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T/CSTM00277.2—2EvaluationofstabilityforanalyticalinstrumentsPart2:Evaluationbasedontheprecisionofintra-laboratorydeterminationresults 2023-03-09實中關村材料試驗技術聯 發T/CSTM00277.2— 本文件參照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1本部分為T/CSTM00277《分析儀器穩定性評價》的第2部分。T/CSTM00277.2— X,由于均使用固體標準樣品繪制校準曲線,此類校準曲線可能長期使用,述的穩定性,是指分析儀器經過校準或標準化校正后,不再進行任何校正,,T/CSTMT/CSTM00277.2—T/CSTMT/CSTM00277.2—2GB/T3358.22GB/T6379.1（正確度與精密度）1GB/T6379.22T/CSTM00277.11ISO5725.2（正確度與精密度）2resultsPart2:Basicmethodforthedeterminationofrepeatabilityandreproducibilityofastandardmeasurementmethod）GB/T3358.2和GB/T6379.1[來源：GB/T3358.2—2009，3.3.4[來源：GB/T3358.2—stability[來源：GB/T6379.1—timeintervalofrepeatabilitywithintimetruenesswithintime???varianceofrepeatabilitybetweentime時段間總精密度方差varianceofgeneralprecisionbetweentimetruenessofgeneral maximumtimelimitof密度、總平均值正確度要求，所能持續的最長時間稱為這個試樣某個元素的穩定性時間上限，用T/CSTMT/CSTM00277.2—T/CSTMT/CSTM00277.2—模擬重復性標準差standarddeviationofsimulated模擬重復性限simulated模擬中間精密度（室內再現性）標準差 standarddeviationofsimulatedintermediate模擬中間精密度（室內再現性）室內再現性限criticaldifferenceofsimulatedintermediate模擬中間精密度（室內再現性）條件均值間方差variancebetweenaveragesundersimulatedintermediateprecision統測量，按照CSTM00277.1）（（）類型線進行了校正或（類型）標準化，相當于實驗室內不同時間及校正條件下的中間精密度測量。按GB/T67920??0（GBT639.20??0。精密度和正確度檢驗。經過系列檢驗過程得到滿足測量標準要求的最長時間上限TMAX。本文件所有的統95%置信度。連續時段作為長期穩定性時間上限。對于多個含量水平，每個含量水平的穩定性時間上限TMAX可能不同，以最短的時間上限TMAX作為方法所用儀器最終的穩定性時間。選擇兩個標準樣品作為測量樣品。以穩定性測量時間T小時設計試驗，將T分為m‘著將每個標準樣品測量n（yi1yi2?yik?yin得到m‘si0?

=1 y nk=1對獲得的m‘GB/T6379.2ISO5725.299%置信度，剔除超199%m剔除離群值后的m組數據方差的合并樣本方差為??2=1

??2

。m m

為

=1∑m?

，m組平均值的方差為??2，??2=

")2, mi=1

包含模擬重復性方差的模擬中間精密度方差，根據定義????0= =??2+??2，其中??2為 T/CSTMT/CSTM00277.2—T/CSTMT/CSTM00277.2—? =1

nk=1??2=1

m

"=1∑m?

mi=1??2=

(?

?

)2= ?(1?1)

??=1

6.1TT分為??個時間節點【(???1)個時段】，每個節點使用標準樣品測量n次為一組數據（????1、????2??????????????）

=1

??，m

??

為??2=1

??2m??"=1

")2

????=1

????=1

??=11.3??0，見公式（7）。|??(2)???(1)|≤|??(3)???(1)|≤|??(4)???(1)|≤時段內數據正確度的檢驗方法：每組測量均值與標準樣品標準值??0之差不大于臨界差CD0.95(Rw0)，見公式（8）。????0.95(????0)的計算公式（9）

|????????0|≤ )=2√ ?(1?1)??2=1√??2?(1?1)

如果考慮標準樣品的標準不確定度uCRM，則有公式（10）和公式 (????0)=√????2(????0)+(2? |?

|≤????′

)=1√??2?(1?1)??2+8?

s2表示穩定性的時段間重復性方差，則有公式（12）和公式（13）：s2

∑m

?

m?

k=1 s2/??2≤

)(??1)—χ2分布的(1???)自由度—??1=m?(n?1)。開始剔除，每剔除一組數據，按照公式（13）重新計算，直到滿足公式（13）。剩余數據用于6.2.5６.２.５.１時段間總精密度，指不同時段測得的ms2（或標準偏差sy?）。設s2

??2=

?")2=??2?(1?1)

??=1

（24T/CSTMT/CSTM00277.2—T/CSTMT/CSTM00277.2—間與校正二因素變化的模擬室內再現性條件下各組均值間的方差s?2??2/??2≤

=立，則表明s2不顯著大于s2 足公式（15）6.2.6穩定性測量結果的總平均值"的正確度的檢驗方法：總平均值"與認定值μ0之差不大于臨界差????0.95(????0)/√??，計算公式如公式（16）和公式(17

)/√??=

?(1?1)??2=

√??2?(1?1)

(????0)=√????2(????0)/??+(2? |"???|≤????"

)=

√??2?(1?1)??2+8???

（19??????169）1）1）。78T/CSTMT/CSTM00277.2—T/CSTMT/CSTM00277.2—表A.1????0??2 ????0???0："0：??2 ???："：??2??2??2??2??????????2(1???)(??1)：χ2分布的(1???)??1m?(n??2：自由度為（mT/CSTMT/CSTM00277.2—T/CSTMT/CSTM00277.2—

附錄 B1本實驗中，儀器校準后測量一組獨立數據（1小時），以后每隔約半小準B.2400mL/min。BS200-2BS200ABS200-1B.1wug?g-CRMforSampleSampleBS200-BSBS200-樣品用120目砂紙打磨后，用無水乙醇將表面清理干凈，晾干（每次獨立測定前均需要重新打磨和清理樣品表面）8min8:00開始進行儀器調試，將儀器各項指標優化至正常狀態后，10:45BS200-2的標準物質測定待測元素的相對靈敏度因子，然后依次測量BS200A（1）和BS200-510:4510:04最后一個數據采集結束，數據采集總1320As和Pb的測量時間及測量結果如表B.2所示。T/CSTMT/CSTM00277.2—T/CSTMT/CSTM00277.2—表 As和Pb的模擬重復性限及模擬室內再現性原始測量數 w/ug?g-StartEndStartEnd對表B.21BS200A2BS200-1的As及Pb91%水平的的科克倫檢根據輝光放電質譜儀數據測量及數據處理的特點，本實驗穩定性原始數據通過如下方式獲得：利8個時段所得的99As和Pb所得結果如表B3表 As和Pb的穩定性原始測量數 w/ug?g-StartEndStartEnd對表B.2中元素As，Pb1618個元素的模擬重復性限??0及模擬室內再現性限????0B.4所示。表 單個實驗室內模擬重復性限及模擬室內再現性限w/ug?g-對表B.3測量結果按參考方法[1]T/CSTMT/CSTM00277.2—T/CSTMT/CSTM00277.2—

???|≤√????2

)+??2=1√??2?(1?1)??2+2???2..............(

??式中Rw0當公式(B.1成立時，測量結果滿足檢驗要求，否則不滿足檢驗要求。本文件中，將√????2

??2=1√??2?(11)??22??2記為

??

按上述方法對As和PbB.5～B.8表 BS200A中As時段內數據精密度及正確度計算結 |????1?|?????表B.6BS200-1中As時段內數據精密度及正確度計算結 |????1?|?????表B.7BS200A中Pb時段內數據精密度及正確度計算結 |????1?|?????表B.8BS200-1中Pb時段內數據精密度及正確度計算結 |????1?|?????B.5B.8可以看出，各組檢測數據|????1????2|均小于??0值，時段內精密度滿足檢驗要求；BS200A中Pb79組數據，BS200-1中Pb8組數據|???????0|大于????‘0.95(????0)，其余各組檢測數據均小于????‘0.95(????0)即小于√????2(????0)+??2，測量結果滿足正確度檢驗要求。BS200APb元素的第(7～9)BS200-1中Pb元素第(8～9)

以公式B.2)??2=1∑??

..........................................( ????=1將時段間重復性方差??2計算值與統計所得重復性方差??2進行比較后，使用??2

以公式B.3)[1]進行判斷，當公式B.3)??2/??2≤ (??

......................................(

(1???) (??1)——??2分布的(1???)??自由度—??1=???(???1)，本實驗中每組數據包含兩個獨立平行數據，??=2，因此??1=???(???1)=???(2?1)=??。AsPb元素的剩余數據時段間重復性均滿足公式B.3)要求，此步驟無需再次剔除表B.9時段間重復性檢驗結 ??2??????2T/CSTMT/CSTM00277.2—T/CSTMT/CSTM00277.2—m個平均值間的方差??2以公式(B.4)??2=

?"

??=1時段間總精密度可將??2計算值與模擬室內再現性條件下各組平均值之間的方差??2比較后，使用

統計量進行檢驗，并以公式B.5)[1]進行判斷，當公式B.5)??2/??2≤

對兩個樣品剔除對應數據后的其余數據時段間總精密度檢驗結果如表B.10B.10可以看B.10??? (??(0.95) 及檢驗過程如公式(B.6)[1]所示：|"???|≤????"

)=

√??2?(1?1)??2+2???

對兩個樣品剔除對應數據后的其余數據分別進行總平均值正確度檢驗如表B.11B.11可以看出，兩個樣品中As和Pb元素總均值正確度均滿足公式(B.6)要求。表B.11總平均值正確度檢驗結 w/ug?g-????"(??0.95穩定性時間上限TMAX內測量的所有數據，時段內精密度及正確度，時段間重復性，時段間總精密AsPb的時間上限結果如表B.12所示。B.12AsPbFinal10:50~10:50~10:50~10:50~AsPb時，通過一次靈敏8.0小時而無須再次進行靈敏度因子的校正。B.13所示。T/CSTMT/CSTM00277.2—B.1318SampleNo.時間節點不一，P，As，V、SbPb56小時以上，Cr，Ca，Al，Si，TiS64～6小時，Co，BMg32小時～4小時，Cu，Zr，SnT/CSTM00277.2-附錄T/CSTM00277.2—ISO/TR21074:2016(E)ApplicationofISO5725