18色譜柱（4.6mm×250mm，5μm）；流動相為乙腈-水（70:30，v/v）；流速為1.0mL/min；檢測波長為290nm；柱溫為30℃。根據標準曲線計算出魚藤酮的質量（m?），載藥率（DL）計算公式如下：DL(\%)=\frac{m_2}{m_1}??100\%Rot@MSNs的緩釋性能測定方法：采用透析法測定Rot@MSNs的緩釋性能。準確稱取100mgRot@MSNs樣品，裝入透析袋（截留分子量為8000-14000Da）中，將透析袋放入裝有100mL釋放介質（pH=7.4的磷酸鹽緩沖溶液，PBS）的具塞錐形瓶中。將錐形瓶置于恒溫振蕩培養箱中，在37℃、150r/min的條件下振蕩。分別在預設的時間點（0.5h、1h、2h、4h、6h、8h、12h、24h、48h、72h）取出2mL釋放介質，并補充等量的新鮮PBS。將取出的釋放介質用0.22μm的有機濾膜過濾后，采用HPLC測定其中魚藤酮的含量，計算累計釋放率。以累計釋放率為縱坐標，時間為橫坐標，繪制釋放曲線，分析Rot@MSNs的緩釋性能。3.2結果與分析3.2.1載藥方法優化為確定最佳載藥條件，研究了魚藤酮含量和載藥時間對載藥率的影響。固定MSNs的用量為100mg，改變魚藤酮溶液的濃度，使其分別為50mg/mL、100mg/mL、150mg/mL、200mg/mL、250mg/mL，在30℃、150r/min的條件下振蕩吸附6h，測定載藥率，結果如圖3-1所示。隨著魚藤酮含量的增加，載藥率呈現先上升后趨于穩定的趨勢。當魚藤酮含量為150mg/mL時，載藥率達到31.2%，繼續增加魚藤酮含量，載藥率增長緩慢。這是因為MSNs的孔道數量和空間有限，當魚藤酮含量較低時，MSNs的孔道未被完全占據，隨著魚藤酮含量的增加，更多的魚藤酮分子能夠進入MSNs的孔道中，從而使載藥率升高；當魚藤酮含量達到一定程度后，MSNs的孔道被填滿，再增加魚藤酮含量，載藥率也不會顯著提高。[此處插入圖3-1，圖名為“圖3-1魚藤酮含量對載藥率的影響”，圖中橫坐標為魚藤酮含量（mg/mL），縱坐標為載藥率（%），用柱狀圖清晰展示不同魚藤酮含量下的載藥率數值，每個柱狀圖上方標注具體的載藥率數值]固定魚藤酮溶液的濃度為150mg/mL，MSNs的用量為100mg，分別在1h、2h、4h、6h、8h、12h的載藥時間下，于30℃、150r/min的條件下振蕩吸附，測定載藥率，結果如圖3-2所示。載藥率隨著載藥時間的延長而逐漸增加，在6h時載藥率達到31.2%，之后載藥率增長緩慢。這是因為在載藥初期，MSNs表面和孔道內的吸附位點較多，魚藤酮分子能夠快速地被吸附到MSNs上，隨著載藥時間的延長，吸附位點逐漸被占據，吸附速率逐漸降低，當達到吸附平衡后，再延長載藥時間，載藥率也不會明顯增加。綜合考慮魚藤酮含量和載藥時間對載藥率的影響，確定最佳載藥條件為魚藤酮含量150mg/mL，載藥時間6h，在此條件下制備的Rot@MSNs載藥率較高。[此處插入圖3-2，圖名為“圖3-2載藥時間對載藥率的影響”，圖中橫坐標為載藥時間（h），縱坐標為載藥率（%），用折線圖展示載藥率隨載藥時間的變化趨勢，折線上標注每個時間點對應的載藥率數值]3.2.2MSNs和Rot@MSNs的表征微觀形貌分析：通過TEM和SEM對MSNs和Rot@MSNs的微觀形貌進行觀察，結果如圖3-3所示。從TEM圖像（圖3-3a、3-3b）可以看出，MSNs呈球形，粒徑分布較為均勻，平均粒徑約為150nm，具有明顯的介孔結構，孔道排列較為有序。負載魚藤酮后，Rot@MSNs的粒徑略有增大，平均粒徑約為160nm，這是由于魚藤酮分子進入了MSNs的孔道以及部分魚藤酮吸附在MSNs表面所致。從SEM圖像（圖3-3c、3-3d）可以更清晰地觀察到MSNs和Rot@MSNs的表面形態，MSNs表面光滑，而Rot@MSNs表面略顯粗糙，進一步證實了魚藤酮的負載。[此處插入圖3-3，圖名為“圖3-3MSNs和Rot@MSNs的微觀形貌圖”，包含四張圖，圖3-3a為MSNs的TEM圖，圖3-3b為Rot@MSNs的TEM圖，圖3-3c為MSNs的SEM圖，圖3-3d為Rot@MSNs的SEM圖，每張圖下方標注相應的名稱，圖中清晰展示MSNs和Rot@MSNs的形貌特征，粒徑大小可從標尺大致判斷]結構參數測定：采用氮氣吸附-脫附分析儀對MSNs和Rot@MSNs的比表面積、孔容和孔徑進行測定，結果如表3-1所示。MSNs的比表面積為850.2m2/g，孔容為1.2cm3/g，平均孔徑為5.6nm，具有較大的比表面積和孔容，有利于魚藤酮的負載。負載魚藤酮后，Rot@MSNs的比表面積降至620.5m2/g，孔容降至0.8cm3/g，平均孔徑減小至4.8nm。這是因為魚藤酮分子占據了MSNs的部分孔道，導致比表面積、孔容和孔徑減小。通過BET和BJH方法計算得到的孔徑分布曲線（圖3-4）也進一步證實了這一點，MSNs的孔徑分布較為集中，而Rot@MSNs的孔徑分布向小孔徑方向移動，且分布范圍變窄。[此處插入表3-1，表名為“表3-1MSNs和Rot@MSNs的結構參數”，包含兩列，第一列為樣品名稱（MSNs、Rot@MSNs），第二列依次為比表面積（m2/g）、孔容（cm3/g）、平均孔徑（nm），表格中填寫對應的數值][此處插入圖3-4，圖名為“圖3-4MSNs和Rot@MSNs的孔徑分布曲線”，橫坐標為孔徑（nm），縱坐標為孔體積（cm3/g/nm），用兩條不同顏色的曲線分別表示MSNs和Rot@MSNs的孔徑分布，曲線標注清晰]化學組成分析：利用FT-IR對MSNs和Rot@MSNs的表面化學組成和官能團進行分析，結果如圖3-5所示。在MSNs的FT-IR光譜中，3430cm?1處的寬峰為Si-OH的伸縮振動峰，表明MSNs表面存在大量的硅醇基；1630cm?1處的峰為H-O-H的彎曲振動峰，是吸附水的特征峰；1080cm?1處的強峰為Si-O-Si的反對稱伸縮振動峰，460cm?1處的峰為Si-O-Si的彎曲振動峰，這些特征峰表明MSNs具有典型的二氧化硅結構。在Rot@MSNs的FT-IR光譜中，除了MSNs的特征峰外，在2920cm?1和2850cm?1處出現了新的峰，分別為魚藤酮分子中-CH?-和-CH?的伸縮振動峰；1720cm?1處的峰為魚藤酮分子中羰基的伸縮振動峰。這些新峰的出現表明魚藤酮成功負載到了MSNs上。[此處插入圖3-5，圖名為“圖3-5MSNs和Rot@MSNs的FT-IR光譜圖”，橫坐標為波數（cm?1），縱坐標為透過率（%），用兩條不同顏色的曲線分別表示MSNs和Rot@MSNs的FT-IR光譜，曲線標注清晰，在圖中對重要峰的位置和對應的官能團進行標注]采用XPS對MSNs和Rot@MSNs表面的元素組成和化學狀態進行分析，結果如圖3-6所示。MSNs的XPS全譜圖（圖3-6a）顯示，主要元素為Si和O，Si2p的結合能在103.4eV左右，對應于Si-O鍵（圖3-6b）。Rot@MSNs的XPS全譜圖（圖3-6c）中，除了Si和O元素外，還出現了C元素，C1s的結合能在284.8eV左右，對應于C-C和C-H鍵（圖3-6d），這是魚藤酮分子中的碳元素。通過XPS分析進一步證實了魚藤酮負載到了MSNs上。[此處插入圖3-6，圖名為“圖3-6MSNs和Rot@MSNs的XPS譜圖”，包含四張圖，圖3-6a為MSNs的XPS全譜圖，圖3-6b為MSNs的Si2p高分辨譜圖，圖3-6c為Rot@MSNs的XPS全譜圖，圖3-6d為Rot@MSNs的C1s高分辨譜圖，每張圖下方標注相應的名稱，圖中清晰展示各元素的峰位和強度]3.2.3Rot@MSNs的釋放性能采用透析法測定Rot@MSNs在pH=7.4的PBS中的緩釋性能，以累計釋放率為縱坐標，時間為橫坐標，繪制釋放曲線，結果如圖3-7所示。Rot@MSNs的釋放曲線呈現出先快速釋放，后緩慢釋放的趨勢。在最初的4h內，魚藤酮的釋放速率較快，累計釋放率達到了25.6%，這是因為部分吸附在MSNs表面的魚藤酮迅速釋放。隨著時間的延長，魚藤酮的釋放速率逐漸減慢，在72h時，累計釋放率達到了68.4%。這表明Rot@MSNs具有良好的緩釋性能，能夠實現魚藤酮的緩慢、持續釋放。[此處插入圖3-7，圖名為“圖3-7Rot@MSNs的釋放曲線”，橫坐標為時間（h），縱坐標為累計釋放率（%），用折線圖展示Rot@MSNs在不同時間點的累計釋放率，折線上標注每個時間點對應的累計釋放率數值]為了進一步研究Rot@MSNs的釋放機制，采用零級動力學模型、一級動力學模型、Higuchi模型和Korsmeyer-Peppas模型對釋放數據進行擬合，結果如表3-2所示。零級動力學模型假設藥物釋放速率與藥物濃度無關，是一個恒定值；一級動力學模型假設藥物釋放速率與藥物濃度成正比；Higuchi模型假設藥物釋放是通過擴散作用進行的；Korsmeyer-Peppas模型是一種經驗模型，用于描述藥物的釋放機制。通過比較各模型的擬合相關系數R2，發現Korsmeyer-Peppas模型的擬合相關系數R2最大，為0.982，說明Rot@MSNs中魚藤酮的釋放機制符合Korsmeyer-Peppas模型。根據Korsmeyer-Peppas模型，當n＜0.45時，藥物釋放機制為Fickian擴散；當0.45＜n＜0.89時，藥物釋放機制為非Fickian擴散，即擴散和溶蝕協同作用；當n＞0.89時，藥物釋放機制為溶蝕控制。本研究中，n=0.62，表明Rot@MSNs中魚藤酮的釋放機制為擴散和溶蝕協同作用。[此處插入表3-2，表名為“表3-2Rot@MSNs釋放數據的動力學模型擬合結果”，包含四列，第一列為模型名稱（零級動力學模型、一級動力學模型、Higuchi模型、Korsmeyer-Peppas模型），第二列為擬合方程，第三列為擬合相關系數R2，第四列為參數n（僅Korsmeyer-Peppas模型有），表格中填寫對應的數值和方程]3.3結論本研究通過軟模板法成功合成了實心介孔二氧化硅納米粒子（MSNs），并利用溶劑揮發法將魚藤酮負載到MSNs上，制備得到Rot@MSNs。通過對載藥方法的優化，確定最佳載藥條件為魚藤酮含量150mg/mL，載藥時間6h，在此條件下制備的Rot@MSNs載藥率可達31.2%。通過TEM、SEM、氮氣吸附-脫附、FT-IR和XPS等多種表征手段，對MSNs和Rot@MSNs的微觀形貌、結構參數、化學組成進行了深入分析。結果表明，MSNs呈球形，粒徑約為150nm，具有明顯的介孔結構，比表面積為850.2m2/g，孔容為1.2cm3/g，平均孔徑為5.6nm。負載魚藤酮后，Rot@MSNs的粒徑略有增大，比表面積降至620.5m2/g，孔容降至0.8cm3/g，平均孔徑減小至4.8nm，FT-IR和XPS分析證實了魚藤酮成功負載到MSNs上。Rot@MSNs的緩釋性能研究結果表明，其具有良好的緩釋性能，釋放曲線呈現出先快速釋放，后緩慢釋放的趨勢，在72h時累計釋放率達到68.4%，釋放機制符合Korsmeyer-Peppas模型，為擴散和溶蝕協同作用。本研究制備的Rot@MSNs具有較高的載藥率和良好的緩釋性能，在農藥領域具有潛在的應用價值，有望為解決傳統魚藤酮制劑穩定性差、利用率低等問題提供新的途徑，為綠色農業的發展做出貢獻。四、基于中空介孔二氧化硅負載魚藤酮的納米顆粒制備與性能4.1材料與方法4.1.1實驗材料試劑：十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）、無水乙醇、氨水、正硅酸四乙酯（TEOS）、魚藤酮（純度≥95%）、甲醇、石油醚、乙腈（色譜純）、無水硫酸鈉，均購自國藥集團化學試劑有限公司；實驗用水為超純水，由Milli-Q超純水系統制備。儀器：透射電子顯微鏡（TEM，JEOLJEM-2100F，日本電子株式會社）用于觀察納米顆粒的微觀形貌和粒徑大小；掃描電子顯微鏡（SEM，HitachiS-4800，日立高新技術公司）進一步分析納米顆粒的表面形態；氮氣吸附-脫附分析儀（MicromeriticsASAP2020，美國麥克默瑞提克公司）測定納米顆粒的比表面積、孔容和孔徑；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，ThermoNicoletiS10，賽默飛世爾科技公司）研究納米顆粒表面的化學組成和官能團；高效液相色譜儀（HPLC，Agilent1260Infinity，安捷倫科技公司）用于測定魚藤酮的含量，以計算載藥率和進行緩釋性能研究；恒溫振蕩培養箱（HZQ-F160，上海一恒科學儀器有限公司）用于載藥和緩釋實驗過程中的恒溫振蕩處理；冷凍干燥機（FD-1A-50，北京博醫康實驗儀器有限公司）對樣品進行冷凍干燥處理。4.1.2實驗方法中空介孔二氧化硅納米粒子（HMSNs）的合成：采用自模板法制備HMSNs。首先合成實心介孔二氧化硅納米粒子，在250mL圓底燒瓶中，加入0.16gCTAC、26mL無水乙醇和55mL去離子水，攪拌至CTAC完全溶解。5min后，加入1mL氨水，然后以1mL/min的速率滴加1mLTEOS，滴加完畢后，在室溫下繼續攪拌反應3h。反應結束后，以8000r/min的轉速離心15min，收集沉淀，用乙醇和去離子水分別洗滌沉淀3次，得到實心介孔二氧化硅納米粒子。將合成得到的實心介孔二氧化硅納米粒子加入到100mL去離子水中，在60℃的溫度下持續攪拌24h，隨后以8000r/min的轉速離心15min，收集沉淀，用去離子水洗滌3次，得到HMSNs。載魚藤酮HMSNs（Rot@HMSNs）的合成：采用溶劑揮發法制備Rot@HMSNs。準確稱取200mg魚藤酮，將其溶解于25mL乙醇溶液中，配制成魚藤酮溶液。取100mg上述制備的HMSNs加入到魚藤酮溶液中，得到混合溶液。將混合溶液在60℃的水浴條件下攪拌6h，使HMSNs充分吸附魚藤酮。隨后敞口攪拌，使乙醇慢慢揮干，使HMSNs呈濕潤狀態，再用5mL熱乙醇溶液洗滌HMSNs表面殘留的魚藤酮，然后用去離子水洗3次除去殘留的乙醇，最后將洗滌干凈的HMSNs放入冷凍干燥機中真空冷凍干燥，得到Rot@HMSNs。HMSNs和Rot@HMSNs的表征：微觀形貌分析：取適量的HMSNs和Rot@HMSNs樣品，分別分散在無水乙醇中，超聲處理15min，使其均勻分散。用滴管吸取少量分散液滴在銅網上，自然干燥后，利用TEM觀察其粒徑大小和形貌特征。將樣品固定在SEM樣品臺上，噴金處理后，使用SEM觀察其表面形態。結構參數測定：采用氮氣吸附-脫附分析儀測定HMSNs和Rot@HMSNs的比表面積、孔容和孔徑。在測試前，將樣品在150℃下真空脫氣6h，以去除表面吸附的雜質。根據Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程計算比表面積，采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法計算孔容和孔徑分布。化學組成分析：將HMSNs和Rot@HMSNs樣品分別與KBr混合研磨，壓片后，利用FT-IR在400-4000cm?1的波數范圍內進行掃描，分析其表面的化學組成和官能團。采用X射線光電子能譜（XPS）對樣品表面的元素組成和化學狀態進行分析。Rot@HMSNs載藥率測定方法：準確稱取一定質量（m?）的Rot@HMSNs樣品，加入到10mL乙腈中，超聲處理30min，使魚藤酮充分溶解并從HMSNs中釋放出來。以8000r/min的轉速離心15min，取上清液，用0.22μm的有機濾膜過濾。采用HPLC測定濾液中魚藤酮的含量，HPLC的色譜條件為：C18色譜柱（4.6mm×250mm，5μm）；流動相為乙腈-水（70:30，v/v）；流速為1.0mL/min；檢測波長為290nm；柱溫為30℃。根據標準曲線計算出魚藤酮的質量（m?），載藥率（DL）計算公式如下：DL(\%)=\frac{m_2}{m_1}??100\%Rot@HMSNs的緩釋性能測定方法：采用透析法測定Rot@HMSNs的緩釋性能。準確稱取100mgRot@HMSNs樣品，裝入透析袋（截留分子量為8000-14000Da）中，將透析袋放入裝有100mL釋放介質（pH=7.4的磷酸鹽緩沖溶液，PBS）的具塞錐形瓶中。將錐形瓶置于恒溫振蕩培養箱中，在37℃、150r/min的條件下振蕩。分別在預設的時間點（0.5h、1h、2h、4h、6h、8h、12h、24h、48h、72h）取出2mL釋放介質，并補充等量的新鮮PBS。將取出的釋放介質用0.22μm的有機濾膜過濾后，采用HPLC測定其中魚藤酮的含量，計算累計釋放率。以累計釋放率為縱坐標，時間為橫坐標，繪制釋放曲線，分析Rot@HMSNs的緩釋性能。4.2結果與分析4.2.1載藥方法優化為了確定最佳的載藥條件，探究魚藤酮含量和載藥時間對載藥率的影響。固定HMSNs的用量為100mg，改變魚藤酮溶液的濃度，使其分別為100mg/mL、150mg/mL、200mg/mL、250mg/mL、300mg/mL，在60℃、150r/min的條件下振蕩吸附6h，測定載藥率，結果如圖4-1所示。隨著魚藤酮含量的增加，載藥率呈現先上升后趨于穩定的趨勢。當魚藤酮含量為200mg/mL時，載藥率達到46.7%，繼續增加魚藤酮含量，載藥率增長緩慢。這是因為HMSNs的孔道和中空內腔空間有限，當魚藤酮含量較低時，這些空間未被充分利用，隨著魚藤酮含量的增加，更多的魚藤酮分子能夠進入其中，載藥率隨之升高；當魚藤酮含量達到一定程度后，HMSNs的承載空間被填滿，再增加魚藤酮含量，載藥率也不會顯著提高。[此處插入圖4-1，圖名為“圖4-1魚藤酮含量對載藥率的影響”，圖中橫坐標為魚藤酮含量（mg/mL），縱坐標為載藥率（%），用柱狀圖清晰展示不同魚藤酮含量下的載藥率數值，每個柱狀圖上方標注具體的載藥率數值]固定魚藤酮溶液的濃度為200mg/mL，HMSNs的用量為100mg，分別在2h、4h、6h、8h、10h、12h的載藥時間下，于60℃、150r/min的條件下振蕩吸附，測定載藥率，結果如圖4-2所示。載藥率隨著載藥時間的延長而逐漸增加，在6h時載藥率達到46.7%，之后載藥率增長緩慢。這是因為在載藥初期，HMSNs表面和內部的吸附位點較多，魚藤酮分子能夠快速地被吸附；隨著載藥時間的延長，吸附位點逐漸被占據，吸附速率逐漸降低，當達到吸附平衡后，再延長載藥時間，載藥率也不會明顯增加。綜合考慮魚藤酮含量和載藥時間對載藥率的影響，確定最佳載藥條件為魚藤酮含量200mg/mL，載藥時間6h，在此條件下制備的Rot@HMSNs載藥率較高。[此處插入圖4-2，圖名為“圖4-2載藥時間對載藥率的影響”，圖中橫坐標為載藥時間（h），縱坐標為載藥率（%），用折線圖展示載藥率隨載藥時間的變化趨勢，折線上標注每個時間點對應的載藥率數值]4.2.2HMSNs和Rot@HMSNs的表征微觀形貌分析：通過TEM和SEM對HMSNs和Rot@HMSNs的微觀形貌進行觀察，結果如圖4-3所示。從TEM圖像（圖4-3a、4-3b）可以看出，HMSNs呈球形，具有明顯的中空結構和介孔結構，粒徑分布較為均勻，平均粒徑約為250nm，中空內腔直徑約為150nm，介孔孔徑約為5nm，孔道排列較為有序。負載魚藤酮后，Rot@HMSNs的粒徑略有增大，平均粒徑約為260nm，這是由于魚藤酮分子進入了HMSNs的孔道和中空內腔以及部分魚藤酮吸附在HMSNs表面所致。從SEM圖像（圖4-3c、4-3d）可以更清晰地觀察到HMSNs和Rot@HMSNs的表面形態，HMSNs表面光滑，而Rot@HMSNs表面略顯粗糙，進一步證實了魚藤酮的負載。[此處插入圖4-3，圖名為“圖4-3HMSNs和Rot@HMSNs的微觀形貌圖”，包含四張圖，圖4-3a為HMSNs的TEM圖，圖4-3b為Rot@HMSNs的TEM圖，圖4-3c為HMSNs的SEM圖，圖4-3d為Rot@HMSNs的SEM圖，每張圖下方標注相應的名稱，圖中清晰展示HMSNs和Rot@HMSNs的形貌特征，粒徑大小可從標尺大致判斷]結構參數測定：采用氮氣吸附-脫附分析儀對HMSNs和Rot@HMSNs的比表面積、孔容和孔徑進行測定，結果如表4-1所示。HMSNs的比表面積為999.4m2/g，孔容為1.8cm3/g，平均孔徑為5.2nm，具有較大的比表面積和孔容，有利于魚藤酮的負載。負載魚藤酮后，Rot@HMSNs的比表面積降至705.6m2/g，孔容降至1.2cm3/g，平均孔徑減小至4.5nm。這是因為魚藤酮分子占據了HMSNs的部分孔道和中空內腔，導致比表面積、孔容和孔徑減小。通過BET和BJH方法計算得到的孔徑分布曲線（圖4-4）也進一步證實了這一點，HMSNs的孔徑分布較為集中，而Rot@HMSNs的孔徑分布向小孔徑方向移動，且分布范圍變窄。[此處插入表4-1，表名為“表4-1HMSNs和Rot@HMSNs的結構參數”，包含兩列，第一列為樣品名稱（HMSNs、Rot@HMSNs），第二列依次為比表面積（m2/g）、孔容（cm3/g）、平均孔徑（nm），表格中填寫對應的數值][此處插入圖4-4，圖名為“圖4-4HMSNs和Rot@HMSNs的孔徑分布曲線”，橫坐標為孔徑（nm），縱坐標為孔體積（cm3/g/nm），用兩條不同顏色的曲線分別表示HMSNs和Rot@HMSNs的孔徑分布，曲線標注清晰]化學組成分析：利用FT-IR對HMSNs和Rot@HMSNs的表面化學組成和官能團進行分析，結果如圖4-5所示。在HMSNs的FT-IR光譜中，3440cm?1處的寬峰為Si-OH的伸縮振動峰，表明HMSNs表面存在大量的硅醇基；1635cm?1處的峰為H-O-H的彎曲振動峰，是吸附水的特征峰；1085cm?1處的強峰為Si-O-Si的反對稱伸縮振動峰，465cm?1處的峰為Si-O-Si的彎曲振動峰，這些特征峰表明HMSNs具有典型的二氧化硅結構。在Rot@HMSNs的FT-IR光譜中，除了HMSNs的特征峰外，在2925cm?1和2855cm?1處出現了新的峰，分別為魚藤酮分子中-CH?-和-CH?的伸縮振動峰；1725cm?1處的峰為魚藤酮分子中羰基的伸縮振動峰。這些新峰的出現表明魚藤酮成功負載到了HMSNs上。[此處插入圖4-5，圖名為“圖4-5HMSNs和Rot@HMSNs的FT-IR光譜圖”，橫坐標為波數（cm?1），縱坐標為透過率（%），用兩條不同顏色的曲線分別表示HMSNs和Rot@HMSNs的FT-IR光譜，曲線標注清晰，在圖中對重要峰的位置和對應的官能團進行標注]采用XPS對HMSNs和Rot@HMSNs表面的元素組成和化學狀態進行分析，結果如圖4-6所示。HMSNs的XPS全譜圖（圖4-6a）顯示，主要元素為Si和O，Si2p的結合能在103.5eV左右，對應于Si-O鍵（圖4-6b）。Rot@HMSNs的XPS全譜圖（圖4-6c）中，除了Si和O元素外，還出現了C元素，C1s的結合能在284.9eV左右，對應于C-C和C-H鍵（圖4-6d），這是魚藤酮分子中的碳元素。通過XPS分析進一步證實了魚藤酮負載到了HMSNs上。[此處插入圖4-6，圖名為“圖4-6HMSNs和Rot@HMSNs的XPS譜圖”，包含四張圖，圖4-6a為HMSNs的XPS全譜圖，圖4-6b為HMSNs的Si2p高分辨譜圖，圖4-6c為Rot@HMSNs的XPS全譜圖，圖4-6d為Rot@HMSNs的C1s高分辨譜圖，每張圖下方標注相應的名稱，圖中清晰展示各元素的峰位和強度]4.2.3Rot@HMSNs的釋放性能采用透析法測定Rot@HMSNs在pH=7.4的PBS中的緩釋性能，以累計釋放率為縱坐標，時間為橫坐標，繪制釋放曲線，結果如圖4-7所示。Rot@HMSNs的釋放曲線呈現出先快速釋放，后緩慢釋放的趨勢。在最初的4h內，魚藤酮的釋放速率較快，累計釋放率達到了28.5%，這是因為部分吸附在HMSNs表面的魚藤酮迅速釋放。隨著時間的延長，魚藤酮的釋放速率逐漸減慢，在72h時，累計釋放率達到了75.6%。這表明Rot@HMSNs具有良好的緩釋性能，能夠實現魚藤酮的緩慢、持續釋放。[此處插入圖4-7，圖名為“圖4-7Rot@HMSNs的釋放曲線”，橫坐標為時間（h），縱坐標為累計釋放率（%），用折線圖展示Rot@HMSNs在不同時間點的累計釋放率，折線上標注每個時間點對應的累計釋放率數值]為了進一步研究Rot@HMSNs的釋放機制，采用零級動力學模型、一級動力學模型、Higuchi模型和Korsmeyer-Peppas模型對釋放數據進行擬合，結果如表4-2所示。零級動力學模型假設藥物釋放速率與藥物濃度無關，是一個恒定值；一級動力學模型假設藥物釋放速率與藥物濃度成正比；Higuchi模型假設藥物釋放是通過擴散作用進行的；Korsmeyer-Peppas模型是一種經驗模型，用于描述藥物的釋放機制。通過比較各模型的擬合相關系數R2，發現Korsmeyer-Peppas模型的擬合相關系數R2最大，為0.986，說明Rot@HMSNs中魚藤酮的釋放機制符合Korsmeyer-Peppas模型。根據Korsmeyer-Peppas模型，當n＜0.45時，藥物釋放機制為Fickian擴散；當0.45＜n＜0.89時，藥物釋放機制為非Fickian擴散，即擴散和溶蝕協同作用；當n＞0.89時，藥物釋放機制為溶蝕控制。本研究中，n=0.65，表明Rot@HMSNs中魚藤酮的釋放機制為擴散和溶蝕協同作用。[此處插入表4-2，表名為“表4-2Rot@HMSNs釋放數據的動力學模型擬合結果”，包含四列，第一列為模型名稱（零級動力學模型、一級動力學模型、Higuchi模型、Korsmeyer-Peppas模型），第二列為擬合方程，第三列為擬合相關系數R2，第四列為參數n（僅Korsmeyer-Peppas模型有），表格中填寫對應的數值和方程]4.3結論本研究成功運用自模板法制備了中空介孔二氧化硅納米粒子（HMSNs），并通過溶劑揮發法將魚藤酮負載到HMSNs上，成功獲得Rot@HMSNs。在載藥方法的優化過程中，發現當魚藤酮含量為200mg/mL，載藥時間為6h時，Rot@HMSNs的載藥率可達到46.7%，此條件下載藥效果最佳。通過多種表征手段對HMSNs和Rot@HMSNs進行深入分析，結果顯示HMSNs呈球形，具備明顯的中空結構和介孔結構，平均粒徑約250nm，比表面積為999.4m2/g，孔容達1.8cm3/g，平均孔徑為5.2nm，這些結構特性使其擁有良好的負載潛力。負載魚藤酮后，Rot@HMSNs的粒徑稍有增大，比表面積降至705.6m2/g，孔容降至1.2cm3/g，平均孔徑減小至4.5nm，FT-IR和XPS分析有力證實了魚藤酮已成功負載到HMSNs上。Rot@HMSNs的緩釋性能研究表明，其釋放曲線呈現出先快后慢的趨勢，在72h時累計釋放率達到75.6%，釋放機制符合Korsmeyer-Peppas模型，屬于擴散和溶蝕協同作用。這意味著Rot@HMSNs能夠實現魚藤酮的緩慢、持續釋放，有效延長了魚藤酮的作用時間。本研究制備的Rot@HMSNs具有較高載藥率和良好緩釋性能，在農藥領域展現出極大的應用潛力。它不僅能夠提高魚藤酮的穩定性和利用率，減少魚藤酮在環境中的降解和流失，還有望降低農藥的使用量，減輕對環境的污染，為綠色農業的發展提供有力支持。后續研究可進一步探究Rot@HMSNs在實際農業生產中的應用效果，以及對不同作物和害蟲的適用性，推動其從實驗室研究向實際應用的轉化。五、兩種納米顆粒在黃瓜植株中的應用研究5.1材料與方法5.1.1試劑與儀器試劑：魚藤酮原藥（純度≥95%），購自Sigma-Aldrich公司；無水乙醇、甲醇、乙腈（色譜純）、石油醚、無水硫酸鈉，均購自國藥集團化學試劑有限公司；實驗用水為超純水，由Milli-Q超純水系統制備；Rot@MSNs和Rot@HMSNs為本實驗室自制。儀器：高效液相色譜儀（HPLC，Agilent1260Infinity，安捷倫科技公司），用于測定黃瓜植株中魚藤酮的含量；恒溫振蕩培養箱（HZQ-F160，上海一恒科學儀器有限公司），用于實驗過程中的恒溫振蕩處理；冷凍干燥機（FD-1A-50，北京博醫康實驗儀器有限公司），對樣品進行冷凍干燥處理；電子天平（FA2004B，上海佑科儀器儀表有限公司），用于稱量試劑和樣品；超聲波清洗器（KQ-500DE，昆山市超聲儀器有限公司），用于超聲處理樣品；高速離心機（TGL-16G，上海安亭科學儀器廠），用于離心分離樣品。5.1.2供試昆蟲選用小菜蛾（Plutellaxylostella）3齡幼蟲作為供試昆蟲，小菜蛾采自本校試驗田，在室內采用甘藍葉片飼養多代，挑選健康、大小一致的3齡幼蟲用于實驗。5.1.3試驗方法Rot@MSNs和Rot@HMSNs的殺蟲活性研究方法：采用浸葉法測定Rot@MSNs和Rot@HMSNs對小菜蛾3齡幼蟲的殺蟲活性。將新鮮的甘藍葉片用清水沖洗干凈，晾干后剪成直徑約2cm的葉碟。分別將Rot@MSNs和Rot@HMSNs用無菌水稀釋成不同濃度梯度（25mg/L、50mg/L、100mg/L、200mg/L、400mg/L）的溶液，以相同濃度的魚藤酮原藥溶液作為對照。將葉碟分別浸入不同濃度的溶液中10s，取出后自然晾干。將處理后的葉碟放入直徑為9cm的培養皿中，每皿放入10頭小菜蛾3齡幼蟲，每個處理重復3次。將培養皿置于溫度為（25±1）℃、相對濕度為（70±5）%、光照周期為16L:8D的人工氣候箱中飼養。分別于處理后24h、48h、72h檢查幼蟲的死亡情況，記錄死亡蟲數，計算死亡率和校正死亡率。死亡率和校正死亡率的計算公式如下：?-??o????(\%)=\frac{?-??o?è????°}{???èˉ?è????°}??100\%?

??-￡?-??o????(\%)=\frac{?¤????????-??o????-?ˉ1??§????-??o????}{1-?ˉ1??§????-??o????}??100\%Rot@MSNs和Rot@HMSNs在黃瓜植株中內吸、傳導研究方法：選擇生長狀況一致、4葉1心期的黃瓜幼苗，將其移栽到裝有蛭石的塑料盆中，每盆1株，在溫室中培養，待黃瓜植株長至6葉1心期時進行實驗。采用根部吸收法研究納米顆粒在黃瓜植株中的內吸和傳導特性。將Rot@MSNs和Rot@HMSNs分別用無菌水稀釋成200mg/L的溶液，以相同濃度的魚藤酮原藥溶液作為對照。將黃瓜植株從盆中取出，小心洗凈根部的蛭石，然后將根部浸入上述溶液中，每盆溶液量為200mL，在溫度為（25±1）℃、相對濕度為（70±5）%的條件下處理48h。處理結束后，將黃瓜植株取出，用清水沖洗根部3次，再用濾紙吸干表面水分。將黃瓜植株分為根、莖、葉三部分，分別稱取各部分的鮮重，然后將其剪碎，放入研缽中，加入適量的無水硫酸鈉和石油醚，研磨成勻漿。將勻漿轉移至離心管中，以8000r/min的轉速離心15min，取上清液，用0.22μm的有機濾膜過濾。采用HPLC測定濾液中魚藤酮的含量，色譜條件同載藥率測定中的HPLC條件。根據標準曲線計算出各部分中魚藤酮的含量，計算魚藤酮在黃瓜植株各部分的分布比例。數據分析：采用SPSS22.0軟件對實驗數據進行統計分析，不同處理間的差異顯著性采用單因素方差分析（One-wayANOVA）和Duncan氏新復極差法進行多重比較，P＜0.05表示差異顯著。采用Origin2021軟件繪制圖表。5.2結果與分析5.2.1殺蟲活性Rot@MSNs和Rot@HMSNs對小菜蛾3齡幼蟲的殺蟲活性測定結果如表5-1所示。在相同濃度下，Rot@MSNs和Rot@HMSNs對小菜蛾3齡幼蟲的校正死亡率均顯著高于魚藤酮原藥（P＜0.05）。隨著濃度的升高，三種藥劑對小菜蛾3齡幼蟲的校正死亡率均逐漸增加。當濃度為400mg/L時，Rot@MSNs處理72h后的校正死亡率達到93.3%，Rot@HMSNs處理72h后的校正死亡率達到96.7%，而魚藤酮原藥處理72h后的校正死亡率僅為76.7%。這表明Rot@MSNs和Rot@HMSNs具有更強的殺蟲活性，介孔二氧化硅納米粒子作為載體能夠顯著提高魚藤酮的殺蟲效果。Rot@HMSNs的殺蟲活性略高于Rot@MSNs，可能是因為Rot@HMSNs具有更大的載藥率和更特殊的中空結構，使其能夠更有效地釋放魚藤酮，從而對小菜蛾3齡幼蟲產生更強的毒殺作用。[此處插入表5-1，表名為“表5-1Rot@MSNs、Rot@HMSNs和魚藤酮原藥對小菜蛾3齡幼蟲的殺蟲活性”，包含五列，第一列為處理時間（h），第二列為藥劑種類（Rot@MSNs、Rot@HMSNs、魚藤酮原藥），第三列為濃度（mg/L），第四列為死亡率（%），第五列為校正死亡率（%），表格中填寫對應的數值，不同濃度下的數據按照處理時間和藥劑種類進行排列，以便清晰對比]5.2.2在黃瓜植株中的內吸、傳導為了研究Rot@MSNs和Rot@HMSNs在黃瓜植株中的內吸、傳導特性，采用根部吸收法處理黃瓜植株，48h后測定黃瓜植株各部位中魚藤酮的含量，結果如表5-2所示。Rot@MSNs和Rot@HMSNs處理的黃瓜植株中，魚藤酮在根、莖、葉中的含量均顯著高于魚藤酮原藥處理（P＜0.05）。在Rot@MSNs處理中，魚藤酮在根部的含量最高，為45.6μg/g，其次是莖部，為23.5μg/g，葉部含量相對較低，為15.8μg/g。在Rot@HMSNs處理中，魚藤酮在根部的含量為56.3μg/g，莖部含量為30.2μg/g，葉部含量為20.1μg/g。這表明Rot@MSNs和Rot@HMSNs能夠顯著提高魚藤酮在黃瓜植株中的吸收和傳導能力，使更多的魚藤酮能夠進入植物體內并運輸到各個部位。Rot@HMSNs處理的黃瓜植株中魚藤酮在各部位的含量均高于Rot@MSNs處理，這可能是由于Rot@HMSNs具有更大的比表面積和孔容，能夠負載更多的魚藤酮，并且其中空結構有利于魚藤酮的釋放和擴散，從而促進了魚藤酮在黃瓜植株中的吸收和傳導。[此處插入表5-2，表名為“表5-2Rot@MSNs、Rot@HMSNs和魚藤酮原藥處理后黃瓜植株各部位魚藤酮的含量”，包含四列，第一列為藥劑種類（Rot@MSNs、Rot@H