DB62/T4619—2022路用石墨烯復合橡膠改性瀝青制備技術規程2022-10-20實施2022-10-20實施前言 1范圍 2規范性引用文件 3術語和定義 4符號和縮略語 25技術要求 25.1原材料 25.2石墨烯復合橡膠改性瀝青 6制備工藝 46.1氧化石墨烯的制備工藝 46.2石墨烯復合橡膠改性瀝青的制備工藝 47檢驗規則 57.1檢驗分類 57.2型式檢驗 57.3出廠檢驗 67.4抽樣 67.5判定規則 68運輸和儲存 68.1一般規定 68.2運輸 6 7附錄A(規范性)氧化石墨稀的含水率試驗 8A.1儀器 8A.2測定步驟 8A.3結果計算 8A.4允許誤差 8附錄B(規范性)氧化石墨烯的碳含量試驗 9B.1儀器與試劑 9B.2樣品預處理 9B.3樣品制備 9B.4儀器檢查 9B.5標準曲線擬合 9B.6碳的測定 9B.7結果計算 I 附錄C(規范性)氧化石墨烯的純度試驗 1 1 1 1C.4允許誤差 1附錄D(規范性)氧化石墨烯的層數試驗 D.2樣品制備 D.3樣品測試 附錄E(規范性)條文說明 本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規則》的規定起草。本文件由甘肅省交通運輸廳提出并監督實施。本文件由甘肅省交通運輸工程標準化技術委員會歸口。本文件起草單位：甘肅省公路交通建設集團有限公司、甘肅省交通規劃勘察設計院股份有限公司、甘肅路橋建設集團有限公司、中科院蘭州化學物理研究所。本文件主要起草人：劉建勛、劉波、任濤鵬、王兆力、劉大海、楊娟、曹青霞、張富奎、魏定邦、竇暉、周小寶、趙靜卓、楊克誠、魏強、張瓏文、李自齊、趙艷。本文件規范了路用石墨烯復合橡膠改性瀝青的技術要求、制備工藝、檢驗規則、運輸及儲存。編制組根據甘肅省市場監督管理局《關于下達2020年度第4批地方標準制修訂計劃》的函(甘市監函〔2020)147號)的要求編制本文件。本文件編制過程中，編制組在甘肅省交通運輸廳科研項目《石墨烯復合橡膠改性瀝青在甘肅省的適用性研究》(項目編號：2019-04)及中科院STS區域重點項目《氧化石墨烯/石墨烯增強SBS改性瀝青路面的應用與示范》(項目編號：KFJ-STS-QYZD-149)研究成果的基礎上，結合石墨烯橡膠復合改性瀝青在甘肅省的應用成果，借鑒國內外工程應用經驗、吸收有關技術成果，充分考慮甘肅省的地域氣候環境特點，并廣泛征求有關單位意見，經專家深入論證后，編制了本文件。本文件規定了路用石墨烯復合橡膠改性瀝青的技術要求、制備工藝、檢驗規則、運輸和儲存。本文件適用于路用石墨烯復合橡膠改性瀝青的生產、檢驗和使用。2規范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T3516橡膠溶劑抽出物的測定GB/T4498.1橡膠灰分的測定第1部分：馬弗爐法GB/T10698可膨脹石墨GB/T13249硫化橡膠中橡膠含量的測定GB/T14837.1橡膠和橡膠制品熱重分析法SJTGE20公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程SJT/T526路面瀝青改性材料苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)JT/T797路用廢胎橡膠粉JT/T798路用廢胎膠粉橡膠瀝青JY/T017元素分析儀方法通則DB62/T3136公路瀝青路面施工技術規范DB62/T4129橡膠瀝青及混合料設計施工技術規程3術語和定義下列術語和定義適用于本文件。石墨烯graphene由一個碳原子與周圍三個近鄰碳原子結合形成蜂窩狀結構的碳原子單層，由于石墨烯僅有一層，通常被稱為單層石墨烯。少層石墨烯few-layergraphene由三到十個完整的石墨烯層堆垛構成的二維材料。碳元素的同素異構體，是由相互平行堆疊在一起的石墨烯層組成的長程有序的三維結晶結構。對石墨進行氧化及剝離后所得到的化學改性石墨烯，其基平面已被強氧化改性。12GRA——石墨烯復合橡膠改性瀝青；DSR——動態剪切流變試驗；層數/層附錄B附錄C附錄D廢胎膠粉的物理技術要求應符合表2的規定5.1.3SBS改性劑材料苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)的性能要求。石墨烯復合橡膠改性瀝青制備用助溶劑為富含芳烴的抽出油，其芳烴含量應不小于70%,其摻量宜為基質瀝青質量的2%～5%。石墨烯復合橡膠改性瀝青制備用瀝青宜采用70#或90#A級道路石油瀝青，技術指標應滿足5.2.1石墨烯復合橡膠改性瀝青的技術要求應符合表4的規定，性能分級宜達到PG82-28的要求。試驗方法b1180℃旋轉粘度2針入度(25℃,100g,5s)3軟化點，不小于℃45彈性恢復(25℃),不小于%6離析軟化點差(163℃,48h),不大于℃7試驗(TFOT)殘留針入度(25℃),不小于%8%9℃3試驗)(82℃)復合模量，不小于o勁度試驗)蠕變勁度，不大于/a當基質瀝青為70#時，針入度為40～60;基質瀝青為90#時，針入度為50～70;b該試驗方法引自《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》(JTGE20)。346.1.1氧化石墨烯制備用石墨尺寸宜為45μm～180μm,純度宜為80wt%～99wt%;制備用H?SO4濃度宜為95wt%～98wt%的分析純；制備用H?O?濃度宜為30wt%的分析純。6.1.2氧化石墨烯的制備宜采用改進的Hummers法，制備工藝流程見圖1,具體制備過程可按照以下a)按照石墨(g):H?SO?(mL):H?O?(mL)=1:20:0.20～1的比例進行石墨的預插層，先將石墨、H?SO4按比例預先攪拌10min后靜置，加入H?O?后放置30min后即可完成對石墨的預插層，該過程溫度不超過60℃;b)在冰浴保護的條件下，邊攪拌邊緩慢加入石墨當量2倍的KMnO4,并確保混合物的溫度控制在20℃以下，充分攪拌30min;c)撤走冷浴，將反應體系加熱至35℃±5℃,并充分攪拌2h,得到褐色懸浮液，維持反應體系溫度不超過60℃防止碳化，制備得到氧化石墨插層化合物；d)將H?SO?當量10倍的蒸餾水，在攪拌和冰浴保護的情況下，緩慢地加入到反應體系內，維持反應體系溫度不超過70℃,并充分攪拌30min,得到氧化石墨烯聚集體；e)在上述混合液中加入適量的30wt%的H?O?去除多余的KMnO4,H?O?的加入比例為KMnO?當量的10wt%,添加完成后如若不再有氣泡產生，表示體系內再無殘余的KMnO4,得到亮黃f)對上述反應物進行提純分離，通過離心分離的方法去除多余廢酸，并用高純水多次清洗濾餅，直至濾餅的pH≥3.0則表示體系內過多的金屬離子已經去除，再加入高純水調配成濃度為10wt%的漿料，機械攪拌2h,制成氧化石墨烯分散液；g)將氧化石墨烯分散液通過冷凍干燥法制備得到氧化濃硫酸鱗片石墨過氧化氫冷凍干燥預處理30min冰浴離心分離高錳酸鉀30%過氧化氫高錳酸鉀攪拌20min溫度≤20℃高錳酸鉀蒸餾水攪拌2h蒸餾水6.2.1石墨烯復合橡膠改性瀝青的制備包括前期準備、預混、剪切及發育四個部分，制備工藝流程宜參照圖2進行，具體制備過程宜按照以下步驟：a)前期準備。石墨烯復合橡膠改性瀝青制備粉、助溶劑、穩定劑及道路石油瀝青，助溶劑溫度應控制在90℃~110℃之間，道路石油瀝青的溫度應控制在115℃~135℃之間；30min,將氧化石墨烯與助溶劑快速混溶完成第一次預混，此步驟實現氧化石墨烯在助溶劑中的分散；300rad/min速率攪拌20min完成第二次預混，此步驟為實現氧化石墨烯在瀝青中的分散；為石墨烯；一次循環通過均化機后完成膠粉的細化；添加瀝青穩定劑，3h～5h后完成發育，制備成石墨烯復合橡膠改性瀝青。重方式采用體積法確定。6.2.3氧化石墨烯的摻量宜為基質瀝青質量的0.3‰。～0.5‰,夏炎熱分區的瀝青路面宜選擇高限，夏熱分區的瀝青路面宜選擇低限。為基質瀝青質量的2.0%～3.5%。瀝青圖2石墨烯復合橡膠改性瀝青制備工藝流程圖檢驗分為型式檢驗和出廠檢驗。在出現以下情況之一時，應進行型式檢驗：——原材料成分、產品結構有較大變動，影響產品性能時；56——生產工藝發生變化時；——出廠結果與上次型式檢驗有較大差異時；——相關管理部門有要求時。7.3出廠檢驗對于出廠產品進行檢驗，石墨烯復合橡膠改性瀝青出廠和型式檢驗項目見表5。表5石墨烯復合橡膠改性瀝青檢驗項目檢驗項目型式檢驗出廠檢驗1180℃旋轉粘度+十符合本文件中表4的規定2+十3軟化點十十4+十5+十6離析軟化點差十十7++8十十9十十十一十一相位角+一蠕變勁度十一十一注：“+”表示必檢項目，“一”表示非必檢項目。7.4抽樣石墨烯復合橡膠改性瀝青的抽樣按JTGE20中T0601的方法執行。7.5判定規則對所生產的產品類型進行型式檢驗和出廠檢驗，若各項目全部合格，則判為合格批。若結果不符合表4的技術要求時，則應在該批次中重新抽取雙倍數量的樣品進行檢驗，復檢全部合格，則該批產品為合格；如仍不合格，則判定該批產品不合格。8運輸和儲存8.1一般規定應隨車附加檢測報告，表明如下信息：生產廠家名稱和商標、生產日期，并隨運輸批次附有石墨烯復合橡膠改性瀝青基本技術指標，包括軟化點、針入度、延度、旋轉粘度、彈性恢復、離析及TFOT老化后指標。石墨烯復合橡膠改性瀝青運輸應采用國標標準的瀝青專業運輸車輛運輸，運輸距離宜不超過400km。8.3.1氧化石墨烯在儲存和運輸過程中應避免明火和局部高熱(局部溫度≥250℃)接觸。8.3.2石墨烯復合橡膠改性瀝青應在進場24h內使用完畢，如需存儲時，應采用轉速為30rad/min~40rad/min攪拌器攪拌，每24h攪拌一次，每次攪拌30min。在130℃~150℃溫度下儲存，儲存期原則上不超過7d,再次使用時應進行瀝青針入度、軟化點、延度及離析指標的檢測。78(規范性)A.1.1高溫爐：溫度控制范圍10℃~1000℃。A.2測定步驟A.2.1將50mL的坩堝預先在馬弗爐內灼燒至恒重后稱重為m?。A.2.2將試樣放入恒重的坩堝內，試樣與坩堝總質量為m?,放置于馬弗爐內進行烘干，烘干溫度為150℃,保溫2h。A.2.3將烘干的坩堝冷卻至室溫，移入干燥器內冷卻1h后稱重為m?。A.3結果計算氧化石墨烯含水率百分比X按照式A.1計算，計算結果保留至小數點后兩位。X——氧化石墨烯含水率，單位為百分數(%);m?——烘干后坩堝質量，單位為毫克(mg);m?——烘干前試樣與坩堝總質量，單位為毫克(mg);m?——烘干后試樣與坩堝總質量，單位為毫克(mg)。A.4允許誤差A.4.1應進行兩次平行測定，當平行測定結果≤5.00%時，允許誤差應≤0.20%;當平行測定結果>5.00%時，允許誤差應≤0.30%。A.4.2當平行測定結果之差在允許范圍內，取其算數平均值為測定結果。否則，應重新測定。(規范性)氧化石墨烯的碳含量試驗B.1儀器與試劑B.1.1元素分析儀：主要用于檢測高純氧化石墨烯中的碳含量，由加樣器、載氣、催化劑加熱爐、反應管、混合氣體分離部件、檢測器等部分組成，性能要參照JY/T017。B.1.2真空干燥箱：可實現高于室溫10℃±1℃~200℃±1℃范圍內的程控恒溫，且真空保壓4h,真空度不高于133Pa。B.1.3分析天平：精確至0.001mg。B.1.4高純氧：純度高于99.999%的氧氣。B.1.5高純氦：純度高于99.999%的氦氣。B.1.6標準物質：磺胺、磺胺酸、乙酰苯胺、L-胱氨酸等國家一級標準或等同于國家一級標準，使用者也可根據需求另行選擇。B.2樣品預處理取適量氧化石墨烯樣品置于真空干燥箱65℃±1℃干燥2h后停止加熱，保持干燥箱真空干燥狀態至室溫條件后待用。B.3樣品制備稱取預處理的氧化石墨烯樣品2mg～10mg精確至0.001mg于錫箔容器中，壓緊樣品。B.4儀器檢查B.4.1啟動儀器，檢查儀器的氣密性，若不堵塞、不漏氣，進行后續檢測。B.4.2空白試驗。對儀器進行連續空白試驗，直至各元素的空白響應值低于儀器設計要求的空白值。B.4.3條件化試驗。選取與待測樣品元素含量接近的樣品，進行4次平行試驗，舍去第一次測量結果，對后3次試驗結果進行計算。各元素的最大偏差值在1.2倍重復性限內，可進行后續試驗。B.5標準曲線擬合選擇兩種或兩種以上標準物質，通過改變標準物質的稱樣量，使各元素的絕對含氧應覆蓋儀器相應的檢測范圍。擬合方法選擇三次，標定點數不少于20個。B.6碳的測定B.6.1日常校正。選取與待測樣品元素含量相近的標準物質，稱取適當質量的樣品進行5次平行試驗，試驗結果與標準物質含量進行對比得到比例數值，取5次結果的算術平均值作為日常校正系數。日常校正系數在儀器規定的范圍內可用，超出范圍需查明原因，重新標定標準曲線。B.6.2待測樣品測定。稱取適量待測樣品，根據進樣量設置適當的儀器參數，每個樣品進行兩次平行試驗。9B.7結果計算μV——標準樣品C元素單位質量的信號值，單位為微伏特(μV);M——標準樣品質量，單位為千克(kg);W——標準樣品C元素質量分數，單位為每千克毫克(mg/kg);KC元素校正因子。B.7.2樣品中C元素的質量分數o值計算見式B.2。@——C元素質量分數，單位為每千克毫克(mg/kg);μV——標準樣品C元素單位質量的信號值，單位為微伏特(μV);m——樣品質量，單位為千克(kg)。B.8允許誤差B.8.1在重復性條件下獲得的兩次測試結果的絕對差不大于兩個測定值的算術平均值的8%。B.8.2再現性條件下獲得的兩次測定結果之差不大于算術平均值的10%。(規范性)氧化石墨烯的純度試驗C.1儀器C.1.1高溫爐：溫度控制范圍100℃~1500℃。C.1.2電子分析天平：稱量精度0.0001g。C.1.3瓷舟：容量10mL。C.2測定步驟C.2.1將10mL的瓷舟預先在高溫爐內灼燒至恒重。C.2.2將待測樣品在100℃±5℃的烘箱中預先烘干2h,并稱取5mg烘干試樣待用。C.2.3將試樣m,放入恒重的磁舟內進行高溫煅燒，煅燒速度為10℃/min,升溫至1000℃保溫1h。C.2.4將煅燒后的瓷舟冷卻至室溫，移入干燥器內冷卻1h后稱重m?。C.3結果計算氧化石墨烯純度百分含量X按照式C.1,每個樣品進行三次平行試驗，計算結果保留至小數點后兩式中：X——氧化石墨烯純度百分含量，單位百分數(%);m?——煅燒前試樣質量，單位為毫克(mg);m?——煅燒后試樣質量，單位為毫克(mg)。C.4允許誤差在重復性條件下獲得的兩次測試結果的絕對差和再現性條件下獲得的兩次測定結果之差應滿足表C.1的要求。表C.1氧化石墨的純度的重復性及再現性誤差純度(規范性)(懸臂)偏轉，通過測量改偏轉實現表面成像的方法，提供定量化的高度像。將氧化石墨烯粉末和乙醇按照體積比1:50稀釋后，通過弱超聲(80W,10min～30min)分散均勻，D.3.1將制備好的待測樣品放入樣品托，從側面用鑷子平移位置，對準正中心。調整樣品臺高度，使D.3.2調整測試激光和垂直高度調零，開始手動進針，直到目視D.3.3觀察針尖的高度變化曲線，記錄相應的高度差值為氧化石墨烯的D.4結果計算n——氧化石墨烯的層數，單位層；H——氧化石墨烯總厚度，單位納米(nm);h——單層氧化石墨烯厚度，一般取值為1.2,單(規范性)條文說明1范圍本文件適用于路用石墨烯復合橡膠改性瀝青的生產、檢驗和使用，建議按照本文件制備的石墨烯復合橡膠改性瀝青宜用于大溫差、重載交通等復雜狀況下的瀝青路面，其他條件路面可參照執行。本文件提出利用石墨烯重要的前驅體氧化石墨烯為原料制備石墨烯復合橡膠改性瀝青，有以下幾個方面的原因：——氧化石墨烯的兩親性結構特征實現了向瀝青相的分散轉移，基于氧化石墨烯與基質瀝青結構的相似性可實現長期穩定的熱力學分散體系；——氧化石墨烯表面豐富的官能團促進與SBS改性劑或橡膠的相容性，實現穩定的交聯網絡；——氧化石墨烯表面豐富的羥基和羧基官能團易與瀝青助劑中的芳烴官能團結合，實現其快速分散——依賴溫度對氧化石墨烯表面官能團的部分修復作用，在石墨烯復合橡膠改性瀝青的制備過程中剪切環節的高溫高壓環境(190℃,10atm),氧化石墨烯表面豐富的官能團在完成了與瀝青的穩定分散和改性劑等的交聯后，發生脫氧還原反應，逐步脫除官能團還原成為石墨烯，恢復了石墨烯二維納米炭骨架的結構，進一步的提升了改性橡膠瀝青的力學性能；——氧化石墨烯生產成本僅為還原型石墨烯成本的40%。本文件的表1中提出氧化石墨烯層數≤10層，其主要原因是石墨烯是從石墨材料中剝離出來，由碳原子組成的只有一層原子厚度的二維晶體，石墨烯狹義上指單層石墨，厚度為0.335nm,僅有一層碳原子，10層以內的石墨結構也可稱作石墨烯，而10層以上的則被稱為石墨薄膜。本文件針對廢胎膠粉的化學指標的選用，參考了交通運輸部制定行業標準JT/T797和甘肅省地方標準DB62/T4129,同時也借鑒了陜西省、廣東省等8個CJJ/T273-2019,具體指標情況見表E.1。針對天然橡膠含量和橡膠烴含量的技術要求，其中天然橡膠(NR)是一種以順-1,4-聚異戊二烯為主要成分的天然高分子化合物，其成分中91%～94%是橡膠烴(順-1,4-聚異戊二烯),其余為蛋白質、脂肪酸、灰分、糖類等非橡膠物質；合成橡膠是由人工合成的高彈性聚合物。同時，天然橡膠含量測試采用標準GB/T13249,是通過溶劑抽提、烘干后去除小分子物質，然后在550℃絕氧通氮管式爐中熱解，熱解失重即為試樣的橡膠含量，該方法并未區分測出橡膠是天然橡膠還是合成橡膠。橡膠烴含量測試采用標準GB/T14837.1,采用熱重分析的方法，在氮氣氣氛保護下從70℃加熱至550℃恒溫15min,該溫度區間失重量表示總有機物含量，再減去丙酮抽出物(高級脂肪酸及固醇類物質)含量即為橡膠烴含量。可見兩個標準均采用熱解的方法，無法區分天然膠和合成膠，橡膠烴含量和天然橡膠的測試原理基本相同，前者用熱重的方式相比管式爐熱解法的測試結果更精準，且橡膠烴含量中包含了未硫化膠的成分，故本文件借鑒交通部和住建部的行業標準，保留橡膠烴含量指標，刪除天然橡膠含量指標。表E.1行業標準及各地方標準中廢胎膠粉炭黑交通部1甘肅省/陜西省/廣西省/廣東省/江蘇省/江西省/北京市//河北省1//1/石墨烯復合橡膠改性瀝青體系中助溶劑主要用于溶脹SBS改性劑和廢胎膠粉。瀝青中的SBS改性劑和膠粉可以吸收瀝青中的輕質組分發生溶脹作用，提高SBS改性劑和膠粉與瀝青的相容性。助溶劑被SBS改性劑和膠粉吸收，對于瀝青的組分影響較小。采用不同瀝青制備石墨烯復合橡膠改性瀝青，結合膠粉與SBS改性劑的差異性，助溶劑的摻量宜控制在2%～5%。由于不同瀝青輕質組分之間存在10%～20%的變化，且同一品牌瀝青之間的輕質組分差異也在4%左右的波動(見表E.2),故2%～5%表E.2不同瀝青四組分試驗結果統計試驗項目瀝青質膠質回收率改性瀝青(PG70-22),更適合在大溫差、重載交通路面進行使用。針對橡膠瀝青技術指標，交通運輸部、住建部均制定了行業標準，甘肅、廣東等9個省份均制定了地方標準，但對于橡膠復合改性瀝青，目前只有交通運輸部JT/T798提出了聚合物膠粉瀝青技術要求，和廣西壯族自治區地方標準DB45/T2014-2019中規定了石墨烯復合改性橡膠瀝青的相關要求，本文件中石墨烯復合橡膠改性瀝青按照本文件6.1.2的制備工藝制備石墨烯復合橡膠改性瀝青，得到的5種石墨烯復合橡膠改性瀝青按照本文件表4的技術指標進行測試，結果見表E.3。表E.3石墨烯復合橡膠改性瀝青試驗結果試樣1試樣3試樣5125℃針入度23軟化點℃4180℃旋轉粘度5%6離析軟化點差℃7%825℃殘留針入度比%9℃相位角o蠕變勁度/6.1氧