《海產品中碳-14的測定管式燃燒法

（征求意見稿）》

編制說明

《海產品中碳-14的測定管式燃燒法（征求意見稿）》編制組

二O二三年九月

一、工作簡況，包括任務來源、起草單位、主要工作過程、標準編制組成員及

其所做的主要工作等

1.1任務來源

2023年1月13日，北京預防醫學會發出了關于開展2023年團體標準編制

工作的通知，公開征集公共衛生與預防醫學及相關專業領域的標準，旨在發揮學

會的學術引領作用，完善北京衛生健康標準體系。食品安全關系公眾身體健康，

是公共衛生領域重點關注的學科之一。

近年來關于日本福島核污水排入海洋的問題，引發各國強烈擔憂。核污水含

有大量長半衰期放射性核素，一旦排放入海將會對海洋生態環境、食品安全和人

類健康造成潛在危害。為了科學評估日本核污水排放帶來的影響，北京市疾病預

防控制中心于2021年申報并通過了北京市科委的課題《海產品中放射性元素的

檢測技術及風險評估研究》立項，當年列入了北京市科技計劃項目（課題編號：

Z211100007021010），課題目標之一是建立并完善海產品中碳-14等典型放射性

核素的檢測方法。在前期課題研究工作的基礎上，北京市疾病預防控制中心牽頭

申請北京預防醫學會團體標準《海產品中碳-14的測定管式燃燒法》，2023年3

月23日經北京市預防醫學會團體標準立項論證會專家組協商一致同意立項，立

項編號為“202324”。

1.2起草單位和起草人及其所承擔的工作

本標準起草單位：北京市疾病預防控制中心，核工業北京地質研究院，

福建省職業病與化學中毒預防控制中心。

本標準主要起草人：孫亞茹，白斌，王歡，姚美男，馬永忠，王鐵健，馮碩，

鄭琪珊，劉萌萌。

具體任務分工見表1.1。

表1.1任務分工

人員（單位）承擔工作

全面負責標準的研制工作：包括文獻資料的調研和方案

孫亞茹（北京市疾病預防控制中心）制定、組織開展方法驗證、匯總整理實驗數據。

負責標準文本、研制方案和編制說明的起草撰寫。

白斌（北京市疾病預防控制中心）負責協調項目的實施、開展、上報以及材料的審核工作。

王歡（北京市疾病預防控制中心）參與方法研制實驗，匯總驗證單位實驗數據。

參與方法研制實驗，負責對標準文本的文字、公式的校

姚美男（北京市疾病預防控制中心）

準編輯。

馬永忠（北京市疾病預防控制中心）參加標準起草過程的研討，并提出修改意見。

按照方法驗證的方案分析給定樣品中碳-14的活度水

王鐵健，馮碩（核工業北京地質研

平，完成方法驗證報告。參加標準起草過程的研討，并

究院）

提出修改意見。

按照方法驗證的方案分析給定樣品中碳-14的活度水

鄭琪珊，劉萌萌（福建省職業病與

平，完成方法驗證報告。參加標準起草過程的研討，并

化學中毒預防控制中心）

提出修改意見。

1.3主要工作過程

2023年3～4月查閱文獻資料調研，進行條件實驗

參與團體標準文本書寫要求培訓，形成初步

2023年5月

的方法文本

2023年6月進一步完善方法，設計方法驗證方案

2023年7～8月組織進行方法驗證，撰寫方法編制說明

二、標準編制的必要性和預期效果

碳-14既是天然放射性同位素，也是重要的人工放射性核素，來源于宇宙射

線的核反應、核反應堆的運行以及核爆實驗等。碳-14的半衰期為5730a，純β射

線輻射體，最大能量為156keV。由于碳元素是人體、動植物體的重要組成部分，

碳-14易與非放射性碳混合，參與動植物代謝過程并在體內富集，通過食物鏈進

入人體，對人體持續產生內照射。碳-14的β輻射作用，不僅會引起細胞核電離而

使軀體受到損傷，也可使細胞的DNA單鍵斷裂導致基因突變而引起遺傳效應。

由于碳-14半衰期長，分布范圍廣，在人體內累積的輻射劑量不容忽視。世界衛

生組織（WHO）、國際勞工組織（ILO）和聯合國環境規劃署（UNEP）將碳-14

列為影響人體健康的8個主要放射性核素之一。

碳-14是核電站排放的關鍵放射性核素，據報道日本核污水中碳-14的放射

性活度高達63.6GBq。國內外對碳-14的排放和食品中碳-14的含量都有嚴格的限

制。《核動力廠環境輻射防護規定》（GB6249-2011）規定對于3000MW熱功率的

反應堆，液態放射性流出物中碳-14的排放限值分別為1.5×1011Bq/a（輕水堆）

和2×1011Bq/a（重水堆）。聯合國糧食及農業組織/世衛組織聯合食品法典委員會

發布的標準《核或放射緊急情況污染后進入國際貿易的食品中放射性核素的指導

水平》（CAC/GL5-2006）中規定了食品中碳-14的指導水平為1000Bq/kg（嬰兒

食品）和10000Bq/kg（除嬰兒食品外的其他食品），ICRP第96號出版物《Protecting

peopleagainstradiationexposureintheeventofaradiologicalattack》采用了此規定。

盡管碳-14是低毒性放射性核素，但由于它的廣泛存在和長半衰期特性，碳

-14對人類健康的影響日益引起人們的重視和關注。2011年福島核電站泄漏事故

發生后，我國加強對沿海省份周邊海域輻射水平的監控，逐步開展海產品中碳-14

的監測。目前，我國對海產品中碳-14的檢測標準可借鑒現有國家標準《生物樣

品中14C的分析方法氧彈燃燒法》（GB/T37865-2019），采用氧彈燃燒法預處理

樣品對于少量樣品的碳-14制樣比較方便。管式燃燒法樣品處理量大，探測下限

低，是目前使用較多且效果較好的方法。

本標準擬建立管式燃燒法測定海產品碳-14的分析方法，應用于魚、蝦、蟹、

貝、藻類海產品的檢測，向開展海產品中放射性污染監測的單位和研究機構進行

方法推廣，為科學評估核污水帶來的影響提供技術支持，對提高國家核應急監測

水平、維護公眾健康具有重要意義。

三、標準編制的原則和依據

本標準的編制既參考國內外最新和應用最廣的方法技術，又考慮國內監測機

構的監測能力和實際情況，制定的原則和依據如下：

（1）制定的方法適用于魚、蝦、蟹、貝、藻類等不同海產品中碳-14的測定。

（2）前處理方法操作過程簡便、回收率高，可操作性強，準確度和效率高，

各項方法特性指標滿足現有國內外相關方法要求。

（3）方法具有一定普遍適用性，易于推廣使用。所用試劑價格合理，測量

使用的液體閃爍譜儀涉及不同型號，適用于全國開展輻射監測的各個行業單位。

（4）本標準文本編制主要依據GB/T1.1-2020《標準化工作導則—第1部分：

標準化文件的結構和起草規則》。

四、主要技術內容的論據

4.1樣品的氧化燃燒

4.1.1催化劑的選擇

為確保海產品中碳-14完全氧化成二氧化碳氣體，常常會在氧化燃燒過程中

加入催化劑。對催化劑材料的選擇要求低溫活性高，耐高溫。低溫活性高便于樣

品在升溫過程中盡早開始反應，耐高溫避免催化劑因熔融而降低活性。催化劑可

分為貴金屬類和非貴金屬類。貴金屬類有鉑、鈀、釕等，氧化活性高，易回收，

但價格昂貴。非貴金屬類主要是過渡族元素的氧化物以及稀土元素的氧化物，單

組分的氧化物有氧化銅和氧化鎳等，耐高溫，穩定性好，價格低廉。本實驗使用

的催化劑主要是銅絲（經加熱氧化成氧化銅），以及少量復合催化劑（氧化鋁載

鈀、氧化鋁載鉑）。

4.1.2惰性氣體的選擇

氧化燃燒海產品樣品的過程中，隨著溫度的升高，樣品逐漸達到臨界著火點，

如果氧氣量較多，樣品會瞬間起明火，使樣品無法完全氧化，造成一定的損失。

這種情況下，需要通入惰性氣體防止樣品產生明火，本實驗選擇使用氮氣。

4.1.3燃燒程序的設定

稱取3~5g海產品干粉樣品，裝入樣品燃燒舟內，置于氧化燃燒裝置（圖4.1）

的高溫氧化區，通入氧氣/氮氣混合氣體，檢查裝置氣密性。確認氣密性良好后，

調節氣體流速，設定氧化燃燒程序。

為了確保樣品充分氧化燃燒，催化區溫度設定在700℃，回收區溫度設定在

500℃，快速升至目標溫度后保持恒定。樣品區溫度需嚴格控制，緩慢升溫，防

止著火。不同的樣品在升溫過程中失重速率不同，在失重速率較大的溫度區間應

停留一段時間，讓樣品充分反應。本實驗采用熱重分析手段研究了幾種典型海產

品的熱解特性（如圖4.2所示TG-DTG曲線，TG為測量樣品的質量隨溫度的變

化，DTG為樣品的失重速率隨溫度的變化），再根據對多個樣品的反復測試，

推薦海產品氧化燃燒的程序見表4.1，氧化燃燒總時長約5.3小時。

圖4.1海產品中碳-14氧化燃燒裝置示意圖

a)黃花魚TG（藍色）和DTG（棕色）曲線

b)海白蝦TG（藍色）和DTG（棕色）曲線

c)梭子蟹TG（藍色）和DTG（棕色）曲線

d)蟶子TG（藍色）和DTG（棕色）曲線

e)海藻TG（藍色）和DTG（棕色）曲線

圖4.2典型海產品的熱失重曲線

表4.1海產品中碳-14氧化燃燒推薦程序

升溫速率℃/min或催化區O2燃燒區N2燃燒區O2

階段溫度

保溫時間minL/minL/minL/min

11605℃/min0.20.40.1

216020min0.20.40.1

32602℃/min0.20.40.1

426020min0.20.40.1

54602℃/min0.20.40.1

646030min0.20.10.4

76005℃/min0.20.10.4

860040min0.20.10.4

4.1.4燃燒效率

本實驗采用表4.1推薦的氧化燃燒程序考察了幾種不同種類海產品的燃燒效

果，利用元素分析儀分析樣品燃燒前后碳元素的質量分數，按公式（4-1）計算

燃燒效率：

（4-1）

式中：

ε：燃燒效率，%；

m1：氧化燃燒前樣品質量，g；

p1：氧化燃燒前樣品中碳含量，%；

m2：氧化燃燒后樣品灰質量，g；

p2：氧化燃燒后樣品灰中碳含量，%；

從表4.2可以看出，管式氧化燃燒裝置在推薦程序下對大部分海產品的燃燒

效率在98%以上，梭子蟹的燃燒效率稍低一些，約為94%。文獻表明，脂肪、

蛋白質等有機質在升溫至600℃時可完全分解，而蝦殼、蟹殼中的碳酸鈣等無機

鹽在670℃以上才分解，蝦殼中的有機質含量更多一些，碳酸鈣對燃燒效率的影

響不如蟹殼明顯。碳酸鈣的熱解速率很慢，即使升溫至900℃仍有部分未分解，

綜合考慮樣品處理時間和燃燒效率，推薦樣品的燃燒溫度最高為600℃，可使大

部分海產品燃燒完全。

表4.2不同海產品的燃燒效率

干樣中碳的灰樣中碳的燃燒

序號樣品名稱干樣質量g灰樣質量g

質量分數%質量分數%效率%

1黃花魚5.00159.830.1582.2599.9

2海鱸魚5.00040.380.8354.8198.0

3海白蝦5.00142.210.6082.8199.2

4皮皮蝦5.00237.171.1923.4197.8

5梭子蟹5.00134.451.7096.2593.8

6生蠔5.00242.920.5381.8499.5

7蟶子5.00041.950.6761.2099.6

8海藻5.00031.171.1301.5998.8

平均值±標準偏差////98.3±2.0

注：海白蝦、皮皮蝦、梭子蟹處理時未去殼。

4.2管式氧化燃燒裝置回收率的測定

管式氧化燃燒裝置的回收率是指樣品經氧化燃燒得到的碳含量實驗值與理

論值的比值。碳含量實驗值測定方法有兩種：一是稱量氧化燃燒產物收集后產生

的碳酸鈣質量，通過計算碳酸鈣中碳的含量得到樣品中碳含量的實驗值；二是稱

量裝有氫氧化鈉堿性溶液的吸收瓶和硅膠干燥管前后質量差，獲得收集的二氧化

碳質量，通過計算二氧化碳中碳的含量得到樣品中碳含量的實驗值。編制組通過

對某種樣品進行多次氧化燃燒實驗發現，稱量碳酸鈣質量的平行性不如二氧化碳，

原因是生成碳酸鈣需要溶液轉移、調pH、抽濾、烘干等多項操作，容易帶來人

為誤差，導致回收率平行性不好。因此，編制組建議采用第二種方法測量樣品中

碳含量的實驗值。

海產品中碳含量的理論值可通過元素分析儀測得，但元素分析儀的價格昂貴，

維護繁瑣，很多實驗室沒有配備。編制組建議采用定量葡萄糖粉末測定氧化燃燒

裝置的回收率：

準確稱取5g優級純無水葡萄糖按照樣品氧化燃燒步驟操作，通過稱量裝有

氫氧化鈉堿性溶液的吸收瓶和硅膠干燥管前后質量差，獲得收集的二氧化碳質量，

與理論應該生成的二氧化碳的質量比較，計算裝置對碳的回收率。

一方面，氧化燃燒裝置對大部分海產品的燃燒效率在98%以上，接近于葡萄

糖的完全燃燒（100%）；另一方面，通過測定幾種已知碳含量的海產品的碳回收

率與葡萄糖的回收率相比較（表4.3和表4.4），回收率接近，均在95%以上，滿

足方法使用要求。同時編制組比較了葡萄糖和糖碳的碳回收率，平行性較好，糖

碳是一種純碳的標準物質，可以排除燃燒生成的水分對碳回收率的影響。葡萄糖

價格低廉，操作簡單，編制組使用該物質測定氧化燃燒裝置的回收率平均值為

96.9%，滿足要求，推薦使用。

表4.3氧化燃燒裝置對海產品干樣中碳回收率的測定

序號樣品名稱碳含量理論值g碳含量實驗值g化學回收率%

1黃花魚2.9922.86495.7

2海鱸魚2.0191.93695.9

3海白蝦2.1112.07398.2

4蟶子2.0982.01896.2

5生蠔2.1462.04595.3

6海藻1.5591.50096.2

平均值±標準偏差//96.2±1.0

表4.4氧化燃燒裝置對糖碳和葡萄糖中碳回收率的測定

序號樣品名稱碳含量理論值g碳含量實驗值g化學回收率%

1糖碳1.5001.44596.4

2糖碳1.5001.47398.2

3糖碳1.5001.41894.6

4葡萄糖1.9981.90995.6

5葡萄糖1.9981.96498.3

6葡萄糖1.9981.93696.9

平均值±標準偏差//96.7±1.5

4.3制樣和測量

4.3.1待測樣品的制備和測量

本實驗通過兩種方法制備待測樣品：一種是吸收法，將制成的碳酸鈣沉淀粉

末用鹽酸進行滴定，釋放出的二氧化碳經干燥后用專用吸收液吸收，再與閃爍液

混合制成待測樣品；另一種是懸浮法，將制成的碳酸鈣沉淀粉末研磨均勻后，稱

取適量粉末，加入去離子水和閃爍液制成待測樣品。最后放入液體閃爍計數器選

擇碳-14測量模式進行放射性測量。兩種方法制備的待測樣品如圖4.3所示，懸

浮法制備樣品過程更簡單，但需要冷藏并盡快測量，過一段時間后有些樣品會出

現固液分層現象，影響測量結果。

圖4.3懸浮法制備的樣品（圖左）和吸收法制備的樣品（圖右）

圖4.4為吸收法中二氧化碳吸收裝置簡圖，加入碳酸鈣粉末，用2mol/L鹽

酸進行滴定，3-甲氧基丙胺吸收釋放出來的二氧化碳，通過稱量液閃計數瓶前后

的質量差計算吸收二氧化碳的質量，與理論產生的二氧化碳質量相比，得到吸收

裝置的化學回收率。編制組多次滴定5.0g碳酸鈣，吸收二氧化碳的質量范圍值

為1.465～1.558g，平均值為1.521g；吸收裝置的化學回收率范圍值為66.6%～

70.8%，平均值為69.1%。實驗過程中發現碳酸鈣沉淀剛完全消失時，二氧化碳

的回收率僅50%，延長通氮氣時間可提高吸收裝置對二氧化碳的回收率，本標準

建議延長通氣20分鐘。文獻表明有的實驗室吸收二氧化碳的回收率能達到80%，

有的在60%左右，不管回收率多少，只要相對穩定即可。9mL3-甲氧基丙胺最大

吸收能力約為1.9g二氧化碳，滴定5.0g碳酸鈣產生的二氧化碳量一般不會超過

3-甲氧基丙胺的吸收能力。

圖4.4二氧化碳吸收裝置簡圖

4.3.2本底樣品的制備和測量

由于市售碳酸鈣粉末的生產工藝多樣，可能有含有碳-14的石油及有機礦物

制品，導致本底放射性較高。建議采用優級純碳酸鈉制成碳酸鈣粉末或者滴定生

成二氧化碳，進一步制成懸浮法或吸收法的本底樣品。

4.3.3吸收法淬滅曲線

向圖4.4三口燒瓶中加入不同質量的無水碳酸鈉，釋放和吸收二氧化碳，加

入閃爍液制備吸收不同重量二氧化碳的本底樣品。用液體閃爍計數器測量本底樣

品后，各加入不大于0.1g的碳-14標準溶液制成加標樣品，再用液體閃爍計數器

進行測量。按公式（4-2）計算每次測量的計數效率：

?

（4-2）

s

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