戰越勇的精神更是深深地影響著我。誰說大恩不言謝?“曾老師，謝謝您!能成為您的學生是我一生的榮幸!”感謝德國科隆大學(現復且大學物理系教授)吳驊老師對我工作的指導。感謝您傳授謝2007級碩士班和2009級博士班的全體同學!特別感謝研究生部的李家明老師、李貴明老師、張艷麗老師以及固體所所有領論文完成之際，我還要特別感謝我的父母對我默默的關心、支持、理解、和鼓最后，謹以此文獻給我最敬愛的外婆!您最牽掛的孫女終于畢業了!您 Ⅱ AbstractⅢTheoreticalstudiesonmagneticproperties,statesof3dtransitioTingJia(CondensedMatterPhyDirectedbyProfessorZhiZengnumerouscharacteristics.Inthisdissertation,first-principerformedtoinvestigatethemagneticproperties,orbitalpropertiesandspinstatesoftransition-metalcompounds.ThemaincontenFirst,westudythemagneticpropertiesandelectroniSecond,themagneticandareinvestigated.Forthetriclinicstructureatlowtempeconfigurationsofthelowestenergyforbotha-NaMnOzandCuMnO?areconsisexperiments.However,theexchangfrustrationisonlypartiallyrelievedatloinvestigated.AllthecomputationalresustateandtheCo"inalow-spin(LS)state.Thenonmagnetic phenomenonoftheelectronhopping.Furthermore,wefindthattheintermediate-spin(IS)Finally,weseektheoriginofthegiantphaseofthepotentiallymultiferroicmaterialBiCoOsandidentifythenatureofthepresferoelectricdistortionintheaamixedHS-LSstate,andwepredictthattheHS-LStransitionwouldbecomKeywords:3dtransition-metalcompounds,densityfunctV I I V 1 11.1.1孤立原子的磁矩 1 2 5 7 8 10 1.4相關3d過渡金屬化合物的研究現狀 1.4.2Co化合物中的自旋態 21 第二章理論計算方法 25 25 25 26 272.1.4交換關聯勢的各種近似 303d過渡金屬化合物的磁性、軌道屬性及自旋態研究2.2全勢線性綴加平面波方法(FP-LAPW) 38綴加平面波基組(APW) 38線性綴加平面波基組(LAPW) 40線性綴加平面波+局域軌道基組(LAPW+LO) 綴加平面波+特殊軌道基組(APW+lo) 2.2.2電荷密度和勢的表象 2.2.3對勢的處理方法 2.2.4布里淵區積分和費米能 492.2.6二次變分法處理自旋軌道耦合效應 第三章NaVO?:軌道序導致的磁阻挫消除 3.1研究背景 3.2計算模型和方法 3.3結果分析和討論 3.3.1高溫相 3.3.2中間溫度相 3.3.3低溫相 3.4本章小結 第四章α-NaMnO?和CuMnO?的磁阻挫特性 4.1研究背景 4.2計算模型和方法 4.3結果分析和討論 4.3.1磁性 704.3.2電子結構 734.4.本章小結 5.1研究背景 775.2計算模型和方法 5.3計算結果及討論 5.4本章小結 第六章BiCoO?鐵電極化起源及壓力導致的自旋態轉變研究 6.1研究背景 896.2計算模型和方法 906.3計算結果及討論 6.3.1常壓下鐵電極化的起源 6.3.2壓力下的自旋態轉變 6.4本章小結 97第七章結論和研究展望 997.2研究展望 100 攻讀博士學位期間發表和待發表的文章目錄 1第一章緒論過程[1]。早在3000多年前，古希臘人Thales就已經發現了天然磁現象，而1500年在現代量子理論的基礎上，大量磁現象被成功解釋，各種理論模型被建立起來。然2通常原子(離子)中包含有若千個電子，多電子原子(離子)所處的電子狀態決3大增加，可達到1,即Meissner效應)。如果材料中的原子包含有未成對的電子，則每個原子形成一個磁矩，在外磁場為零方向取向的趨勢，材料出現弱的磁性即順磁性(如圖1.1(a)),磁化率在10?-10?界溫度時，將變成順磁性，磁化率與溫度關系滿足Curie-Weiss定律(如圖1.1 3d過渡金屬化合物的磁性、軌道屬性及白旋態研究4同樣是有序排列，但如果磁矩反平行排列，原子磁矩完全互相抵消，但是材料還是顯示磁性，稱為反鐵磁性。在轉變溫度Tx以下，自旋反平行排列，合成磁化強度為零；但在Tx以上，自旋是無規分布的，具有順磁行為(如圖1.1(c))。亞鐵磁性如果反平行排列的磁矩沒有完全互相抵消，剩余的磁矩對外顯示磁性，但較鐵磁性小，稱為亞鐵磁性。亞鐵磁性磁化率通常在10°-103量級。在溫度低于臨界溫度T:時的磁行為與鐵磁體相似，也會發生自發磁化，但自發磁化強度不如鐵磁物質的那么大。而在高于臨界溫度T時，它的行為又變得像順磁性物質(如圖1.1(d))。原子磁矩在空間的排列絕不止上述的幾種特殊情況，它們在空間的排列是多種多樣的，相應的也產生了多種多樣的磁性[1]。如螺旋磁性、正弦波(自旋密度波)排列的軸調制型磁性、再如在某些非晶態材料中，原子磁矩排列的無規性使近鄰原子間的交換作用成不同程度的混亂分布，使其原子磁矩的方向呈發散狀，無規分布于合磁矩方向的周圍，形成一種新型磁有序結構即散磁性。另外還有混磁性，即磁性團簇內原子磁矩排列有序但從長程來看無序；以及鐵磁與超導并存的隱磁性等。當鐵磁性或反鐵第一章緒論5 3d過渡金屬化合物的磁性、軌道屬性及自旋態研究6的狀態能量最低，對應鐵磁態；如果Jy<0,最近鄰電子自旋反向排列狀態能量最低，在嚴格半填滿的狀態下，當在位庫侖作用遠遠大于格點間的跳躍積分時(即U>1),描述其磁性的有效哈密頓量為反鐵磁Heisenberg模型，式(1.3)里的交換積分Jy=-4FIU。如圖1.2所示，可以由虛的動態交換過程說明自旋之間的相互作用：考慮一對相鄰的格點，如果自旋反平行，一個虛躍遷過程可產生中間對態，即一個格座為空占據而另外一個格座為雙占據態；由二級微擾理論可知能量收益的量級為-2/U;若自旋是平行的，根據泡利原理該動態躍遷是禁止ll122動態交換作用解釋了為什么大多數絕緣體是反鐵磁體的基本原因。但是在大多數的過渡金屬氧化物或者氟化物中，過渡金屬離子之間存在著氧離子或者氟離子，使得安德森提出磁性離子之間的交換作用是以中間的非磁性離子為媒介而間接產生的，稱我們以MnO中180°鍵角的Mn2*-O2-Mn2*耦合來闡述超交換作用。MnO是離子化合物，Mn2*的未滿殼層電子組態是3d,根據Hund定則，自旋是彼此平行排列的，O27的外殼層軌道電子電子組態是2p°。如圖1.3,其中p軌道向近鄰的Mn離子伸展，一個p軌道可以轉移一個電子到其中一個Mn離子的3d軌道，由于Mn2”離子3d經有五個電子，屬半滿情況，按照洪德定則，氧的p電子自旋只能與Mn2的五個電子自旋反平行。同時p軌道上剩余的一個電子自旋必然是與轉移出去的電子自旋反平行，交換作用要求它與另一個Mn離子的自旋反平行，結果兩個Mn離子自旋反平行。實際上，超交換相互作用可以看作是由于中介陰離子的電子參與虛躍遷過程而導致的廣義動態交換。陽離子間的超交換作用主要取決于兩個方面：陽離子內電子數的填充情況和陰離子p軌道與陽離子d軌道間交換積分的正負。當交換積分為負值時，如果d軌道中的電子數不到半滿，則因Hund交換作用，從陰離子遷移過來的電子的自旋將和陽離子的自旋平行排列，陽離子間的自旋是平行的；如果d軌道中的電子數已達半滿，陽離子間的凈自旋是反平行的。當交換積分為正值時，可同樣分析。上面的舉例僅考慮了180°鍵角的情況，而具體材料中陽離子-陰離子-陽離子的夾角可能取各種不同的數值。因為晶場對d電子作用導致d軌道具有空間各向異性，d軌道與陰離子的不同軌道的交迭積分可能很不相同。因此，近鄰陽離子的磁矩排列還與8在金屬化合物晶體中，原子(離子)被固定在晶格上，核外的電子除了受到核和原子(離子)中其他電子的作用外，還受到近鄰格點的核和電子的庫侖作用。這種附圖1.43d過渡金屬離子軌道的空間構型異性的外場中，中心離子的五個d軌道由于在第一章緒論9軌道角動量被部分或全部凍結。這兩種效應都直接影響離子磁矩。但是晶場對電子的作用隨構成固體的原子及晶體的對稱性不同而不同。晶體場效應的強弱則取決于晶體(1)弱晶體場(交換劈裂>自旋軌道耦合>晶場)稀土元素屬于這種情況，4f軌道距核心太近，以至于其電子層幾乎不受近鄰原子的影響，這種情況與自由離子基本相同，Hund三定則優先適用，之后才考慮晶場效應。(2)中等晶體場(交換劈裂>晶場>自旋軌道耦合)這是過渡金屬的情況，尤其對于3d過渡金屬，由于晶場效應比自旋—軌道耦合更(3)強晶體場(晶場>交換劈裂>自旋軌道耦合)非線性分子中，如果一個體系有除Kramers簡并以外的基態有簡并能接下來，我們以處于理想八面體場中的高自旋態的Mn3*(3d)離子(如圖1.6并的3d軌道在正八面體晶場下劈裂成兩重簡并的eg軌道和三重簡并的tzg軌道。而Mn*(3d)離子的eg軌道上只有一個3d電子，它可以占據雙重簡并軌道x2y2和d3z2-2中的任何一個。Jahn-Teller定理指出：如果一個體系的基態是簡并的，它就會 (3d)離子所處的八面體會發生微小的畸變以便消除簡并。如圖1.6所示：八面體沿tz軌道由于xy平面上的配位離子的收縮劈裂為能量較高的dJahn-Teller效應在研究分子中的現象時被發現，很快就被推廣到晶體中來。而在效應，這都與軌道簡并是相關聯的(軌道簡并的解除，對應著結構相變的發生),而 eCo3*.<#十計起著重要的作用。并且軌道間的關聯、有序一無序的轉變以及軌道同電荷、自旋及晶格等自由度強的耦合作用導致過渡金屬氧化物中表現出十分豐富的相圖。從微觀上來理解由于軌道自由度的存在所導致的各種軌道相關的物理性質已成為現代凝聚態物理軌道物理這一領域最早是由50多年前兩篇論文開啟的。第一篇是Wollan和Koehler的報道[7],他們用中子散射技術來闡明Laj?Ca?MnO?的晶格及磁結構。這種材料具有鈣鈦礦的結構，每個Mn離子由6個氧離子包圍著。MnO?八面體發生小的晶格畸變使體系降低了對稱性，即前面提到的Jahn-Teller畸變。Mn*(3d)離子的4雙重簡并性。由于近鄰的八面體分享一個氧離子，因此Jahn-Teller畸變是“合作的”,使晶格對稱發生變化。這種晶格對稱性導致近鄰位置有利于特殊的軌道，即現在所稱的“軌道序”。Wollan和Koehl含量改變，這種畸變方式的變化同時伴隨著錳離子中未成對的3d電子的磁簡并的Mn*離子而實現軌道序的變化。定了磁交換相互作用的強度和符號，也就確定了磁序方式，由此說明了軌道幾何構型個能詳細理解磁相互作用及它們對軌道占據的依賴關系，建立了著名的“Goodenough-Kanamori-Anderson規則”[5],直到今天，這個框架還在廣泛地用來解釋這類過渡金由度的相互作用的方法后來被精煉，并且拓展到了其他的許多材料中。在上個世紀80年代中期，在銅氧化物中高溫超導的發現抵起了研究過渡金屬氧化物的熱潮，眾多的新材料被發現了，其中就包括許多軌道簡并起重要作用的材料。例如：釘及鈷氧化物，實現了非傳統的超導態，這些化合物都存在著軌道簡并，同時有幾何阻挫。而巨 磁電阻錳氧化物中與軌道相關的豐富物理現象的發現，使得軌道物理這一領域迅速蓬勃地發展起來。2000年，Tokura和Nagaosa[9]總結了之前的大部分軌道相關的實驗與簡單地說，軌道序就是某些確定軌道的電子云在晶體中的有序分布，它與形狀和取向有關[11]。如圖1.8所示的LaMnO?的軌道序和自旋序：平面內的交錯軌道序引起平面鐵磁自旋耦合，而沿著c軸的正規軌道序引起平面內反鐵磁自旋耦合，實際上，是隱含著鐵磁性的反鐵磁體，其磁結構由反鐵磁耦合的鐵磁層構成，并且每一個磁離子的最近鄰位點的2/3都由平行自旋占據。另外，Jahn-Teller效應(氧離子的位移)又將軌道序和晶格序耦合了起來。軌道序有各種各樣的形式，如在La??Ca?MnO?(x=2/3)子.接下來我們討論軌道序的起源。在這些與軌道相關的體系中究竟是哪種機制導致軌道序的產生，現在仍然不完全清楚。一般來說，軌道序產生的機制有三種，即協作Jahn-Teller效應(電-聲相互作用)、Jahn-Teller離子之間的四極-四極相互作用(quadrupole-quadrupoleinteraction)及Jahn-Teller離子之間的超交換相互作用(電-電相道的填充情況都不是獨立的，具有了協作特征。我們以立方鈣鈦礦結構的過渡金屬氧AE=0 十AE=AE=-J(1.9)式的最后一項表明軌道和自旋自由度耦合起來了：當軌道為反鐵磁序時，自關于陽離子-陽離子相互作用的規則是一致的。其內容為：(1)如果近鄰陽離子的兩個半占據軌道交迭很大(通俗地說，就是軌道頭對頭地交迭，如圖1.12(a),那么離子之間的磁交換是反鐵磁的并且相對比較強。(2)如果近鄰陽離子的一個空軌道和一個占據軌道交迭(如圖1.12(b)),那么離子之和軌道序時是很有用的，我們在后面的章節中就會用ATO?化合物是由TO?八面體共邊形成準二維的三角格子層(如圖1.13所示),層間被A離子隔開。由于一個三角形的三條邊不能同時滿足反鐵磁關系，特殊的三角格子結構會導致磁阻挫。體系往往通過晶格畸變或軌道有序來消除磁阻et.al.認為其在低溫下形成如圖1.14(a)所道序來消除磁阻挫：形成三聚體，每個三聚體內的軌道占據如圖1.14(b)所示，形成自旋單態(S=0)[18-19]。同樣通過軌道序來消除磁鍵長由四短兩長變為兩短四長，并最終形成如圖1.14(c)所示的軌道序，占據軌道間Mn-Mn鍵伸長另一條縮短(如圖1.15(a)所示),沿著長鍵方向形成鐵磁耦合，短鍵方向則形成反鐵磁耦合，并且d32.軌道形成如圖所示的鐵型軌道序[21]。而 CuMnO?在相變溫度65K下Mn-Mn鍵長均收縮，但是收縮幅度不同也造成Mn-Mn鍵實驗上對這些材料的結構、磁序和軌道序都有測量或預測，理論上對部分材料也做了進一步探討(比如Na,CoO?和LiVO?),然而對其他類似化合物磁序和軌道序的理論研究還很缺乏。然而理論研究可以幫助人們加深對物質的理解，深入剖析宏觀現象背后的微觀機制，還可以彌補實驗的不足、澄清實驗誤差帶來的爭議。比如對軌道序的判定：由于用共振X射線散射方法測量軌道序還存在爭議，實驗上通常是通過研究晶格畸變來推測軌道占據情況。而許多化合物的軌道占據往往與晶場理論的預測不一致，例如在Na,CoO?中，按照晶場理論，由tzg劈裂產生的eg軌道能量比ajg高。然而，事實卻恰好相反。由于電子間的庫侖相互作用超過了晶場作用，使得e軌道能量比ajg要低[23]。因此，從理論上對此類化合物進行研究是很有必要的。自旋態自由度使得Co化合物呈現出更加豐富的磁性質和輸運性質。在Co化合物可以處于不同的自旋態(低自旋態LS,中間自旋態IS和高自旋態HS)。圖1.16給出了在正八面體晶體場中，不同價態的Co離子的d軌道劈裂為tzg和eg能級后，電子處于不同自旋態的示意圖。由于在正八面體晶體場中Co離子d軌道的晶場劈裂能往往與洪特(Hund)耦合能可比，其各自旋態之間的能級差很小，tzg上的電子很容易激發到eg能級上，因而自旋態之間的轉變比較容易發生。 科科十一自旋態的轉變可以由溫度引起，也可以由外加壓力、外加磁場以及的La?CoO?是一種層狀鈣鈦礦結構，其基態是反鐵磁絕緣體，磁轉變溫度是于低自旋態[37-39]。只有高自旋Co2*和低自旋Co”的基態才能解釋實內磁序、低的磁轉變溫度(30K)以及高的電阻。當Sr摻雜換成Ca摻雜后，由于Ca的離子半徑比Sr小，晶場效應應該更強，更有利于低自旋Co3*離子的穩定。然而 由于實驗手段的限制，不能直接探測到自旋態，只能通過一些實驗結果擬合或者推度已經引起了人們的重視，實驗和理論上也進行了大量工作并取得了一些進展。但第二章理論計算方法數目，每個電子包含三個空間變量),無論在概念上還是實際處理中都是極不方便 包括了體系所有粒子(原子核和電子)的動能和這些粒子間的作用勢能，形式上可以H=H+H,+H(2.2)第二章理論計算方法密度。第二定理為我們指明了處理基態問題的方法：在保持體系粒子數不變的情況好的近似形式來表示它，就可以通過上式求解在這一近似下體系的電子結構。對(求變分極小，第二章理論計算方法意義在于將相互作用多體問題約化為僅通過有效單體勢關聯起來的單體問題，為單電子近似在實踐上的成功提供了嚴密的論證。KS方程雖然將多電子問題在形式上轉化為有效的單電子問題，卻將相互作用帶來的全部復雜性歸結到交換關聯勢。因此，只有找到準確而又便于表達的交換關聯勢形式才能利用密度泛函理論進行計算。為了能夠處理真實的體系，人們對交換關聯勢做局域密度近似(LDA)Kohn和Sham在1965年提出局域密度近似(local-densityapproximation,LDA),其基本思想是：假定非均勻電子系統的電荷密度是緩變的，故可將整個系統分成許多足夠小的體積元df;并且近似地認為在每個小體積元中的電荷密度是一個常數p(r),即在該小體積元dF中分布的是均勻的無相互作用的電子氣體；對于整個非均勻電子系統總體而言，各個小體積元的電荷密度則只是依賴于這個小體積元在空間所處的位置此時Kohn-Sham方程為如果考慮到電子的自旋極化，則交換關聯勢也依賴于電子的自旋密度，即LSDA。在局域密度近似下，只要知道了Ex[p]的具體形式，就可以得到交換關聯能Ex[p]與交換關聯勢Vxclp]。對電子氣不同的擬合方式，使得V有多種形式。目前在LDA自洽處理強關聯體系。由于本論文中的工作采用了廣義b?=0.19645,b?=0.2743,b?=0.15084,b=0.004,b?=7.7956(原子單位)第二章理論計算方法,,,a=0.09,β=0.0667263212,C=15.75592,CC?=0.001667,C?=0.002568,C?=0.023266C?=8.723,C6=0.472,C?=0.007389,a=0.a?=0.21370,β?=7.5957,B?=3.5876,β?=1.6384,β?=0.3d過渡金屬化合物的磁性、軌道屬性及自旋態研究[56],另外，對于過渡金屬氧化物FeO和CoO等反鐵磁絕緣體，GGA也改進了第二章理論計算方法地扣除了ELD^在平均場層次上已經計入的電子間庫侖作用和交換作用(DC,double第二章理論計算方法是FLL近似 子相互作用，二是如何更精確地求解在位庫侖作用能。目前，U參數主要由經驗確綴加平面波方法(FP-LAPW)[62]。這種方電子結構的一種非常有效的基組，其效率源于對波函數在不同的區域采用不同的表第二章理論計算方法APW基函數在空間不同的區域有不同的形式，即以各原子為中心建立互不相交的原子球(稱之為muffintin球，如圖2.1中的球Sa),在球內區域，基函數采用薛定諤方程的徑向解與球諧函數的乘積展開，而在球外的間隙區(I)用平面波進行展開：為了保證式(2.48)定義的基函數在球邊界上連續，我們將平面波展開為以球S為中從(2.48)式可以看到，APW基矢在muffintin球內具有原子波函數的特征，而在球外則是平面波的形式。這和固體中實際電子波函數的特征相符。因為固體中的電子在原子核附近受到其它原子的影響很小，波函數和在自由原子中的行為類似；而在原子之間，波函數就要光滑許多，電子可以近似看成是自由電子，其行為可以用平面波描述。因為APW基矢的這個特征，在通常的計算中只需用為數Kohn-Sham波函數就可以得到足夠好的結果。但是，應該注意到，(2.48)中的展開系數(2.51)含有一個未知的參量E,它是我們待求的Kohn-Sham方程的本征值。所以，我們必須在解Kohn-Sham方程時，自洽地將E求出來。并且，對于具有相同k值的多個能帶，則需要進行多次自洽求解。如果再加上總能自洽和電荷密度自洽，求解真實的電子結構幾乎是不可能的。因此，們預先知道Kohn-Sham方程的某一本征值C所在的能量范圍，那么我們可以在這個范第二章理論計算方法基函數一致，這部分適用于能量較高的那個態(如Fe4p),具有較低能量Eg,的第二章理論計算方法原因是LAPW需要更大的截斷能(Kma)才能達到與APW+lo相同的精度，比如截止平面波至少是波函數的截止平面波的兩倍，于是產生了至少3d過渡金屬化合物的磁性、軌道屬性及自旋態研究成。對稱化的實現理論依據是基于：1)球內的電荷密度具有格位對稱性；2)間隙區的電荷密度有空間群的對稱性；3)電荷密度是實數；4)由某一對稱操作(除轉動外)聯系的各原子球內(等價原子)有相同的電荷密度。因此，為實現對稱化，須使星函數通過如下步驟構建：首先在倒空間建立一個包含所有平面波直至平面波截斷第二章理論計算方法求和遍及m,而不是1和m,這是由于轉動操作使Y與1無關。為確定系數crm,要求R的行列式的值(1或-1)。注意到1=0的晶格諧函數總是存在的，并且只有一個系3d過渡金屬化合物的磁性、軌道屬性及自旋態研究給定邊界條件后，就可以在小的區域內對上面的方程進行積分。但是，單純在實空間或倒空間積分都是不可取的。因為雖然在倒空間泊松方程是對角化的，存在解復雜。而庫侖勢的長程部分使得在實空間的求解變得復雜。因此，Hamann提出了一種折衷的辦法[65-66],同時解決了這兩個問題。這種方法就是所謂的贗電荷方法。這一方法基于以下考慮：1)球間區域電荷密度是平滑的，劇烈變化的電荷密度僅限于球內；2)球外的庫侖勢依賴于球外的電荷和球內電荷在球外產生的多極矩；3)平面波對間隙區的電荷密度的描述是過完備的。因此增加限制在球內任意函數的傅a)計算真實的球內電荷密度產生的多極矩，并計算球間區電荷密度的平面波展開的球內部分所產生的多極矩。后者的計算方法和前者一樣。真實的球內電荷密度產生其中，r是徑向坐標F-fal;是所要研究的muffintin球的球心位置矢量；R是相應的球半徑。球間區電荷的平面波展開的球內部分所產生的多極矩qWb)構建贗電荷。對贗電荷的要求是，它的球間區部分要和真實的球間區電荷一樣，但是在球內僅要求它產生的多極矩和真實的球內電荷所產生的多極矩相等。這可以通過增加平滑函數來實現。這些函數在球外為零，而它形成的多極矩等于a)中所求第二章理論計算方法那么, 勢：電荷密度、電荷密度的梯度及其二階微分首先在實空間內產生，然后用和處理二乘法求出Vz的晶格諧函數表象中的表達式。實空間網格點的數量限制了計算的精第二章理論計算方法,利用(2.76)和(2.78)式，根據Dirac方程Hp亞=e亞，我們可以得到關于大分對(2.79)化簡，并考慮到g-V《2c2,可得：在球對稱情況下，V=V(r),方程(2.80)變為：數是j、j.和x: ,量Ho:H並=eǔ+H(2.93)根據(2.89),H可寫為：全的相對論性計算。價態則不同，處于原子球內的價軌道(或局域軌道)用標量相對,,了解本征值問題時的維數。二次變分法的另一個優點是使計算過程的修改變得容易。得兩個態，H在它們之間得矩陣元可視為個子集，僅在此子集內考慮H的效應。 第三章NaVO?:軌道序導致的磁阻挫消除摘要：我們采用全勢線性級加平面波的方法研究了準二維三角格子材料NaVO?在不同溫度相下的磁性和電子結構。對于100K下的六角結構，研究結果表明壓縮的三角畸變使得V”離子的tz?軌道劈裂成能量較高的a?g軌道和能量較低的e軌道。對于91.5K下的單斜結構，體系表現為阻挫的磁結構并顯示出空間交換各向異性的特征。對于20K下的單斜相，軌道有序導致的晶格畸變使得磁阻挫消除，并形成了長程磁有ATO?(A=Na或Li,T=3d過渡金屬化合物)型化合物因其豐富的物理性質一直受中的應用更是加速了對這類材料基本物理性質的研究。這類材料中豐富的物理現象主要源于T離子形成的準二維三角格子層。由于三條邊不能同時滿足反鐵磁耦合，三角格子中可能會發生磁阻挫。然而，磁阻挫往往可以通過軌道有序消除，比如最近的研然而，與LiVO?結構相似的姊妹化合物NaVO?卻表現出不一樣的相變特征。Onodaet.al.認為在轉變溫度98K以下，NaVO?也會三聚化形成自旋三重態(一個三聚體內總自旋為1),表現為超順磁特征[74]。但是，最近McQueenet.al.[隨著溫度的降低，NaVO?會發生兩次結構相變：98K時，體系由六角相變為V-V鍵長變為四短兩長并形成一個電子的軌道序(V*中的一個電子有序);93K時，體系再一次畸變由單斜相變為另一個單斜相，V-V鍵長變為兩短四長，并形成兩個電顯然，NaVO?化合物98K以下的磁性還存在爭議，小磁矩的誘因還有待探索。因此，我們通過第一性原理的方法對NaVO?體系在不同溫度相下的磁性質和軌道屬性進表3.1NaVO?在100K、91.5K及20K下的晶格參數6989(5))4i(0.2296(5),0,由此可見，VO?八面體在各溫度相下都發生了三角扭曲：沿(111)方向壓縮。特長(3.00781A)四短(2.99316A),再變為低溫相下的兩短(2.97551A)四長化帶來的誤差，我們展開Kohn-Sham波函數時增加了局域軌道來處理半芯態。在鍵方向)。為了研究不同的磁結構，我們采用了2×2×2的超單胞進行計算(圖3.1)。首 (010)和(I10)方向反鐵磁耦合但是沿(100)方向鐵磁耦合；Ⅱ型反鐵磁是沿 (010)和(100)方向反鐵磁耦合但是沿(I10)方向鐵磁耦合。進一步考慮層間耦合，我們總共設計了五種磁結構(圖3.3(b)):鐵磁(FM)、C型反鐵磁I(C-AFI:層內是I型反鐵磁耦合，層間是鐵磁耦合磁耦合)。實驗上通過磁化率的測量得到NaVO?高壓相下表現為順磁絕緣體。因此，我們重的3d軌道表現出窄能帶特征。我們都知道，在近似的八面體別處于1.5到2.5eV和-1.5到0.5eV之間，兩軌道間的能級劈裂約leV。在三角晶場下，tzg軌道進一步劈裂成一個ajg軌道和兩重簡并的e'g軌道，但該三角劈裂小于帶寬。因此，tzg軌道跨越費米面，體系表現為金屬特征。那么,LSDA計算結果并不能描述NaVO?的絕緣體本質。為了進一步考慮3d電子的強關聯特性，我們進行了 LSDA+U計算。如圖3.4(b)所示，空的aig軌道能量被推高了1eV,費米面處由此打開了一個能隙。電子之間的關聯使得體系表現出絕緣體特征，所以NaVO?體系為Mott-Hubbard絕緣體。但是，我們的LSDA+U計算結果顯示ajg軌道比e'g軌道能量高，與純的晶場理論預測(壓縮的三角扭曲下ajg軌道比e’軌道能量低)不一致。接下來，我們對三角扭曲下ag軌道和e'g軌道的能級順序進行細致的討論。Landron和Lepetit[76]曾在他們的文章中指出兩軌道的能級高低與eg-e'之間的雜化相關：雖然eg和tzg軌道的能量相差比較大，但eg和e'g屬于同一不可約表示(Eg),故兩軌道可能混合起來。該混合雖然很小卻能影響在位庫侖排斥能。因此，如果考慮ee'軌道之間的雜化，aig軌道和e'軌道的能級高低就決定于兩種相互競爭的因素：△E=△E?+△E?=ε(a?g)-e(c)。△E?包括動能、電子與原子核和芯電子間的相互作用；△E?表示3d電子間的交換和排斥相互作用。而且互斥的△E?和△E?都依賴于三角扭曲的幅度。對于壓縮的三角扭曲，如果我們只考慮晶場效應(△E?),ajg軌道比e'g軌道能量低(△E<0)。但如果我們把△E?考慮進來，ajg軌道就比e'g軌道能量高(△E>0),與LSDA+U計算結果一致。其實，ajg和e'g軌道能級順序的爭議在反鐵磁鏈，而沿(010)方向(V-V短鍵)也傾向于反鐵磁排列。由等，因此沿(100)和(010)方向都傾向于反鐵磁排列。因此，NaVO?中間溫度相表J,沿V-V短鍵為J?(圖3.3(a)(i))。說明體系表現出準二維特征(層間的磁耦合很弱),則可以進一步將Heis2×(4×4J?S2+4×4J?S2)=E(用是空間各向異性的：沿(I10)方向(V-V長鍵)形成反鐵磁鏈(J?),鏈間耦合 EE土1.65000受挫體系(例如kagomé晶格)中整數自旋(S=1)可能會減弱阻挫效應[82]。kagomé晶格中兩個相鄰的三角形共享一個格點，每個格點有四個最近鄰(圖3.5(a))。有趣的是三角晶格可以看成是四個kagomé晶格嵌套而成(圖3.5(b))。因此，兩種晶格應該有許多相似的性質。那么三角晶格中可能也具有k受挫規律：半奇數自旋比整數自旋的阻挫強，例如半奇數自旋體系NaTiO?(S=1/2)和LiCrO?(S=3/2)在低溫下阻挫依然存在，而整數自旋體系NaMnO?(S=2)低溫短四長)消除了磁阻挫。V離子3d離子的軌道占據情況。由于兩不等價V離子(圖3.3(a)(ii)中的V1和 (z方向沿VO?八面體的V-O鍵方向),所有V離子的dxz和dyz軌道主要占據而dxy而dty軌道不占據)一致。 用及VO?層間的相互作用很弱[83],體系中V-V間的直接交換作用占主導。而且我們只考慮V-V直接交換作用中最強的σ耦合，也就是說V離子的每個軌道只跟與其最近鄰的V離子中相同的軌道雜化，例如：dz與兩相鄰的dyz軌道沿(010)和(oīO)方向雜化；dz與兩相鄰的dxz軌道沿(100)和(I00)方向雜化。占據軌道dz和dyz間的庫侖排斥使得V-V鍵沿(010)、(OIO)、(100)和(I00)四個方向伸長。根據GK(Goodenough-Kanamori)規則[5],沿著V-V鍵伸長的四個方向(兩相鄰軌道σ耦合)會形成強的反鐵磁耦合。同時，少量占據的dry軌道使得V-V鍵收縮并沿收縮方向(1I0)和(I10)形成弱的鐵磁耦合。由此可見，四長兩短的V-V鍵長來此外，低溫相下自旋軌道耦合效應(SOC)對實驗上測得的小磁矩(0.98μg/V*)2356M士1.71了進一步研究磁矩隨Ug值大小的變化，我們變化U值(2-6eV)對磁矩進行了計算。結果表明Uag值的改變對磁矩的影響不大(見表3.3):只要體系保持絕緣體特征，磁矩的變化在0.2μg以內。同時，實驗上測得的面內易磁化軸方向(I10)也表明自旋軌道耦合對總磁矩的大小起主導作用。因此，我們進一步考慮自旋軌道耦合來研 /V*(自旋磁矩為1.65μg,軌道磁矩為 此獲得的軌道磁矩應該有1-2μg。然而，由于雜化的影響第四章a-NaMnO?和CuMnO?的磁阻挫特性與實驗結果相同。然而，交換常數的計算結果表明三角形的三邊都傾向于反鐵磁排列。因此，低溫下磁阻挫并沒有完全消除。同時，我們還發現Mn”離子處于高自旋到目前為止，對α-NaMnO?和CuMnO?的研究并不多。Zorkoet.al.計算了a-參數是來自于Damayet.al.的實驗數據。AMnO?化合物的晶格結構如圖4.1所示，MnO?八面體共邊形成準二維的MnO?三角格子層，層間由A離子隔開，室溫下均為單斜相(C2/m),低溫下畸變為三斜相(PI)。不同的是Cu離子位于啞鈴狀O-Cu-O的中心，而Na離子則位于NaO?八面體的中心。該工作的計算是利用自洽全勢線性綴加平面波程序包WIEN2K[75]實現的。交換關聯勢采用PBE-GGA,為了盡量減少線性化帶來的誤差，我們展開Kohn-Sham波函數時增加了局域軌道來處理半芯態。在GGA計算中，芯態和價態之間的截斷能取為-6.0Ry。我們選取100個k點來進行第一布里淵區積分。對占據態的積分通過改進的四面1.92Bohr(Mn原子)和1.70Bohr(O原子),對CuMnO?分別設為1.83Bohr(Cu原子)、1.91Bohr(Mn原子)和1.62Bohr(O原子)。對基組的平面波截斷參量取為RmtKmax=7.0而勢函數和電荷密度展開的平面波參量取為GMAX=12.0。為了進一步UnFUJ(U是在位庫侖能，J是交換能)代替。以下討論的結果均取U=8eV,并且我們的結論在U?F6-10eV的范圍內都成立。為了研究不同的磁結構，我們采用了2×2×2的超單胞進行計算。首先，我們在Mn-Mn層內考慮了三種反鐵磁結構，如圖4.2(a)所示：1型反鐵磁是(1t,2t,31,41);Ⅱ型反鐵磁是(11,21,31,4個):Ⅲ型反鐵磁是(1個，21,3個，41)。進一步考慮層間耦合，我們總共設計了七種磁結構(圖4.2(b)):鐵磁(FM)、C型反鐵磁I(Cl:層內是1型反鐵磁耦合，層間是鐵磁耦合)、C型反鐵磁Ⅱ(CII:層內是Ⅱ型反鐵磁耦合，層間是鐵磁耦合)、C型反鐵磁Ⅲ(CII:層內是Ⅲ型反鐵磁耦合，層間是鐵磁耦合)、G型反鐵磁I(GI:層內是1型反鐵磁耦合，層間是反鐵磁耦合)、G型反鐵磁Ⅱ(GII:層內是Ⅱ型反鐵磁耦合，層間是反鐵磁耦合)、G型反鐵磁Ⅲ(GIII:層內是Ⅲ型反鐵磁耦合，層間是反鐵磁耦合)。 M士3.32士3.35E0MGGA和GGA+U的計算結果都表明CII磁構型是能量最低的磁基態(見表4.1),與實驗結構一致。另外，C和G磁構型間的總能差很小，說明MnO?層間的相是由于Mn-O雜化導致的，接下來對電子結構的分析也會反映出Mn-O雜化。但是我們計算得到的磁矩比實驗觀測到的磁矩(2.9μg/Mn)大。由于實驗上觀測到了易磁化軸方向，那么磁矩的減小可能來源于軌道磁矩對自旋磁矩的抵消。因此，我們進一步考慮自旋軌道耦合(SOC)對磁矩進行研究，易磁化軸沿實驗上得到的d3z22軌道方向。然而，GGA+U+SOC的結果表明α-NaMnO?中的軌道磁矩幾乎是淬滅的，只有對于CuMnO?室溫相的結構(C2/m),Ⅲ型反鐵磁和1型反鐵磁是簡并的。因此我們計算了CuMnO?室溫相下五種可能的磁構型。表4.2中列出了GGA和GGA+U的計算結果：準二維特征依然很明顯，I型反鐵磁最穩定。1型反鐵磁基態意味著沿 (I10)和(100)方向都傾向于反鐵磁耦合。考慮到Mn-Mn鍵長沿(010)和(100)E?(eV).土3.35E0M同樣，我們對低溫相結構也進行了GGA和GGA+U計算。結果如表4.3所列，GIII態是七種磁構型中最穩定的，與實驗結果一致。與a-NaMnO?類似，我們得到的E(eV).ME0M士3.72為了進一步描述磁阻挫特性和空間交換各向異性，我們對低溫相下三角格子三條換常數。由于a-NaMnO?和CuMnO?所有的磁構型均表現為絕緣體特征(見表4.1和4.3),并且Mn離子的磁矩在構形改變時是比較穩定的，體系均表現出準二維特征。那么,用二維的Heisenberg哈密頓量來描述a-NaMnO?和CuMnO?的磁交換作用應該是一個很好的近似。這個哈密頓量可以寫為2×(4×4J?S2+4×4J,S2)=E(F4.3.2電子結構 Mn離子3d電子的強關聯特性不應該忽略。因此，我們進一步考慮3d電子的在位庫侖這是由于關聯作用使得占據態下移導致的。正因為如此，增大的帶隙表現為O-2p到Mn-3d的電荷轉移型能隙。我們采用GGA和GGA+U的方法對a-NaMnO?和CuMnO?磁性質和電子結構進行但體系中的磁阻挫只是部分消除：雖然形成了長程反鐵磁序，三角格子三條邊上依然是反鐵磁耦合能量最低。因此，a-NaMnO?和CuMnO?依然可以看成是阻挫體系。第五章La?sCa??CoO?中Co離子的自旋態合物區分開來。特別地，Co3”離子可以處于低自旋態(LS,S=0)、中間自旋態 應具有相同的自旋態特征。然而，中子散射實驗結果表明La?sCaosCoO?中Co2*和Co離子都處于高自旋態[40]。此外，最近的磁化率測量和X射線熒光譜的測量結果表明Co3*離子的自旋態還存在爭議。為了澄清其中Co3*離子的自旋態，我們通過詳細的第一性原理計算對LaisCaosCoO?體系進行了研究。這部分的計算是利用自洽全勢線性綴加平面波程序包WIEN2K[75]實現的。聯勢采用Perdew和Wang提出的自旋極化的局域密度近似(LSDA),或者Perdew、Burke和Emzerhof(PBE)提出的廣義梯度近似(GGA)。在計算中，芯態和價態之間的截斷能取為-6.0Ry。我們選取500個k點來進行第一布里淵區積分。對占據態的積分通過改進的四面體方法實現。各原子的muffin-tin球半徑分別設為2.31Bohr(La/Ca原和La的原子半徑相近，故我們采用虛晶近似：用原子量Z=56.75(0.75ZL+0.25ZB)來代替(LaisCao.s)位置的原子量。而計算中對基組的平面波截斷參量取為RmtKmax=7.0,勢函數和電荷密度展開的平面波參量取為GMAX=12.0。考慮到Co離子的3d電子關聯較強，我們還采用了LSDA+U、GGA+U及雜化泛函PBE0計算。其中U值用UgFUJ=4.leV(U是在位庫侖能，J是交換能)代替[39,89-90]。進一步考我們采用的晶格參數為中子衍射實驗數據[41]。LaisCaosCoO?的結構模型如圖5.1所示：層內Co2*和Co3*離子以1:1的比例按棋盤狀排列，層間由La/Ca離子隔開。為了考慮所有可能的自旋態組合，我們采用層內有4個Co離子的超單胞。為了考慮晶場劈裂和交換相互作用，我們首先進行了LSDA計算。計算結果表明Co3*離子處于低自旋態。因此，強的晶場劈裂對穩定LSDA計算得到的態密度如圖5.2所示。在近似的八面體晶場作用下，3d軌道會道擴展是因為eg軌道與O2p軌道的雜化更強。接下來，進一步的四角畸變使得三重簡并的tzg軌道劈裂成dxy和兩重簡并的dxz/dyz軌道。同時，兩重簡并的eg軌道劈裂成應相符。特別地，Co2*離子tzg軌道的晶場劈裂只有20meV左右。平面內的O1/02由Co*O?和Co2*O?八面體共享，而垂直方向的O3和04分別屬于Co3*O6和Co2*O?八小的自旋極化和磁矩是由于與Co3*離子空軌道d3Z2r2的耦合。如圖5.2(b)所示，Co3”離子的tz軌道完全占據而e;軌道幾乎不占據。這表明Co”離子處于低自旋態。圖5.2(a)則表明Co2*離子處于高自旋態：多數自旋的eg軌道和tzg軌道均完全占據而少數自旋的tzg軌道部分占據。部分占據的tzg軌道跨越費米面，使得體系表現為金 實驗上測得的絕緣體特征不符。這是由于LSDA計算對過渡金屬離子中窄帶電子間的子，(c)平面內01102及Co*(Co*)垂直方向的03(04)。為了更全面地考慮關聯作用的影響，我們進行了LSDA+U計算來尋找體系的基態。LSDA+U方法允許我們通過設置初始的密度矩陣來考慮不同的軌道占據，即不同的自旋態。LSDA+U的計算結果見表5.1,總能的結果顯示能量基態中Co3*離子處于低自旋態。同時我們也變化U值進行了計算：對于U-4eV和6cV,HS-Co2*LS-Co*基態的能量依然比HS-Co2*MS-Co3*態分別低651meV和543meV。此外，GGA+的結果也與LSDA+U計算結果一致：LS-Co*比IS-Co”的能量分別低790meV和驗結果一致。其他自旋態下，即使是考慮了電子間的關聯，體系也均表現為金屬。E0HSCo3*/HSCo2*→ISCo3HS+ISCo3*/HSCo2*→ISCo3*/HSCo2*HS+LSCo3*/HSCo2*→IS+LSCoLSDA+U計算得到的態密度如圖5.3所示。高自旋Co2中少數自旋的tz軌道劈裂成完全占據的drz/dyz軌道和空的dry軌道(圖5.3(a))。對于低自旋的Co”離子，關聯作用使得占據的tzg軌道下移而未占據的eg軌道上移(圖5.3(b))。由此，體系中形成了1.3eV的帶隙。而中間自旋態的Co3”離子表現為金屬(圖5.3(c)),因為其能帶比低自旋的Co離子寬：本來占據的d32+和未占據的dxyl均跨越了費米面。進一步考慮多態效應和自旋軌道耦合作用，我們采用了LSDA+U+SOC計算。計算中同樣通過設定初始的軌道占據來尋找體系的基態。計算結果列于表5.2:HS-Co2*LS-Co”依然是體系的基態。此時，所有的自旋態構型下體系都表現為絕緣體，只 E0HS2Co3*/HSCo2+→IS3CoLSDA+U+SOC計算得到的HS-Co2*LS-Co”基態態密度如圖5.4所示。與LSDA+U計算結果(圖5.3)相比，自旋軌道耦合對電子結構沒有大的影響。值得注意的是Co2*離子tz軌道的晶場劈裂只有20meV左右，自旋軌道耦合使得能量較高的dry軌道與drz/djz軌道混合導致了面內易磁化軸方向。LSDA+U+SOC的計算結果(見表5.2)也表明易磁化軸方向在ab面內(Co-0面內):基態磁矩在ab面內比面外能量低據使得軌道磁矩幾乎完全淬滅為0.03μg。由于高自旋Co2*離子比低自旋Co*離子的自旋磁矩大，前者將決定體系的磁各向異性。故體系的易磁化軸在ab面內。HS-Co2*LS-Co*基態得到的面內易磁化軸方向與實驗結果一致。此外，能量基態的帶隙為1.2eV,也與實驗上測得的絕緣體特征相符。雖然有實驗小組通過居里-外斯定律擬合100K以上的磁化率曲線得到3.98μg的磁矩，從而認為Co*離子處于高自旋態。但該擬合方法在考慮高自旋Co2*離子的自旋軌道耦合效應后可能不再適用。而Co3*離子由低自旋態轉變為高自旋或中間自旋態要克服幾百meV的能量，也不太可能。介于此，體系的自旋態特征還有待進一步研究。 5.5(b))確實比IS1)能量低368meV/Co3*。因此，占據的復軌道d,見圖5.5(c)),與實驗上觀測到的面內易軸方向不一致。最后，0.30eV(見圖5.5(c)),均比實驗值偏小。并收斂到HS-Co2*/IS-Co*態(見表5.2)。根據GKA規則，均為半占據的高自旋Co2*La?CoO?中高自旋Co2*離子反鐵磁耦合導致磁轉變溫度為275K)。相反， La?sCansCoO?的磁轉變溫度只有50K。因此，Co*離子不應該為高自旋態。我們的計算結果也表明反鐵磁耦合的HS-Co2*/HS-Co3*態比HS-Co2*/LS-Co3*基態能量高461meV/Co3*(見表5.2)。此外，高自旋Co3*離子-0.81μg的面外軌道磁矩使其在磁各向異性中占主導，那么體系的易軸方向被拉到面外，與實驗結果不符。故HS-Co2*HS-Co3*態不可能為體系的基態。對于混合的自旋態構型HS-Co2*/HS+IS-Co3*態和HS-Co2*/HS+LS-Co3*態，我們考慮最可能的構型：HS1-Co3*(t}(xz-iyz)})和IS3-Co3*分別與Co2*離子反鐵磁和鐵磁耦合。如圖5.6(a)和(c),HS1-Co*的少數自旋只有一個軌道占據[dxg(d.)],使得HS+IS與HS+LS混合態面外軌道磁矩為-0.81μg。而IS3-Co3*(圖5.6(b))LS-Co3*(圖5.6(d))的態密度與各自純的自旋態相比并沒有明顯變化。HS1+IS3和然比HS+IS態低，但依然比LS態的能量高(見表5.2)。而且實驗上也沒發現Co”離子會由于不同的自旋態而導致不一樣的晶場環境。因此，混合的自旋態也不可能是體至此，我們對Co*離子所有可能的自旋態進行了討論。不論是高自旋態還是中間自旋態都不可能是體系的基態，因為它們沒辦法解釋實驗上觀測到的磁各向異性和磁除了自旋態相同，La?sCaosCoO?與其姊妹化合物La?sSrosCoO?還有很多類似的性質：(1)通過Ca/Sr摻雜，低自旋Co3*離子的出現使得磁轉變溫度由275K (La?CoO?)降為50K(La?sCa?sCoO?)和30K(La?sSrosCoO?)。LaisCansC轉變溫度略高可以理解為Ca離子半徑較小使得Co-O-Co鍵長較短。(2)面內易軸方向均來自于高自旋的Co2*離子。(3)絕緣體特征均來自于高自旋的Co2*離子被低自旋Co”離子隔開造成：考慮最近鄰的一對高自旋Co2*和低自旋Co*,若發生一個電子的了晶場劈裂和交換相互作用，計算結果首先表明Co*離子處于低自旋態。因此，強的也證實了HS-Co2*LS-Co”態為體系的基態，并很好地描述了體系的絕緣特征。為體系的基態。此外，自旋軌道耦合效應在決定體系易磁化軸方向上起了重要作用， 導致錯誤的面外易軸方向。此外，中間自旋和高自旋的Co3*離別形成強的反鐵磁和鐵磁耦合，不能解釋體系低的磁轉變溫度。最后，HS-Co2*LS-Co3*基態中的自旋阻塞效應很好地解釋了LaisCaosCoO?的絕緣體特征。摘要：采用基于第一性原理的全勢線性綴加平面波方法，我們研究了常壓下量比純的低自旋態或中間自旋態更低，而且高低自旋混合態能夠很好的解釋實驗結是鐵電性與磁性在過渡金屬化合物中往往是互斥的[96-97],這樣的解釋未免有些牽法預測了該體系具有大的磁電耦合：當體積減小5%時，體系會由鐵電相轉變為順電相，并且Co*離子由高自旋(磁)轉變為低自旋(非磁)[98]。類似地，Mingetal從理論上預言了Co*離子在高壓下會發生由高自旋到低自旋的轉變，轉變壓力為 我們選取1200個k點來進行第一布里淵區積分；對于四倍化學式單胞(4fu.),我們鐵電極化。高壓下由于要考慮高低自旋混合態，故而采用了四為了區分高自旋Co”離子xy型軌道序與Bi-O共價[101]對四角畸變的作用，我們將限定Co3*離子為低自旋態以獲得Bi-O共價的作用。首先，我們建立了與實驗四方結構體積相同的理想立方結構(空間群為Pm3m,c/a=1.0)。其次，在保證體積不變的情況下，我們改變四方結構c/a比例(從1.05到1.3以0.05為步長)建立一系列結構。計算中，所有結構的Co3*離子均設為低自旋態，而且每一個結構均進行電子和離子弛豫以達到各自的能量基態。由此得到的能量隨c/a比例的變化關系如圖6.2所示，低自旋平衡態下c/a比例為1.2,與實驗值1.27非常接近。因此，只考慮Bi-O共價已經能產生大的四角畸變了。從圖6.3所示的電荷密度圖中也能看出體系中存在強的Bi- 第六章BiCoO3鐵電極化起源及壓力導致的自旋態轉變研究理想立方結構(LS)0LS弛豫后的實驗結構(LS)LS弛豫后的實驗結構(HS)HS弛豫后的實驗結構(HS)接下來，我們進一步考慮Co3”離子xy軌道序對四角畸變的影響。以理想立方結構為能量參考點，我們首先對實驗四方結構進行低自旋弛豫，由此獲得的能量差為Bi-O共價收獲的能量。其次，在低自旋弛豫后的實驗結構上將Co*離子設為高自旋計算，由于四角畸變使得洪特交換強于晶場劈裂[102],高自旋態比低自旋態更穩定，此能量為洪特交換收獲的能量。最后，我們對高自旋態進行結構弛豫，得到高自旋態xy軌道洪特交換收獲的能量為0.57eV,xy軌道的能量比Bi-O共價收獲的能量幾乎小一半，而且xy軌道序導致的晶格進一步扭曲也很小。不管是結構還是能量的分析結果都表明常壓下大的鐵電極化是由Bi-O共價導致，而高自旋Co3*離子xy軌道序進一步穩定了鐵電極化。采用實驗壓力5.8GPa下的正交結構，我們在四倍化學式單胞的基礎上對三種自旋態進行了GGA+U計算。三種自旋態分別為一直存在爭議的低自旋態和中間自旋態，以及我們根據實驗結果建立的高低自旋混合態。對每一種自旋態結構我們都進行了電子和原子弛豫以獲得各自的最低能量態。如表6.2中所示，高低自旋混合態的能量最 3d過渡金屬化合物的磁性、軌道屬性及自旋態研究低，純的低自旋態和中間自旋態能量分別比其高91和158meV/f.u.。此結果表明純的低自旋態和中間自旋態都不是實驗壓力5.8GPa下結構的基態，這也與我們的物理預期一致。因為如果低自旋態是體系的基態，那么從常壓下高自旋態(S=2)轉變為高壓下低自旋態(S=0)的自旋量子數變化為2(△S=2),與實驗上通過X射線發射譜測量得到的△S=1不符。同樣，中間自旋態也不應該是體系的基態：(1)從實驗壓力下的結構分析，其中的Co3*離子幾乎沒有Jahn-Teller畸變，而中間自旋態的Co3*離子一般都要通過Jahn-Teller畸變來降低能量；(2)如表6.2和圖6.4(a)所示，中間自旋態下體系表現為半金屬性，與實驗上測得的絕緣體特征不符；(3)目前Co化合物中Co3*離子以純的中間自旋態存在的確很罕見，哪怕是在具有大的四角畸變的層狀Co化合物LaSrCoO?及La?sSrosCoO?中，中間自旋態也不是體系的基計算結果還是實驗事實分析，純的低自旋態和中間自旋態都不是實驗壓力5.8GPa下結構的基態。表6.2GGA+U(6eV)計算所得的各種自旋態弛豫后相對于高低自旋混合態的總能△E高低自旋混合態(HS+LS)0低自旋態(LS)0中間自旋態(IS)半金屬高低自旋混合態才是實驗壓力下結構的基態。首先，從總自旋來看，高低自旋態按1:1混合，平均自旋量子數S=1,很好地解釋了實驗上X射線發射譜得到的高壓下的自旋態。此外，高自旋比低自旋Co3*離子的離子半徑大，高低自旋的Co”離子按G型排列(每一個高自旋Co3*離子被6個低自旋Co”離子包圍)能夠獲得更大的彈性能，平均的Co-O鍵長也與實驗結構一致。然而，由于體系中只有一種價態的Co離子并且其所處的晶場環境相同，長程的G型高低自旋序很難形成，但是短程有序是存在的。并且，BiCoO?的帶隙由常壓下1.98eV降為高壓下高低自旋混合基態的0.84eV(見表6.2及圖6.4(c)),與實驗上觀測到的壓力導致體系電阻減小的趨勢一致。我們進一步用自旋阻塞的圖像來解釋壓力下自旋態轉變帶來的電阻減小。首先，我們假設在熱激發下一個電子由價帶激發到導帶，并將其等效為一個高自旋Co2*和一個低自旋Co*的局域圖像。對于常壓下BiCoO?中的高自旋Co3*離子，附近的高自旋Co2*上的電子可以跳到高自旋Co3*離子上而不引起自旋態的變化(見圖6.5(a)),但是低自旋Co*的空穴則不能跳到高自旋Co3*離子上，因為由此帶來的自旋態轉變需要很大能量(見圖6.5(b)),這就是所謂的自旋阻塞現象[88]。然而，對于高壓下的 的低自旋轉變，體系是高低自旋混合態的絕緣體，與之前理論預測的結果不同。同 主要來自于(1)理論計算采用的交換關聯勢LSDA或GGA不能很好的描述莫特絕緣體，(2)低自旋態的預測結果是基于錯誤的鐵磁金屬相。以上原因都可能導致理論預最后，我們研究了BiCoO?高壓下轉變為純的低自旋態的可能性。如圖6.5所示，我們分別改變常壓和高壓結構的體積，并在各自的磁基態和自旋態下計算了能量隨體積的變化。我們發現隨著體積的減小，體系首先轉變為高低自旋混合態，最終當體積減小20%(53A3/fu.,見圖6.5中Vc)轉變為純的低自旋態，轉變壓力預計為8GPa。純的低自旋態的轉變期望得到高壓試驗