分析化學中常用的分離方法定量分析過程取樣→溶樣→消除干擾→測定→計算

掩蔽

原理數據處理

分離

方法結果13.1概述氣液分離：揮發和蒸餾克氏定氮法，Cl2預氧化I-法液液分離螯合物萃取離子締合物萃取三元絡合物萃取支撐型液膜乳狀液型液膜生物膜萃取分離

液膜分離其他分離方法：萃淋樹脂、螯合樹脂、浮選、色譜分離法分離分析法：氣相色譜法，液相色譜法、電泳分析法分離方法固液分離沉淀分離離子交換分離氫氧化物：NaOH、NH3硫化物：H2S有機沉淀劑：H2C2O4，丁二酮肟陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂固相萃取氣固分離-超臨界流體萃取分離的意義：消除干擾、富集微量待測組分.對分離的要求：1）干擾組分應減小至不再干擾被測組分的測定；2）被測組分在分離過程中的損失要小到可以不計。被測組分A的回收率（RA）：A為主要組分：RA>99.9%A在1%：RA>99%A為微量組分：RA>95%或更低A、B兩組分分離效果的好壞用分離因數S表示13.2沉淀分離法對沉淀反應的要求：所生成的沉淀溶解度小、純度高、穩定.優點：1.簡、價廉;2.可大批量處理;3.(和重量法結合)準.缺點:1.對大多數金屬選擇性不強;2.耗時.一、沉淀為氫氧化物1.氫氧化物沉淀與溶液pH的關系由KSP可估算Mn+開使析出M(OH)n沉淀時的pH例:Ksp[Fe(OH)3]

=4×10-38,若[Fe3+]=0.01mol/L,則要沉淀就必須:

pOH<11.8;pH>2.2(開始沉淀)

在常量分離中,當溶液中還剩下10-6mol/L,便認為不存在。此時溶液的pH為多少呢?pOH=10.5pH=3.5(沉淀完全)[注意]:上面的計算是近似的。原因:無定形沉淀的KSP與沉淀的形態、陳化情況有關。2.KSP應考慮

，用活度積。3.溶液中不僅有［Fe3+］,還有Fe(OH)2+、Fe(OH)2+等。2.控制pH的方法（１）NaOH------兩性與非兩性分離Ca2+、Sr2+、Ba2+(碳酸鹽)、Nb(Ⅴ)、Ta(Ⅴ)Mg2+、Cu2+、Ag+、Au+、Cd2+、Hg2+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、Th4+、Bi3+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Mn2+、稀土溶液中存留的離子部分沉淀的離子定量沉淀的離子高價與一、二價M及易與NH3配位的M分離.（２）（pH=8~10）Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+及

Mn2+、Fe2+、Pb2+Hg2+、Be2+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Bi3+、Sb3+、Sn4+、Ga3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、Th4+、Mn4+、Nb(Ⅴ)、Ta(Ⅴ)、U(Ⅵ)、稀土溶液中存留的離子部分沉淀的離子定量沉淀的離子(3)ZnO懸濁液（pH=6)----使某些高價Mn+沉淀

其它微溶性碳酸鹽或氧化物的懸濁液,如:BaCO3、CaCO3、PbCO3、MgO的懸濁液具有同樣的功效，僅控制的pH范圍各不相同而已。HAc-NaAc也能達到同樣的效果.原理:[Zn2+][OH-]2=Ksp=1.2

10-17ZnO+H2OZn2++2OH-Zn(OH)2pOH=8pH=6使某些高價Mn+沉淀定量沉淀的離子部分沉淀的離子溶液中存留的離子Fe3+、Cr3+、Ce4+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、Bi3+、Sn4+、V(Ⅵ)、U(Ⅳ)、

Nb(Ⅴ)、Ta(Ⅴ)、W(Ⅵ)等Be2+、Cu2+、Ag+、Hg2+、Pb2+、Sb3+、Sn2+、Mo(Ⅵ)、V(Ⅴ)、U(Ⅵ)、Au(Ⅲ)、稀土等Ni2+、Co2+、Mn2+、

Mg2+

等二、沉淀為硫化物根據H2S的分布曲線，溶液中S2-的濃度與pH有關，控制溶液pH可控制分步沉淀。H2S有毒，氣味難聞；選擇性差。

沉淀劑－－H2S。許多金屬離子都能生成硫化物沉淀（約40余種金屬離子可生成難溶硫化物沉淀），但各種金屬硫化物沉淀的溶解度相差較大（即：Ksp不同。)Bi2S3110-97；Sb2S3210-93；HgS410-53；Ag2S210-49

CuS610-36；CdS810-27；FeS610-18；MnS210-10控制不同的[S2-]，即可控制不同的M沉淀.HS-H++S2-Ka2=7.110-15H++HS–Ka1=1.310-7H2S

H2S是二元弱酸Ka=Ka1·Ka2=9.2

10-22總反應H2S2H++S2-[H+]2[S2-]Ka=[H2S][S2-]=[H2S]/[H+]2

9.2

10–22=9.2

10–22/[H+]2

因此，控制[H+]即可控制[S2-]。三、其它無機沉淀劑1.沉淀為硫酸鹽：Ca2+、Sr2+

、Ba2+

、Ra2+

、Pb2+與其它金屬離子分離2.沉淀為氟化物：Ca2+、Sr2+

、Mg2+

、Th4+

、稀土與其它金屬離子分離13.3溶劑萃取分離法13.3.1萃取原理與基本概念依據:“相似相溶”,物質在極性不同的溶劑中溶解度不同.

水:

極性,離子型化合物(親水性)易溶.

有機溶劑(丙酮,CHCl3,CCl4,苯):

有機化合物(疏水性)易溶.萃取:將親水性物質轉化成疏水性化合物而進入有機相.反萃取:恢復親水性,再回到水相.分配平衡示意圖1.分配系數在一定溫度下,濃度不太大時,KD為常數,稱分配定律。woA有機相A水相中性分子

≈1嚴格說：[I2]O(g/L)

25.61

0.2913

87.9

16.54

0.1934

85.5

10.88

0.1276

85.3

6.97

0.0818

85.2[I2]W(g·L-1)碘在CCl4—H2O中的分配（25℃）

KD2.分配比例：有I-存在時,I2在CCl4－H2O中的分配lgKDlgDlg[I-]3.萃取率相比

R在不同KI濃度下的I2在CCl4-H2O體系中的D和E

(R=1)lg[I-]0-1-2-3-4-5-6lgD-1.10.0130.981.681.901.931.94D0.0791.039.547.979.485.187.1E7.750.890.598.098.898.8598.85相比確定時,分配比D

越大,萃取率E

越高。分配比與萃取率的關系曲線DE/%150109110099100099.9100010010.01.00.100.01D020406080100萃取率(E/%)（VO=VW,

R=1)若D=5，R=1時，一次萃取率E=83%若D=5，R=1/3時，一次萃取率E=94%若D=5，R=1時，三次總萃取率E=99.5%

用同量溶劑多次萃取效果好.萃取次數與萃取率的關系m0為被萃取物總量，m1為一次萃取后，水中剩余量.多次萃取時萃取率E

的計算

乙醚作用：生成鹽,溶劑,萃取劑.1.離子締合物萃取

＋＝萃取容量較大,常用于分離基體元素,如鋼鐵中的Fe3+.13.3.2萃取類型與萃取平衡鹽

萃入乙醚中FeCl4ˉOH+C2H5C2H5＋OHC2H5C2H5[FeCl4ˉ]

Sb(V)在濃HCl中生成SbCl6-，可與堿性染料孔雀綠的陽離子生成締合物，而被苯萃取，該體系用于萃取光度法測微量Sb。

離子締合物萃取例＋(H3C)2NN(CH3)2

·[SbCl6]ˉC丁二酮肟鎳(電中性)，從水中萃入CHCl3.2.螯合物萃取2＋Ni2＋CH3CCNOHNOHH3COHONiNCONCCH3CH3HOCH3CCNNH3C13.3.3幾種重要的萃取劑

乙酰丙酮lgKH(HL)=8.9，lgKD=0.77（C6H6－H2O）萃取離子：Fe3＋>Be>Cu>Al>Th>Pb>Ni>Co2+>Zn>Mn>Hg噻吩甲酰三氟丙酮lgKH(HL)=6.23，lgKD=1.6可在酸性溶液中萃取金屬離子,主要用于錒系元素分離.CH3COCH2CCH3OSCOCH2COCF38-羥基喹啉

銅鐵試劑lgKD=2.6，lgKH(HL)=9.9，lgKH(H2L)

=5.0（CH2Cl2－H2O）VO2+>Fe3+>Ga3+>Cu>TiO2+>Bi>Ni>Al>Th>Hg>Co>Zn>Cd>Pb>Mn>CalgKH(HL)=4.16，lgKD=2.18（CHCl3－H2O）Fe3＋,Ti,Zr,V,Nb,Bi,Cu,Th（酸性）NOHN-ONH4N=O13.3.4溶劑萃取的應用

1.萃取分離

雙硫腙能與20余種M生成螯合物

稀無機酸溶液（0.1~0.5mol·L-1），可萃取Hg、Ag、Au、Cu；萃取后,用含EDTA的堿性溶液洗萃取液,HgY被反萃到水相,幾乎無干擾.

弱酸性介質，可萃取Bi.

中性或弱堿性，可萃取Zn、Cd、Pb、Ni.2.萃取富集

天然水中致癌物3、4-苯并芘的檢測

用環已酮從大量水中萃取，濃縮到小體積，層析分離后熒光法測定.溶劑比水輕溶劑比水重溶劑溶劑水溶液水溶液

冷凝器

連續萃取裝置3.萃取比色.合金鋼中釩的測定三元絡合物紫紅色萃取光度法λ=530nmV(IV)氧化劑V(V)鉭試劑－CHCl3V-鉭試劑-ClHCl(3.5mol·L-1)1:2:1葉綠素

葉綠素葉黃素

'，

"葉黃素

茨維特色譜圖（1906）葉綠素的石油醚溶液流經裝有CaCO3的柱子，然后用石油醚淋洗.CaCO3對葉綠素各成分吸附能力不同，而分離成為色帶.13.4色譜法色譜法分類按分離機理吸附色譜法(物質在固體表面吸附能力不同)排阻色譜法(分子大小不同)分配色譜法(在氣-液或液-液兩相KD不同)離子交換色譜法(離子交換能力不同)按分離方法液相色譜法(流動相是液體)

柱色譜法(CC),薄層色譜法(TLC),紙色譜法(PC),

高效液相色譜法(HPLC),離子色譜法(IC)等

--氣相色譜法(流動相是氣體)

GC

填充柱色譜(GSC),毛細管柱色譜(GLC)13.4.1柱色譜法

(ColumnChromatograph)機理:

吸附色譜吸附劑:Al2O3,SiO2(硅膠),

聚酰胺等吸附劑和洗脫劑的選擇:物質極性吸附活性洗脫劑極性

強小強弱大弱裝柱加入樣品層析后常用洗脫劑極性次序:石油醚<環己烷<CCl4<甲苯<CH2Cl2<CHCl3<乙醚<醋酸乙酯<正丙醇<乙醇<甲醇<水原理：根據溶質A在流動相與固定相（紙纖維中吸著的水分）中的分配系數不同，流動相因毛細現象沿紙上升，KD大的前進慢，KD小的上升快，因而溶質得到分離。13.4.2紙色譜法(分離

g級物質)(PaperChromatography)固定相——濾紙上的吸附水流動相——溶劑（乙醇、丙醇、丙酮及與水不相溶的溶劑）

紙色譜示意圖

Rf

>0.02，A、B可分離.溶劑前沿起始線（原點）展開劑yx2x1層析缸層析紙與標樣比較可定性鑒定定性檢出氨基蒽醌試樣中的各種異構體樣品：氨基蒽醌固定相：-溴代萘附著于濾紙纖維素上.展開劑：吡啶:水（1:1）1,7-氨基蒽醌1,6-氨基蒽醌1,8-氨基蒽醌1-氨基蒽醌硝基蒽醌溶劑前沿原點例：氨基酸混合液點在15×15cm濾紙邊2cm處，風干，展開劑用CH3OH-H2O-吡啶（20:5:1），當溶劑移動至14cm處，取出風干。（第一次展開）

將濾紙折成筒狀，使斑點處于下方，再用叔丁醇-甲基乙基酮-H2O-二乙胺(10:10:5:1)展開至14cm，取出風干。(第二次展開)顯色：茚三酮-4-乙-2-甲氮苯-冰HAc

xx

第二次展開雙向紙色譜法第一次展開

氨基酸的Rf值展開劑正丁醇+吡啶+水0.200.290.600.200.330.241:1:1正丁醇+醋酸+水0.23

0.230.700.280.220.1112:3:5天冬氨酸甘氨酸白氨酸谷氨酸絲氨酸組氨酸PC檢測方法；顏色,顯色(反應顯色,I2蒸氣,紫外燈照)剪下斑點，用適當的溶劑洗脫后測定(比色,熒光)薄層板玻璃板上涂吸附劑層SiO2Al2O3上行法薄層板層析缸展開劑層析缸展開劑濾紙條下行法薄層板

13.4.3薄層色譜法(Thin

Chromatography)薄層色譜法點樣及展開過程展開后的薄層板薄層層析法的應用天然產物和有機化合物的分離與鑒定

(藥物,香精,氨基酸及其衍生物)發展:

薄層層析膠片，旋轉薄層層析儀，自動進樣技術，光譜掃描技術等。例:3,4-苯并芘的檢測

富集:

環己酮或石油醚提取,脫水后濃縮至0.1mL;

層析分離:

制板,點樣,展開;

測定:

截取-乙醚洗脫-蒸干-濃H2SO4溶解,

熒光法測定(對照標樣).++++++++++o+o+o+o+o+ooooo+oooooooooo++++++++++++++++++++++o+o+oo+ooooooooooooooooooooooo+o+o+oo+++o+++++++++K+H+淋洗交換上柱溶液中的離子與離子交換樹脂發生離子交換而分離.13.5離子交換分離法A+BABAB柱層析離子交換層析法將交換上去的離子，用適當的洗脫劑依次洗脫而分離.COOHCH2CHOHCHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH3CHCH3CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH3CHCH2CHCH2H2SO4SO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3H+HC=CHHC=CHHC=CH（催化劑）n（分散劑）\\\\\\交聯度:w(交聯劑)8～12%交換容量：3～6mmol/g(干）13.5.1樹脂的種類和性質—網狀高分子聚合物樹脂類型陽離子交換樹脂:含酸性活性基團的樹脂。

強酸型： R—SO3H pH0-14

不受酸度限制交換洗脫

弱酸型：R—COOH pH>4 R—OH pH>9.5

選擇性好,可分離各種有機堿及氨基酸強堿型：

R—N(CH3)3Cl pH0-14弱堿型： R—NH2

，R—NHCH3pH0-7 R—N(CH3)2 pH<9.5螯合樹脂：含有特殊的螯合活性基團交換洗脫

水化作用陰離子交換樹脂:含堿性活性基團的樹脂13.5.2樹脂對離子的親和力順序強酸型陽離子交換樹脂對一價陽離子

Li+<H+<Na+<NH4+<K+<Rb+<Cs+<Ag+<Tl+

對二價陽離子

Mg2+<Ca2+<Sr2+<Ba2+<Fe2+<Co2+<Ni2+<Cu2+<Zn2+

水合離子半徑越小親和力越大強堿型陰離子交換樹脂

F-<OH-<Ac-<HCOO-<H2PO4-<C