PAGEPAGE11化學反應進行的方向1.了解自發過程和化學反應的自發性。2．通過“有序”和“無序”的對比，了解熵和熵變的概念。3．初步了解焓變和熵變對化學反應方向的影響，能用焓變和熵變說明化學反應的方向。1．自發過程不用借助外力就可以自動進行的過程，如高山流水、自由落體。2．化學反應進行的方向(1)焓判據：放熱反應過程中體系能量降低，具有自發進行的傾向，因此可用焓變來推斷反應進行的方向。(2)熵判據：體系有自發地向混亂度增加(即熵增)的方向轉變的傾向，因此可用熵變來推斷反應進行的方向。[新知探究]1．自發過程(1)含義：在確定條件下，不用借助外力就可以自動進行的過程。(2)特點：①體系趨向于從高能狀態轉變為低能狀態(體系對外部做功或釋放熱量)。②在密閉條件下，體系有從有序自發轉變為無序的傾向(無序體系更加穩定)。2．自發反應在確定條件下，有可以發生反應的趨勢的一類反應，就稱為自發反應。3．非自發反應不能自發進行，必需借助某種外力才能進行的反應。[對點演練]1．下列過程是非自發的是()A．水由高處向低處流B．自然氣的燃燒C．整齊火柴的散落D．室溫下水結成冰[解析]自然界中水由高處向低處流，自然氣的燃燒，火柴的散落，室溫下冰的溶化，都是自發過程，其逆向都是非自發的。[答案]D[新知探究]1．焓判據(1)放熱反應過程中體系能量降低，具有自發進行的傾向，因此可用焓變來推斷反應進行的方向。(2)焓判據的局限性：放熱反應有利于反應自發進行，但有些吸熱反應也能自發進行，所以焓變是反應能否自發進行的一個因素，但不是唯一因素。2.熵判據(1)熵：用來量度體系混亂程度的物理量。熵值越大，混亂程度越大。符號為S。(2)熵值大小的比較：同一種物質不同狀態時熵值大小為S(g)>S(l)>S(s)。(3)熵增原理：在與外界隔絕的體系中，自發過程將導致體系的熵增大，即熵變(符號ΔS)大于零。(4)熵判據：①體系有自發地向混亂度增大(即熵增)的方向轉變的傾向，因此可用熵變來推斷反應進行的方向。②熵增有利于反應自發進行，但有些熵值減小的反應，在確定條件下也能自發進行。少數熵減小的反應，它在確定條件下也可以自發進行。如：NH3(g)＋HCl(g)=NH4Cl(s)ΔS＜0。所以熵變是反應能否自發進行的一個因素，但不是唯一因素。[名師點撥](1)焓變和熵變都是與反應能否自發進行有關的因素，但都不能獨立作為反應自發性的判據；要推斷反應進行的方向，必需綜合考慮體系的焓變和熵變對反應方向的綜合影響。(2)推斷過程自發性的目的是推斷反應進行的方向，并不能推斷反應的快慢和熱效應，也不能確定反應是否確定能發生。[對點演練]2．下列說法正確的是()A．在常溫下，放熱反應一般能自發進行，吸熱反應都不能自發進行B．NH4HCO3(s)=NH3(g)＋H2O(g)＋CO2(g)ΔH＝＋185.7kJ·mol－1，能自發進行，緣由是體系有自發地向混亂度增加的方向轉變的傾向C．因為焓變和熵變都與反應的自發性有關，因此焓變或熵變均可以單獨作為反應自發性的判據D．在其他外界條件不變的狀況下，運用催化劑可以改變更學反應進行的方向[解析]有些熵增大的吸熱反應可以自發進行，如NH4HCO3的分解，A項錯誤，B項正確；分析一個化學反應的自發性要將焓變和熵變綜合起來，即利用復合判據進行推斷，C項錯誤；D項中運用催化劑只能改變更學反應的速率，不能改變更學反應進行的方向。[答案]B[新知探究]在確定條件下，一個化學反應能否自發進行，既與反應焓變有關，又與反應熵變有關。探討表明，在恒溫、恒壓下，推斷化學反應自發性的判據是：體系自由能變更(ΔG、單位：kJ·mol－1)：ΔG＝ΔH－TΔS(留意：T的單位是“K”，不是“℃”)。(1)ΔG＝ΔH－TΔS<0，反應能自發進行；(2)ΔG＝ΔH－TΔS＝0，反應達到平衡狀態；(3)ΔG＝ΔH－TΔS>0，反應不能自發進行。[名師點撥]在確定條件下，一個化學反應能否自發進行，既與焓變有關，又與熵變有關。(1)在恒溫、恒壓條件下，反應是否是自發反應，由ΔG＝ΔH－TΔS的值來確定，即存在如下坐標關系：(2)復合判據只適用于推斷恒溫、恒壓條件下的反應能否自發進行，不適用于推斷其他條件。(3)反應的自發性只能用于推斷反應的方向性，反應是否能實現，還要看詳細的條件。過程的自發性只是一種趨勢，過程要發生，必需具備確定的條件。[對點演練]3．試推斷用于汽車凈化的一個反應2NO(g)＋2CO(g)=N2(g)＋2CO2(g)在298K、100kPa下能否自發進行？已知：在298K、100kPa下該反應的ΔH＝－113.0kJ·mol－1，ΔS＝－145.3J·mol－1·K－1。[解析]ΔH－TΔS＝－113.0kJ·mol－1－298K×(－145.3J·mol－1·K－1)×10－3≈－69.7kJ·mol－1<0，可以自發進行。[答案]可以自發進行1．下列說法不正確的是()A．鐵生銹和氫氣燃燒均為自發放熱過程B．冰溶化的過程中，熵值增大C．無熱效應的自發過程是不存在的D．同一物質固態時熵值最小解析：選C鐵生銹和氫氣燃燒均為放出熱量的自發過程，A項正確；冰溶化時有序性減弱，混亂度增加，即熵值增大，B項正確；物質由有序轉化為無序時，不確定發生熱效應，如分子的擴散現象，C項錯誤；同一物質在固態時有序性最高，熵值最小，D項正確。2．以下自發反應能用焓判據來說明的是()A．硝酸銨自發地溶于水B．H2O(l)=H2O(g)ΔH＝＋44.0kJ·mol－1C．(NH4)2CO3(s)=NH4HCO3(s)＋NH3(g)ΔH＝＋74.9kJ·mol－1D．2H2(g)＋O2(g)=2H2O(l)ΔH＝－571.6kJ·mol－1解析：選DA項可用熵的增加來說明其自發過程；B、C兩項反應后氣體體積增大，其自發過程可結合熵的增加來說明；D項是放熱反應，由于反應放熱有利于反應的自發進行，故可用焓判據來說明說明。3．金屬錫的冶煉常用焦炭作還原劑：SnO2＋2C=Sn＋2CO↑，反應過程中能量的變更如圖所示。下列有關該反應的ΔH、ΔS的說法中正確的是()A．ΔH<0ΔS<0B．ΔH>0ΔS<0C．ΔH<0ΔS>0D．ΔH>0ΔS>0解析：選D依據圖像可知該反應是吸熱反應，ΔH>0；依據反應方程式可知該反應是熵增反應，ΔS>0，故應選D。4．下列對熵的理解不正確的是()A．同種物質氣態時熵值最大，固態時熵值最小B．體系越有序，熵值越小；越混亂，熵值越大C．與外界隔離的體系，自發過程將導致體系的熵減小D．298K、1.01×105Pa時，2N2O5(g)=4NO2(g)＋O2(g)是熵增的反應解析：選C體系都有從有序自發轉變為無序的傾向，此過程為熵增過程，故C錯誤。5．二氧化碳的捕集、存儲和轉化是當今化學探討的熱點問題之一。(1)用釕的協作物作催化劑，確定條件下可干脆光催化分解CO2，發生反應：2CO2(g)=2CO(g)＋O2(g)，該反應的ΔH________(填“>”“<”或“＝”，下同)0，ΔS________0，在低溫下，該反應________(填“能”或“不能”)自發進行。(2)CO2的轉化途徑之一是首先利用太陽能或生物質能分解水制H2，然后將H2與CO2轉化為甲醇或其他化學產品。你認為該方法須要解決的技術問題有________(填字母)。a．開發高效光催化劑b．將通過光催化劑制取的氫氣從反應體系中有效分別，并與CO2發生催化轉化c．二氧化碳及水資源的供應解析：(1)該反應是分解反應，且為CO的燃燒反應的逆向反應，因CO燃燒時放熱，所以該反應為吸熱反應，即ΔH>0，因氣體的物質的量增多，所以ΔS>0。ΔG＝ΔH－TΔS<0時，反應可自發進行，所以在低溫下，該反應不能自發進行。(2)二氧化碳和水供應足夠，不用考慮。答案：(1)>>不能(2)ab一、選擇題1．下列說法正確的是()A．凡是放熱反應都是自發的，凡是吸熱反應都是非自發的B．自發反應熵確定增大，非自發反應熵確定減小或不變C．自發反應在適當條件下才能實現D．自發反應在任何條件下都能實現解析：選C放熱反應大多是能夠自發進行的過程，而吸熱反應有些也是自發反應；自發反應的熵不確定增大，可能減小，也可能不變；過程的自發性只能用于推斷過程的方向，反應是否能實現還要看詳細的條件。2．下列反應中，在高溫下不能自發進行的是()A．CO(g)=C(s)＋eq\f(1,2)O2(g)B．2N2O5(g)=4NO2(g)＋O2(g)C．(NH4)2CO3(s)=NH4HCO3(s)＋NH3(g)D．MgCO3(s)=MgO(s)＋CO2(g)解析：選A在與外界隔離的體系中，自發過程將導致體系的熵增大，這個原理叫熵增原理，在用來推斷過程的方向時，稱為熵判據。本題中A、B、C、D都是吸熱反應，其中B、C、D三個反應又都是熵增加的反應，在高溫條件下能自發進行；A反應是熵削減的反應，在高溫下不能自發進行。3．下列有關說法正確的是()A．SO2(g)＋H2O(g)=H2SO3(l)，該過程熵值增大B．SO2(g)=S(s)＋O2(g)ΔH>0，ΔS<0，該反應能自發進行C．SO2(g)＋2H2S(g)=3S(s)＋2H2O(l)ΔH<0，低溫下能自發進行D．某溫度下SO2(g)＋eq\f(1,2)O2(g)SO3(g)，K＝eq\f(c(SO2)·c\f(1,2)(O2),c(SO3))解析：選C反應由氣體物質生成液體物質是熵值減小的反應，A項不正確；ΔH>0，ΔS<0，反應不能自發進行，B項不正確；C項中是一個ΔH<0，ΔS<0的反應，由ΔH－TΔS可知，反應在低溫下能自發進行，C項正確；D項中K＝eq\f(c(SO3),c(SO2)·c\f(1,2)(O2))。4．在圖Ⅰ中A、B兩容器里，分別收集著兩種互不作用的志向氣體。若將中間活塞打開，如圖Ⅱ，兩種氣體分子馬上都占有了兩個容器。這是一個不伴隨能量變更的自發過程。關于此過程的下列說法不正確的是()A．此過程是從混亂程度小的向混亂程度大的變更過程，即熵增大的過程B．此過程為自發過程，而且沒有熱量的汲取或放出C．此過程是自發可逆的D．此過程從有序到無序，混亂度增大解析：選C氣體混合后，不行能分開，所以此過程不行逆。5．二氧化碳的捕獲與封存是實現溫室氣體減排的重要途徑之一，也是將來實現低碳經濟轉型的重要環節。一些科學家利用太陽能加熱反應器來“捕獲”空氣中的CO2(如圖所示)。下列說法中正確的是()A．步驟一中將反應器加熱到400℃，可提高CaCO3的生成速率B．步驟一中生成CaCO3的反應為吸熱反應C．步驟一與步驟二中的反應互為可逆反應D．步驟二中反應的ΔS<0解析：選ACaO與CO2的反應為放熱反應，B項錯誤；生成CaCO3的反應和CaCO3分解反應的反應條件不同，二者不互為可逆反應，C項錯誤；反應CaCO3(s)eq\o(=,\s\up7(900℃))CaO(s)＋CO2(g)的ΔS>0，D項錯誤。6．下列反應過程中，ΔH>0且ΔS>0的是()A．NH3(g)＋HCl(g)=NH4Cl(s)B．CaCO3(s)=CaO(s)＋CO2(g)C．4Al(s)＋3O2(g)=2Al2O3(s)D．HCl(aq)＋NaOH(aq)=NaCl(aq)＋H2O(l)解析：選BA是熵減的放熱反應；C是熵減的放熱反應；D是放熱反應。7．250℃和1.01×105Pa時，反應2N2O5(g)=4NO2(g)＋O2(g)ΔH＝＋56.76kJ·mol－1，自發進行的緣由是()A．是吸熱反應B．是放熱反應C．是熵減反應D．熵增效應大于能量效應解析：選D由所給的熱化學方程式可知，該反應為吸熱、熵增加的反應，由ΔH－TΔS<0知熵的變更是自發進行的緣由。8．下列對熵變的推斷中不正確的是()A．少量的食鹽溶解于水中：ΔS>0B．炭和氧氣反應生成CO(g)：ΔS>0C．氣態水變成液態水：ΔS>0D．CaCO3(s)受熱分解為CaO(s)和CO2(g)：ΔS>0解析：選C食鹽溶于水是典型的熵增加過程；2C(s)＋O2(g)=2CO(g)，氣體的物質的量增大，為熵增加的反應；氣態水變成液態水是體系混亂度減小的過程，為熵減小的過程；CaCO3(s)的分解產生了氣體，為熵增加反應。9．已知反應2CO(g)=2C(s)＋O2(g)的ΔH為正值，ΔS為負值。設ΔH和ΔS不隨溫度而變，下列說法中正確的是()A．低溫下能自發進行B．高溫下能自發進行C．低溫下不能自發進行，高溫下能自發進行D．任何溫度下都不能自發進行解析：選D依據復合判據ΔH－TΔS<0時反應自發進行，ΔH－TΔS>0時反應非自發進行，又因為ΔH>0，ΔS<0，T>0，故ΔH－TΔS>0，此反應為非自發進行的反應。10．反應CH3OH(l)＋NH3(g)=CH3NH2(g)＋H2O(g)在某溫度下自發向右進行，若反應|ΔH|＝17kJ·mol－1，|ΔH－TΔS|＝17kJ·mol－1，則下列正確的是()A．ΔH＞0，ΔH－TΔS＜0B．ΔH＜0，ΔH－TΔS＞0C．ΔH＞0，ΔH－TΔS＞0D．ΔH＜0，ΔH－TΔS＜0解析：選A該反應在某溫度下自發向右進行，說明ΔH－TΔS＝－17kJ·mol－1；又由于該反應氣態物質的物質的量增大，是熵增大的反應，其熵變ΔS是正值，只有ΔH＝17kJ·mol－1，才有ΔH－TΔS＝－17kJ·mol－1。11．下列關于化學反應的自發性敘述中正確的是()A．焓變小于0而熵變大于0的反應確定是自發的B．焓變和熵變都小于0的反應確定是自發的C．焓變和熵變都大于0的反應確定是自發的D．熵變小于0而焓變大于0的反應確定是自發的解析：選A用復合判據ΔG＝ΔH－TΔS推斷：①當ΔH>0，ΔS>0時，不能推斷ΔG＝ΔH－TΔS正負。②當ΔH>0，ΔS<0時，ΔG＝ΔH－TΔS>0，反應為非自發反應。③當ΔH<0，ΔS>0時，ΔG＝ΔH－TΔS<0，反應確定是自發反應。④當ΔH<0，ΔS<0時，不能推斷ΔG＝ΔH－TΔS正負。12．下列對化學反應預料正確的是()選項化學反應方程式已知條件預料AM(s)=X(g)＋Y(s)ΔH>0它是非自發反應BW(s)＋xG(g)=2Q(g)ΔH<0，自發反應x可能等于1、2、3C4X(g)＋5Y(g)=4W(g)＋6G(g)能自發反應ΔH確定小于0D4M(s)＋N(g)＋2W(l)=4Q(s)常溫下，自發進行ΔH>0解析：選B依據復合判據：ΔG＝ΔH－T·ΔS，M(s)=X(g)＋Y(s)，固體分解生成氣體，為熵增反應，ΔH>0時，在高溫下能自發進行，A錯誤；W(s)＋xG(g)=2Q(g)ΔH<0，能自發進行，若熵增，任何溫度下都能自發進行，若熵減，在低溫條件下能自發進行，所以，G的計量數不確定，x等于1、2或3時，都符合題意，B正確；4X(g)＋5Y(g)=4W(g)＋6G(g)是熵增反應，當ΔH>0時，在高溫下能自發進行，C錯誤；4M(s)＋N(g)＋2W(l)=4Q(s)為熵減反應，常溫下能自發進行，說明該反應確定是放熱反應，D錯誤。二、非選擇題13．在化學反應A(g)＋B(g)2C(g)＋D(g)ΔH＝QkJ·mol－1過程中的能量變更如圖所示，回答下列問題。(1)Q________0(填“>”“<”或“＝”)。(2)熵變ΔS________0(填“>”“<”或“＝”)。(3)該反應________自發進行(填“能”或“不能”)。(4)上升溫度平衡常數K________(填“增大”“減小”或“不變”)，平衡向________方向移動。解析：據圖像可知，該反應是放熱反應，故Q<0。據反應特點可知，該反應是熵增大的反應，故ΔS>0；據此可知該反應能自發進行；上升溫度，平衡向逆反應方向移動，平衡常數減小。答案：(1)<(2)>(3)能(4)減小逆反應14．某化學科研小組探討在其他條件不變時，變更某一條件對反應[可用aA(g)＋bB(g)cC(g)表示]化學平衡的影響，得到如圖所示圖像(p表示壓強，T表示溫度，n表示物質的量，α表示平衡轉化率)。分析圖像，回答下列問題：(1)在圖像反應Ⅰ中，若p1>p2，則此反應的正反應為________(填“吸熱”或“放熱”)反應，也是一個氣體分子數________(填“削減”或“增多”)的反應。由此推斷，此反應自發進行，必需滿意的條件是________。(2)在圖像反應Ⅱ中，T1________T2(填“>”“<”或“＝”)，該反應的正反應為________(填“吸熱”或“放熱”)反應。(3)在圖像反應Ⅲ中，若T1>T2，則該反應能否自發進行？________________。解析：(1)反應Ⅰ中恒壓下，溫度上升，α(A)減小，即上升溫度平衡逆向移動，則正反應為放熱反應，ΔH<0；由p1>p2知相同溫度時，壓強增大，α(A)增大，即增大壓強平衡正向移動，說明此反應為氣體分子數削減的反應(a＋b>c)，即為熵減反應，ΔS<0。放熱、熵減反應只能在低溫下自發進行。(2)反應Ⅱ中T1溫度下反應先達到平衡狀態，說明T1>T2；溫度越高，平衡時C的物質的量越小，即上升溫度平衡逆向移動，則正反應為放熱反應，ΔH<0。(3)反應Ⅲ中在恒溫下壓強變更對α(A)沒有影響，說明壓強變更不能影響平衡，此反應為氣體分子數不變的反應(a＋b＝c)，反應過程中熵變很小，ΔS≈0，若T1>T2，恒壓下，溫度越高，α(A)越小，說明上升溫度平衡逆向移動，正反應為放熱反應，ΔH<0，則ΔH－TΔS<0，反應能自發進行。答案：(1)放熱削減低溫(2)>放熱(3)能自發進行15．已知一個可逆反應，若正反應可自發過程，則其逆反應為非自發過程，反之，亦然。(1)已知2CO(g)CO2(g)＋C(s)，T＝980K時ΔH－TΔS＝0。當體系溫度低于980K時，估計ΔH－TΔS________0(填“大于”“小于”或“等于”，下同)；當體系溫度高于980K時，估計ΔH－TΔS________0。(2)電子工業中清洗硅片上的SiO2(s)的反應為SiO2(s)＋4HF(g)=SiF4(g)＋2H2O(g)ΔH(298.15K)＝－94.0kJ·mol－1ΔS(298.15K)＝－75.8J·mol－1·K－1，設ΔH和ΔS不隨溫度而變更，則此反應自發進行的溫度是________。解析：(1)C(s)＋CO2(g)2CO(g)的反應為吸熱反應，ΔH>0，則2CO(g)CO2(g)＋C(s)為放熱反應，ΔH<0，且該反應ΔS<0，則當T<980K時，ΔH－TΔS<0，T>980K時，ΔH－TΔS>0。(2)由題給信息可知，要使反應能自發進行，應有ΔH－TΔS<0，即－94.0kJ·mol－1－T(－75.8×10－3kJ·mol－1·K－1)<0，則T<eq\f(94.0kJ·mol－1,75.8×10－3kJ·mol－1·K－1)≈1240K答案：(1)小于大于(2)小于1240K[實力提升]16．已知在100kPa、298.15K時石灰石分解反應：CaCO3(s)=CaO(s)＋CO2(g)ΔH