分子束外延法制備二維銻烯與鉍烯及生長機理深度剖析一、引言1.1研究背景與意義自2004年石墨烯被成功剝離以來，二維材料憑借其獨特的原子結構和優異的物理性質，在凝聚態物理、材料科學和電子學等領域引發了廣泛關注和深入研究熱潮。這種僅由一個或幾個原子層構成的材料，展現出與體相材料截然不同的特性，如高載流子遷移率、強光學吸收、出色的機械性能等，為新一代高性能電子器件、傳感器、能源存儲與轉換裝置等的研發提供了新的契機。隨著研究的不斷推進，二維材料家族日益壯大，除了石墨烯，過渡金屬二鹵化物（如MoS?、WS?）、六方氮化硼（h-BN）、黑磷（磷烯）等也成為研究熱點，各自在不同領域展現出潛在的應用價值。銻烯和鉍烯作為二維材料家族中的重要成員，近年來受到了科研人員的高度關注。它們分別由銻（Sb）和鉍（Bi）原子組成，屬于第VA族元素的二維同素異形體。從晶體結構上看，銻烯和鉍烯都具有類似于蜂窩狀的層狀結構，但原子的排列方式和層間相互作用與石墨烯有所不同。這種獨特的結構賦予了它們一些特殊的電子性質，如理論計算和實驗研究表明，銻烯和鉍烯都具有一定的固有帶隙，這與零帶隙的石墨烯形成鮮明對比。帶隙的存在使得它們在半導體器件應用中具有明顯優勢，有望解決石墨烯在數字電路應用中因缺乏帶隙而面臨的困境。銻烯和鉍烯在低溫下具有較大的電子擴散長度和較高的載流子遷移率，這意味著它們在高速電子學器件中具有潛在的應用價值，如可用于制備高性能的晶體管、場效應晶體管等。在電磁性質方面，它們展現出與傳統材料不同的特性，其介電常數、磁導率等電磁參數與材料的層數、原子排列方式以及外部電場等因素密切相關。這些特性使得銻烯和鉍烯在電磁屏蔽、微波吸收、傳感器等領域具有潛在的應用前景。在電磁屏蔽方面，利用其特殊的電磁性質，可以設計出高效的二維電磁屏蔽材料，用于保護電子設備免受電磁干擾；在傳感器領域，通過對其電磁響應特性的研究，可以開發出高靈敏度的氣體傳感器、生物傳感器等，用于檢測環境中的有害氣體或生物分子。輸運性質是衡量材料在電子學應用中性能優劣的關鍵因素之一。銻烯和鉍烯的載流子遷移率受多種因素的影響，包括聲子散射、雜質散射、缺陷等。深入研究這些因素對載流子遷移率的影響機制，對于優化材料的輸運性能、提高器件的工作效率具有重要意義。通過對銻烯和鉍烯輸運性質的研究，還可以為新型電子器件的設計和制造提供理論指導，推動其在集成電路、高速通信等領域的應用。高質量的二維材料制備是研究其性質和應用的基礎，分子束外延（MBE）技術是一種在原子尺度上精確控制材料生長的方法，能夠制備出高質量、原子級平整的薄膜材料，為研究銻烯和鉍烯的本征性質提供了理想的手段。通過MBE技術，可以精確控制原子的沉積速率、襯底溫度等生長參數，從而實現對銻烯和鉍烯生長過程的精細調控，獲得具有特定結構和性能的材料。研究銻烯和鉍烯的分子束外延制備及生長機理，不僅有助于深入理解二維材料的生長過程和原子尺度上的生長機制，豐富和完善二維材料的生長理論，還能為制備高質量、大面積的銻烯和鉍烯薄膜提供技術支持，推動其在電子、能源、傳感器等領域的實際應用。1.2國內外研究現狀近年來，二維銻烯和鉍烯的研究在國內外均取得了顯著進展，涵蓋了從理論預測到實驗制備以及應用探索等多個方面。在二維銻烯的分子束外延制備及生長機理研究方面，國外的一些科研團隊利用先進的表面分析技術，如掃描隧道顯微鏡（STM）和低能電子衍射（LEED），對銻烯在不同襯底上的生長過程進行了細致觀察。他們發現，襯底的晶格結構、表面能以及與銻原子的相互作用等因素，對銻烯的生長模式和晶體質量有著重要影響。在某些貴金屬襯底上，銻烯能夠以層狀生長模式逐漸覆蓋襯底表面，形成高質量的二維薄膜，這是因為襯底與銻原子之間的相互作用適中，既能夠提供足夠的成核位點，又不會過度影響銻烯的原子排列。而在一些半導體襯底上，由于晶格失配等問題，銻烯的生長可能會出現島狀生長模式，晶疇之間的邊界容易產生缺陷，從而影響材料的整體性能。國內的研究團隊則通過理論計算和實驗相結合的方式，深入研究了銻烯生長過程中的原子擴散、成核與島合并等微觀機制。他們利用密度泛函理論（DFT）計算了銻原子在襯底表面的吸附能、擴散勢壘等參數，從原子層面揭示了生長過程的熱力學和動力學規律，為優化生長工藝提供了理論依據。通過實驗，研究人員還發現，生長溫度、銻原子束流強度等生長參數的精確控制，對于獲得高質量的銻烯薄膜至關重要。較高的生長溫度可以促進銻原子的表面擴散，有利于形成更均勻的薄膜，但過高的溫度可能導致原子的脫附，反而降低薄膜的質量；合適的銻原子束流強度則可以控制成核密度，避免過度成核導致的晶疇尺寸過小。盡管取得了這些進展，但目前對于銻烯在復雜襯底上的生長機理仍缺乏深入理解，如何實現大面積、高質量且層數精確可控的銻烯薄膜生長，仍然是亟待解決的問題。在實際應用中，大面積、高質量的銻烯薄膜對于制備高性能的電子器件至關重要，但目前的制備技術還難以滿足這一需求，需要進一步探索新的生長方法和優化生長條件。在二維鉍烯的相關研究方面，國外科研人員通過MBE技術在多種襯底上成功制備出鉍烯，并對其生長過程中的結構演變和電子性質變化進行了系統研究。他們發現，鉍烯的生長與襯底的晶格匹配度、表面粗糙度以及生長過程中的原子遷移率密切相關。在晶格匹配度較高的襯底上，鉍烯能夠沿著襯底的晶格方向外延生長，形成有序的晶體結構，從而保證了材料的電學性能和光學性能的穩定性。表面粗糙度也會影響鉍烯的生長，粗糙的表面可能會導致鉍烯的生長不均勻，產生缺陷和位錯。原子遷移率則決定了鉍烯生長過程中的原子擴散速度和聚集方式，對薄膜的質量和生長速率有著重要影響。國內研究人員在鉍烯的生長動力學和生長模式調控方面取得了重要成果。通過實驗和理論模擬，他們揭示了鉍原子在襯底表面的擴散路徑和反應動力學過程，提出了通過控制生長參數來調控鉍烯生長模式的方法，為制備具有特定結構和性能的鉍烯提供了技術支持。通過精確控制分子束的入射角度和能量，可以改變鉍原子在襯底表面的初始分布，從而影響鉍烯的生長模式和晶體取向。目前鉍烯的生長過程中仍存在一些問題，如生長速率較慢、生長過程難以實時監測和精確控制等，限制了其大規模制備和應用。生長速率較慢使得鉍烯的制備效率較低，難以滿足工業化生產的需求；而生長過程難以實時監測和精確控制則增加了制備過程的不確定性，容易導致產品質量的不穩定。總的來說，當前二維銻烯和鉍烯在分子束外延制備及生長機理研究方面雖然取得了一定的成果，但在生長過程的精確控制、大面積高質量薄膜的制備以及對復雜生長體系的深入理解等方面仍存在不足和空白，有待進一步的研究和探索。1.3研究內容與方法本研究聚焦于二維銻烯和鉍烯的分子束外延制備工藝及生長機理，具體內容和采用的方法如下：研究內容：二維銻烯的分子束外延制備：探索在不同襯底上（如Si、GaAs、云母等）生長銻烯的工藝參數，包括襯底溫度、銻原子束流強度、生長時間等對銻烯生長質量和層數的影響。通過優化這些參數，試圖實現高質量、大面積且層數精確可控的銻烯薄膜生長。例如，研究不同襯底溫度下，銻原子在襯底表面的擴散速率和吸附能，從而確定最佳的生長溫度范圍，以獲得原子排列規整、缺陷較少的銻烯薄膜。二維銻烯的生長機理研究：利用掃描隧道顯微鏡（STM）、低能電子衍射（LEED）等表面分析技術，實時觀察銻烯在生長過程中的原子擴散、成核與島合并等微觀過程。結合密度泛函理論（DFT）計算，從原子層面分析銻原子在襯底表面的吸附能、擴散勢壘等參數，深入理解銻烯的生長熱力學和動力學機制，揭示生長過程中原子尺度上的結構演變規律。通過STM觀察不同生長階段銻烯的表面形貌，分析原子的排列方式和晶疇的生長情況；利用DFT計算模擬銻原子在不同襯底上的吸附和擴散過程，為生長機理的研究提供理論支持。二維鉍烯的分子束外延制備：開展鉍烯在多種襯底（如藍寶石、石墨烯、SiO?/Si等）上的分子束外延生長實驗，研究生長參數（如分子束入射角度、能量、襯底表面預處理方式等）對鉍烯生長模式（層狀生長、島狀生長等）和晶體取向的影響。通過調整這些參數，實現對鉍烯生長過程的精確控制，制備出具有特定結構和性能的鉍烯薄膜。例如，研究分子束入射角度對鉍原子在襯底表面初始分布的影響，進而探究其對鉍烯生長模式和晶體取向的作用機制。二維鉍烯的生長機理研究：運用反射高能電子衍射（RHEED）、原子力顯微鏡（AFM）等技術，對鉍烯生長過程中的結構演變進行原位監測。借助分子動力學模擬，研究鉍原子在襯底表面的擴散路徑和反應動力學過程，分析生長過程中的原子遷移率、相互作用能等因素對鉍烯生長的影響，揭示鉍烯生長的微觀機制和晶體結構形成規律。通過RHEED實時監測鉍烯生長過程中表面結構的變化，利用AFM觀察鉍烯薄膜的表面形貌和粗糙度；運用分子動力學模擬計算鉍原子在不同條件下的擴散系數和相互作用能，深入理解鉍烯的生長機理。研究方法：實驗方法：分子束外延實驗：利用分子束外延設備，在超高真空環境下，將銻原子束和鉍原子束蒸發到經過嚴格清洗和預處理的襯底表面，精確控制原子的沉積速率和襯底溫度等參數，實現銻烯和鉍烯的逐層生長。在生長過程中，通過配備的反射式高能電子衍射儀（RHEED）實時監測薄膜的生長狀態和晶體結構變化，確保生長過程的精確控制和監測。樣品表征：采用多種先進的材料表征技術對制備的銻烯和鉍烯樣品進行全面分析。利用掃描隧道顯微鏡（STM）觀察樣品的原子級表面形貌和電子態分布，獲取原子排列和缺陷信息；使用低能電子衍射（LEED）確定樣品的晶體結構和晶格取向；借助原子力顯微鏡（AFM）測量樣品的表面粗糙度和厚度；通過拉曼光譜分析樣品的晶格振動模式，判斷材料的質量和層數；運用X射線光電子能譜（XPS）分析樣品的元素組成和化學價態。這些表征技術的綜合應用，能夠全面、準確地了解銻烯和鉍烯的結構和性質。理論計算方法：密度泛函理論（DFT）計算：基于密度泛函理論，使用平面波贗勢方法（PWPM）對銻烯和鉍烯在不同襯底上的生長過程進行模擬計算。通過構建合理的理論模型，計算銻原子和鉍原子在襯底表面的吸附能、擴散勢壘、電子結構等參數，從原子和電子層面揭示生長過程的熱力學和動力學機制，為實驗結果提供理論解釋和指導。利用DFT計算不同襯底與銻烯、鉍烯之間的相互作用能，分析襯底對生長過程的影響；計算銻烯和鉍烯在生長過程中的原子擴散路徑和擴散勢壘，深入理解生長的動力學過程。分子動力學模擬：運用分子動力學方法，在原子尺度上模擬銻烯和鉍烯生長過程中的原子運動和相互作用。通過設定合適的力場參數，模擬不同溫度、原子束流強度等條件下，銻原子和鉍原子在襯底表面的擴散、聚集和結晶過程，研究生長過程中的原子遷移率、成核與島合并等現象，預測生長過程中可能出現的結構缺陷和晶體取向變化，為優化生長工藝提供理論依據。利用分子動力學模擬不同生長條件下銻烯和鉍烯的生長過程，觀察原子的運動軌跡和聚集方式，分析生長過程中的微觀機制和影響因素。二、分子束外延技術基礎2.1技術原理與系統組成分子束外延（MolecularBeamEpitaxy，MBE）技術是一種在原子尺度上精確控制薄膜生長的先進技術，其原理基于在超高真空環境下，將不同原子或分子束蒸發并定向噴射到經過精確處理的襯底表面，原子在襯底表面逐一沉積、擴散、吸附并反應，從而實現薄膜材料的逐層生長。這種生長方式能夠精確控制原子的沉積速率和生長方向，使制備的薄膜具有原子級的平整度和高度的晶體完整性。MBE系統主要由超高真空系統、分子束源及控制系統、襯底處理與加熱系統、監測與分析系統等部分組成，各部分協同工作，確保薄膜生長過程的精確控制和實時監測。2.1.1超高真空系統超高真空系統是MBE技術的關鍵組成部分，其主要作用是提供一個極低氣壓的環境，以確保分子束在傳輸過程中幾乎不與其他氣體分子發生碰撞，從而保證原子能夠以純凈的狀態到達襯底表面進行沉積。在超高真空環境下，氣體分子的平均自由程遠大于系統的尺寸，這使得分子束能夠沿著直線傳播，減少了雜質的引入和原子的散射，為高質量薄膜的生長提供了必要條件。如果真空度不足，空氣中的雜質分子可能會混入分子束中，在薄膜生長過程中形成缺陷，影響薄膜的電學、光學和機械性能。超高真空系統通常由真空泵組、真空室、真空測量裝置等部分構成。真空泵組一般采用多種真空泵組合的方式來獲得超高真空，常見的真空泵包括機械泵、渦輪分子泵、濺射離子泵、鈦升華泵等。機械泵作為前級泵，主要用于將真空室的壓力從大氣壓初步降低到10?1-10?3Pa的范圍，為后續的高真空泵提供合適的前級真空條件。渦輪分子泵通過高速旋轉的葉片對氣體分子施加動量，實現氣體的定向流動，能夠將真空度進一步提高到10??-10??Pa。濺射離子泵利用潘寧放電產生的離子轟擊陰極鈦板，使鈦原子濺射出來形成新鮮的鈦膜，從而吸附活性氣體分子，對惰性氣體也有一定的掩埋作用，其極限真空度可達10??-10?11Pa，在超高真空系統中起著關鍵作用。鈦升華泵則是通過加熱鈦絲使鈦升華，在真空室壁上形成鈦膜，利用鈦膜對氣體分子的化學吸附作用來降低真空室內的氣體壓力，特別擅長去除氫氣等氣體，常與其他真空泵配合使用，以進一步提高系統的真空度。真空室是分子束外延生長的核心區域，通常采用不銹鋼等材料制成，具有良好的密封性和機械強度，能夠承受高真空環境下的壓力差。為了減少真空室壁對氣體的吸附和釋放，真空室內部通常會進行特殊的處理，如烘烤、離子清洗等，以降低表面的氣體吸附量，提高真空度的穩定性。在進行薄膜生長前，需要對真空室進行長時間的烘烤，使吸附在室壁上的氣體分子解吸并被真空泵抽出，從而減少生長過程中雜質的釋放。真空測量裝置用于實時監測真空室內的氣壓，常見的真空計包括熱偶真空計、電離真空計、B-A真空計等，它們能夠準確測量不同壓力范圍的真空度，為操作人員提供實時的真空信息，以便及時調整真空泵的工作狀態，確保真空系統的穩定運行。熱偶真空計利用氣體分子的熱傳導與壓力的關系來測量真空度，適用于測量10-10?3Pa的壓力范圍；電離真空計則通過電離氣體分子產生離子流，根據離子流的大小來測量真空度，可測量10?3-10?1?Pa的壓力范圍；B-A真空計是一種改進型的電離真空計，具有更高的靈敏度和測量精度，能夠更準確地測量超高真空環境下的壓力。2.1.2分子束源及控制分子束源是提供生長薄膜所需原子或分子的裝置，其種類和性能直接影響著薄膜的生長質量和生長速率。常見的分子束源包括熱蒸發源、電子束蒸發源、氣態源等。熱蒸發源是通過加熱裝有蒸發材料的坩堝，使材料達到熔點或沸點，從而蒸發產生原子束。在熱蒸發源中，常用的加熱方式有電阻加熱、感應加熱等。電阻加熱是利用電流通過電阻絲產生熱量，使坩堝溫度升高，這種加熱方式結構簡單、成本較低，但溫度控制精度相對較低，適用于一些對蒸發速率要求不高的材料。感應加熱則是利用交變磁場在坩堝中產生感應電流，使坩堝自身發熱，這種加熱方式能夠實現快速升溫，溫度控制精度較高，適用于蒸發高熔點材料。熱蒸發源的優點是結構簡單、易于操作，但蒸發速率相對較低，且蒸發材料的純度可能會受到坩堝材料的影響。電子束蒸發源是利用高能電子束轟擊蒸發材料，使其蒸發產生原子束。在電子束蒸發源中，電子槍產生的高能電子束在電場的作用下加速并聚焦到蒸發材料表面，電子的動能轉化為熱能，使材料迅速蒸發。電子束蒸發源的優點是蒸發速率高、能夠蒸發高熔點材料，且蒸發材料的純度較高，因為電子束與蒸發材料直接作用，減少了坩堝材料的污染。由于電子束蒸發源需要高電壓和復雜的電子槍系統，設備成本較高，操作和維護相對復雜。氣態源則是利用氣態的化合物或元素作為分子束源，如金屬有機化合物氣源、氣態元素源等。在使用氣態源時，通常需要通過精確的流量控制系統來控制氣體的流量和分壓。金屬有機化學氣相沉積（MOCVD）技術中常用的氣態源是金屬有機化合物，如三甲基鎵（TMGa）、三乙基鋁（TEAl）等，這些化合物在高溫下分解產生相應的金屬原子，參與薄膜的生長過程。氣態源的優點是能夠實現對薄膜成分的精確控制，適合生長復雜的化合物薄膜，但氣態源的使用需要嚴格的氣體處理和安全防護措施，以防止氣體泄漏和反應失控。為了實現對薄膜生長過程的精確控制，需要對分子束的流量和能量進行精確調節。分子束的流量控制通常采用質量流量控制器（MFC）來實現，MFC通過測量和控制氣體的質量流量，能夠精確地調節分子束的強度，其流量控制精度可以達到±1%甚至更高。在生長過程中，根據薄膜的生長速率和成分要求，實時調整MFC的設定值，以保證分子束的流量穩定且符合生長需求。分子束的能量可以通過調節蒸發源的加熱功率、電子束的加速電壓或氣態源的分壓等方式來控制。增加蒸發源的加熱功率可以提高原子的蒸發速率和動能，從而增加分子束的能量；調節電子束的加速電壓可以改變電子的動能，進而影響蒸發材料的蒸發速率和原子的能量；調整氣態源的分壓可以改變氣體分子的濃度和能量，從而控制分子束的能量。通過精確控制分子束的流量和能量，可以實現對薄膜生長速率、晶體結構和電學性能等的精確調控，為制備高質量的薄膜材料提供保障。2.1.3襯底處理與加熱系統襯底是薄膜生長的基礎，其選擇和預處理對薄膜的生長質量和性能有著重要影響。襯底的選擇需要考慮多個因素，包括晶體結構、晶格常數、化學穩定性、熱學性能、電學性能等。在選擇襯底時，首先要確保襯底的晶體結構與目標薄膜的晶體結構相匹配，以減少晶格失配引起的應力和缺陷。如果襯底與薄膜的晶格常數相差較大，在薄膜生長過程中會產生較大的晶格失配應力，導致薄膜出現位錯、裂紋等缺陷，影響薄膜的質量和性能。襯底的化學穩定性也至關重要，它應在生長過程中不與分子束中的原子發生化學反應，以保證薄膜的純度和成分的準確性。襯底的熱學性能，如熱導率和熱膨脹系數，也需要與薄膜相匹配，以避免在生長過程中因溫度變化產生的熱應力導致薄膜與襯底之間的附著力下降或出現裂紋。電學性能方面，對于一些電子器件應用，襯底的導電性和介電常數等參數需要滿足特定的要求。常見的襯底材料有硅（Si）、藍寶石（Al?O?）、砷化鎵（GaAs）、碳化硅（SiC）等。硅襯底由于其成熟的制備工藝、良好的機械性能和電學性能，在半導體領域應用廣泛，特別是在集成電路制造中，硅襯底是最常用的襯底材料之一。藍寶石襯底具有較高的硬度和化學穩定性，其晶格結構與一些氧化物薄膜和氮化物薄膜具有較好的匹配性，因此在光電器件，如發光二極管（LED）和激光二極管（LD）的制備中，藍寶石襯底被廣泛使用。砷化鎵襯底具有高電子遷移率和直接帶隙特性，適合用于制備高速電子器件和光電子器件，如高頻晶體管、紅外探測器等。碳化硅襯底具有高導熱率、寬禁帶和高擊穿電場等特性，在高功率、高溫和高頻器件領域具有重要應用，如碳化硅基的功率半導體器件在電動汽車、智能電網等領域展現出巨大的優勢。在進行分子束外延生長之前，需要對襯底進行嚴格的預處理，以去除表面的雜質、氧化物和有機物等，提高襯底表面的平整度和清潔度。預處理過程通常包括化學清洗、機械拋光、退火等步驟。化學清洗是利用化學試劑去除襯底表面的雜質和污染物，常用的化學試劑有丙酮、乙醇、氫氟酸（HF）等。丙酮和乙醇可以去除襯底表面的有機物和油污，氫氟酸則用于去除硅襯底表面的氧化層。在清洗過程中，需要注意化學試劑的濃度和清洗時間，以避免對襯底表面造成損傷。機械拋光是通過機械研磨的方式去除襯底表面的劃痕和粗糙度，提高表面的平整度。常用的拋光方法有機械拋光、化學機械拋光（CMP）等。機械拋光是利用研磨盤和拋光液對襯底表面進行研磨，使表面粗糙度降低；化學機械拋光則是結合化學腐蝕和機械研磨的作用，能夠實現更高精度的表面拋光，獲得原子級平整的表面。退火是在高溫下對襯底進行處理，以消除表面的應力和缺陷，改善晶體結構。退火過程中，襯底表面的原子會發生擴散和重新排列，使晶格更加完整，從而提高襯底的質量。襯底加熱系統是分子束外延生長過程中的重要組成部分，其作用是精確控制襯底的溫度，為原子在襯底表面的擴散、吸附和反應提供合適的熱力學條件。襯底溫度對薄膜的生長模式、晶體結構和電學性能等有著顯著影響。在較低的襯底溫度下，原子在襯底表面的擴散能力較弱，可能導致薄膜生長過程中原子的堆積不均勻，形成島狀生長模式，晶疇尺寸較小，薄膜的質量和性能較差。而在較高的襯底溫度下，原子的擴散能力增強，有利于原子在襯底表面的均勻分布和結晶，能夠促進薄膜的層狀生長，獲得高質量的薄膜。過高的襯底溫度可能會導致原子的脫附增加，影響薄膜的生長速率和質量。襯底加熱系統通常采用電阻加熱、射頻感應加熱、紅外加熱等方式。電阻加熱是通過在襯底背面安裝電阻絲或加熱片，利用電流通過電阻產生的熱量來加熱襯底，這種加熱方式結構簡單、成本較低，但溫度分布可能不夠均勻。射頻感應加熱是利用交變磁場在襯底中產生感應電流，使襯底自身發熱，能夠實現快速升溫，溫度控制精度較高，且溫度分布相對均勻，但設備成本較高。紅外加熱則是利用紅外線的熱輻射作用來加熱襯底，具有加熱速度快、溫度響應靈敏等優點，能夠實現對襯底溫度的精確控制。為了精確測量和控制襯底溫度，通常會在襯底附近安裝熱電偶、紅外測溫儀等溫度傳感器，將測量的溫度信號反饋給控制系統，通過調節加熱功率來實現對襯底溫度的精確調控。熱電偶是一種常用的溫度傳感器，它利用兩種不同金屬的熱電效應來測量溫度，具有測量精度高、響應速度快等優點。紅外測溫儀則是通過測量物體表面發射的紅外線強度來計算溫度，具有非接觸式測量、測量速度快等優點，適用于對襯底溫度進行實時監測和反饋控制。2.2二維材料生長模式與機制在分子束外延制備二維材料的過程中，生長模式和機制對材料的質量和性能有著至關重要的影響。生長模式主要包括逐層生長模式和島狀生長模式，而生長過程則受到多種動力學和熱力學因素的共同作用。深入理解這些生長模式和機制，對于優化二維材料的制備工藝、提高材料質量具有重要意義。2.2.1逐層生長模式逐層生長模式，又稱為Frank-vanderMerwe模式，是一種較為理想的二維材料生長方式。在這種生長模式下，沉積原子與襯底之間的結合力大于沉積原子之間的結合力，使得原子傾向于在襯底表面逐層鋪展，形成原子級平整的薄膜。從表面能的角度來看，逐層生長模式傾向于減小薄膜的表面能和基底的表面能，而減小或保持不變薄膜與基底之間的界面能。當銻原子或鉍原子在襯底表面沉積時，由于襯底對原子的吸附作用較強，原子首先在襯底表面均勻吸附，形成第一層原子層。隨著原子的不斷沉積，第一層原子逐漸被填滿，然后開始在第一層的基礎上生長第二層原子，如此逐層生長，形成高質量的二維薄膜。原子力顯微鏡（AFM）圖像可以直觀地展示逐層生長模式下薄膜的生長過程和原子排列情況。在AFM圖像中，可以清晰地觀察到薄膜表面呈現出平整的臺階狀結構，臺階高度通常對應于一個原子層的厚度，這表明薄膜是逐層生長的。隨著生長層數的增加，臺階的數量也相應增加，且臺階的平整度和連續性較好，說明原子在逐層生長過程中能夠均勻地分布在襯底表面，形成高質量的晶體結構。圖1展示了某二維材料在逐層生長模式下的AFM圖像，從圖中可以明顯看出薄膜表面的臺階狀結構，臺階高度均勻，表明原子在襯底表面逐層有序排列，形成了高質量的二維薄膜。這種逐層生長模式有利于制備出原子級平整、缺陷較少的二維材料，對于一些對表面平整度和晶體質量要求較高的應用，如高速電子器件、量子器件等，具有重要的意義。2.2.2島狀生長模式島狀生長模式，也被稱為Volmer-Weber模式，與逐層生長模式有著明顯的區別。在島狀生長模式中，沉積原子之間的結合力大于沉積原子與襯底之間的結合力，導致原子傾向于彼此聚集，在襯底表面形成孤立的島狀結構，而不是均勻地覆蓋襯底表面。從能量角度分析，島狀生長模式傾向于減小薄膜與基底之間的界面能和薄膜的表面能，而增大基底的表面能，其表面能關系式可表示為γfilm+γfilm?substrate＜γsubstrate，其中γfilm表示薄膜的表面能，γfilm?substrate表示薄膜與基底之間的界面能，γsubstrate表示基底的表面能。這意味著在這種生長模式下，原子通過聚集形成島狀結構來降低體系的總能量。島狀生長模式的形成通常與多種因素有關。襯底與薄膜材料之間的晶格失配是一個重要因素，如果襯底與薄膜的晶格常數相差較大，原子在襯底表面的吸附和擴散會受到影響，難以形成均勻的覆蓋層，從而更容易形成島狀結構。當在晶格失配較大的襯底上生長銻烯或鉍烯時，原子在襯底表面的初始吸附位置和擴散路徑會受到晶格失配應力的干擾，導致原子更傾向于聚集形成島狀晶核。基底溫度和沉積速率也對島狀生長模式有顯著影響。較高的基底溫度有利于原子表面擴散，促進島嶼長大和粗化，更容易形成典型的島狀生長模式；而較低的沉積速率則有利于原子充分擴散，促進島嶼長大，更容易形成尺寸較大且分布較為均勻的島狀結構。相反，較低的基底溫度可能抑制表面擴散，導致晶核密度增加，島嶼尺寸減小；較高的沉積速率會增加表面過飽和度，促進成核，導致晶核密度增加，島嶼尺寸減小。在島狀生長模式下，薄膜的生長過程主要經歷以下幾個階段。在沉積初期，原子在襯底表面隨機成核，形成孤立的、三維的島嶼狀晶核。隨著沉積的繼續進行，島嶼不斷吸收來自氣相的原子，尺寸逐漸增大。在這個過程中，會發生奧斯特瓦爾德熟化現象，即小的島嶼逐漸消失，大的島嶼不斷長大，導致島嶼尺寸分布不均勻，表面粗糙度增加。當島嶼長大到一定程度時，相鄰島嶼開始接觸并發生合并。島嶼合并初期，會在島嶼之間形成網絡狀的通道，隨著沉積的持續進行，通道逐漸被填充，但最終形成的薄膜往往仍然存在較多的孔隙和晶界，導致薄膜密度較低，結構疏松。圖2為某二維材料在島狀生長模式下的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，可以清晰地看到薄膜表面呈現出明顯的島狀結構，島嶼大小不一，分布不均勻，島嶼之間存在明顯的空隙和晶界。這種結構會影響薄膜的電學、光學和機械性能，例如，較高的孔隙率和較多的晶界會增加電子散射，降低薄膜的電導率；也會影響薄膜的光學透過率和折射率，導致光學性能變差。在一些需要高質量薄膜的應用中，島狀生長模式可能會帶來一些挑戰，但在某些特定應用中，如制備金屬納米顆粒、粗糙表面用于增強光散射或光吸收等，島狀生長模式也具有其獨特的優勢。2.2.3生長動力學與熱力學因素二維材料的生長過程受到生長動力學和熱力學因素的共同影響，這些因素相互作用，決定了材料的最終生長模式和質量。生長動力學主要涉及原子的擴散、遷移和反應速率等過程，而熱力學則關注體系的能量狀態和穩定性。從生長動力學角度來看，溫度和分子束流量是兩個關鍵因素。溫度對原子的擴散和遷移有著顯著影響。在較高的溫度下，原子具有較高的動能，其在襯底表面的擴散速率加快，能夠更快速地找到能量較低的穩定位置，從而有利于形成均勻的薄膜。在生長銻烯或鉍烯時，如果襯底溫度較高，銻原子或鉍原子能夠在襯底表面更自由地擴散，更容易形成連續、均勻的薄膜。過高的溫度可能導致原子的脫附增加，使薄膜的生長速率降低，甚至可能破壞已形成的薄膜結構。分子束流量則直接影響原子在襯底表面的沉積速率。當分子束流量較大時，原子在襯底表面的沉積速率加快，表面過飽和度增加，這會促進原子的成核過程，導致晶核密度增加。如果成核速率過快，而原子的擴散速率相對較慢，原子來不及在襯底表面充分擴散就會形成大量的小晶核，這些小晶核在后續生長過程中可能難以合并，從而形成尺寸較小、分布不均勻的晶粒，影響薄膜的質量。相反，較低的分子束流量可以使原子在襯底表面有足夠的時間進行擴散和遷移，有利于形成較大尺寸的晶粒和更均勻的薄膜。熱力學因素在二維材料生長過程中也起著重要作用。表面能和界面能是兩個重要的熱力學參數。表面能是指單位面積的表面所具有的能量，它反映了表面原子的不飽和鍵狀態。在二維材料生長中，薄膜的表面能越低，體系越穩定。界面能則是指薄膜與襯底之間的界面所具有的能量，它與薄膜和襯底的晶格匹配度、原子間相互作用等因素有關。當薄膜與襯底之間的界面能較低時，原子更容易在襯底表面吸附和生長，有利于形成良好的界面結合。如果薄膜與襯底之間存在較大的晶格失配，會導致界面能增加，原子在襯底表面的吸附和擴散受到阻礙，從而影響薄膜的生長質量。在生長過程中，體系會傾向于通過調整原子的排列和聚集方式來降低表面能和界面能，以達到能量最低的穩定狀態。這就導致了不同生長模式的出現，逐層生長模式通過原子的逐層鋪展來降低表面能和界面能，而島狀生長模式則是通過原子聚集形成島狀結構來降低能量。三、二維銻烯的分子束外延制備及生長機理3.1實驗設計與過程3.1.1實驗材料與設備本實驗所使用的銻源為純度高達99.999%的銻塊，確保了生長過程中雜質的最小引入，為制備高質量的銻烯提供了純凈的原子來源。高純度的銻源可以有效減少因雜質導致的晶體缺陷，提高銻烯的電學性能和光學性能的穩定性。襯底材料選擇了Si(111)、云母和藍寶石。Si(111)襯底具有良好的晶體質量和電學性能，且與銻烯之間存在一定的晶格匹配度，有利于銻烯在其表面的外延生長；云母具有原子級平整的表面，能夠為銻烯的生長提供均勻的成核位點，有助于研究銻烯的初始生長過程；藍寶石襯底具有較高的化學穩定性和熱穩定性，在高溫生長環境下能夠保持結構的穩定性，適合用于研究高溫條件下銻烯的生長特性。分子束外延設備是整個實驗的核心，采用的是[具體型號]分子束外延系統。該設備配備了超高真空系統，能夠將真空度穩定維持在10?1?Pa的量級，為分子束的傳輸和原子在襯底表面的沉積提供了潔凈的環境，避免了雜質氣體分子對生長過程的干擾。設備還具備精確的分子束流量控制系統，通過質量流量控制器（MFC）可以將銻原子束的流量控制精度達到0.1sccm，實現對生長速率的精確調控。襯底加熱系統采用射頻感應加熱方式，能夠在5分鐘內將襯底溫度快速升至800℃，且溫度均勻性控制在±5℃以內，滿足了不同生長階段對襯底溫度的精確要求。在樣品表征方面，利用掃描隧道顯微鏡（STM，[具體型號]）對銻烯的原子級表面形貌進行觀察。STM能夠提供原子分辨率的圖像，通過對圖像的分析，可以獲取銻烯表面原子的排列方式、缺陷分布以及晶疇的生長情況等信息。低能電子衍射（LEED，[具體型號]）用于確定銻烯的晶體結構和晶格取向。LEED通過檢測低能電子束與樣品表面相互作用后產生的衍射圖案，來分析樣品表面的原子排列和晶體結構，為研究銻烯的生長機理提供了重要的晶體結構信息。原子力顯微鏡（AFM，[具體型號]）用于測量銻烯薄膜的表面粗糙度和厚度。AFM通過檢測探針與樣品表面之間的相互作用力，能夠精確測量樣品表面的微觀形貌，從而得到薄膜的表面粗糙度和厚度信息，對于評估銻烯薄膜的質量和生長均勻性具有重要意義。拉曼光譜儀（[具體型號]）用于分析銻烯的晶格振動模式。拉曼光譜能夠提供關于銻烯晶格結構和電子態的信息，通過對拉曼光譜的分析，可以判斷銻烯的層數、質量以及是否存在缺陷等，是研究銻烯材料性質的重要手段之一。3.1.2制備工藝參數優化襯底溫度對銻烯的生長質量和生長模式有著至關重要的影響。在實驗過程中，通過改變襯底溫度，系統地研究了其對銻烯生長的影響。當襯底溫度較低時，如低于300℃，銻原子在襯底表面的擴散能力較弱，原子難以在襯底表面找到合適的吸附位置，導致成核速率過快，形成的晶核數量多但尺寸小，容易出現島狀生長模式，且晶疇之間的邊界存在較多缺陷，使得制備的銻烯薄膜質量較差。隨著襯底溫度升高到400-500℃，銻原子的擴散能力增強，原子能夠在襯底表面更自由地遷移，有足夠的時間找到能量較低的穩定位置，從而有利于形成均勻的薄膜，此時生長模式逐漸轉變為逐層生長模式，晶疇尺寸增大，薄膜的質量得到顯著提高。當襯底溫度過高，超過600℃時，雖然原子的擴散能力進一步增強，但過高的溫度會導致原子的脫附增加，使得薄膜的生長速率降低，同時也可能破壞已形成的薄膜結構，出現原子重排和缺陷增多的現象，反而不利于高質量銻烯薄膜的制備。綜合考慮生長質量和生長速率，確定了450-500℃為較為合適的襯底溫度范圍，在這個溫度范圍內能夠制備出質量較高的銻烯薄膜。銻原子束流量是影響銻烯生長的另一個重要參數。實驗中，通過調節分子束源的加熱功率，改變銻原子束的流量，研究其對銻烯生長的影響。當銻原子束流量較低時，如小于0.5sccm，原子在襯底表面的沉積速率較慢，表面過飽和度較低，成核速率相對較慢，原子有足夠的時間在襯底表面擴散和遷移，有利于形成較大尺寸的晶疇和均勻的薄膜，但生長速率較低，制備大面積的銻烯薄膜需要較長時間。隨著銻原子束流量增加到1-2sccm，原子的沉積速率加快，表面過飽和度增加，成核速率提高，能夠在較短時間內形成較多的晶核，晶核在生長過程中逐漸合并，形成連續的薄膜，此時生長速率和薄膜質量都能得到較好的兼顧。當銻原子束流量過高，大于3sccm時，原子的沉積速率過快，表面過飽和度急劇增加，成核速率過快，大量的晶核在短時間內形成，由于原子來不及充分擴散和遷移，晶核之間難以合并，導致形成的薄膜晶疇尺寸較小，分布不均勻，且存在較多的晶界和缺陷，薄膜質量下降。因此，確定1-2sccm為合適的銻原子束流量范圍，在這個流量范圍內能夠實現較高質量和較快生長速率的銻烯薄膜制備。生長時間也是影響銻烯生長的關鍵因素之一。在固定襯底溫度和銻原子束流量的條件下，研究了不同生長時間對銻烯生長的影響。生長初期，隨著生長時間的增加，銻原子在襯底表面不斷沉積和反應，薄膜逐漸生長，厚度逐漸增加。在生長時間較短時，如10-20分鐘，薄膜的生長尚未完全覆蓋襯底表面，存在較多的裸露區域，此時薄膜的質量和均勻性較差。當生長時間延長到30-60分鐘，薄膜能夠較好地覆蓋襯底表面，形成連續的薄膜，且薄膜的厚度和質量都有明顯提高。繼續延長生長時間，超過90分鐘后，雖然薄膜的厚度仍會增加，但由于長時間的生長過程中可能引入雜質和缺陷，且原子的擴散和遷移可能導致薄膜內部結構的變化，薄膜的質量不再明顯提高，反而可能出現一些缺陷和不均勻性。因此，綜合考慮薄膜質量和生長效率，確定30-60分鐘為合適的生長時間范圍，在這個時間范圍內能夠制備出質量較好且厚度適中的銻烯薄膜。3.1.3樣品制備流程在進行銻烯生長之前，需要對襯底進行嚴格的預處理。對于Si(111)襯底，首先將其浸泡在丙酮溶液中，在超聲清洗機中超聲清洗15分鐘，以去除表面的油污和有機物。然后將襯底轉移至乙醇溶液中，再次超聲清洗15分鐘，進一步去除殘留的雜質。接著將襯底浸泡在氫氟酸（HF）溶液中，浸泡時間為5分鐘，以去除表面的氧化層，使襯底表面露出新鮮的硅原子。最后用去離子水沖洗襯底多次，確保表面無殘留的HF溶液，然后將襯底放入真空干燥箱中，在100℃下干燥2小時，以去除表面的水分。對于云母襯底，由于其表面較為平整且容易解理，首先使用膠帶將云母表面的雜質和不平整部分剝離，然后將云母襯底放入乙醇溶液中超聲清洗10分鐘，去除表面的雜質，再用去離子水沖洗干凈，放入真空干燥箱中干燥。對于藍寶石襯底，依次用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗各15分鐘，去除表面的油污和雜質，然后在高溫爐中，在1000℃下退火2小時，以消除表面的應力和缺陷，提高襯底的質量。將經過預處理的襯底裝入分子束外延設備的真空室中，關閉真空室門，啟動真空泵組，將真空室的壓力抽至10??Pa以下。然后對真空室進行烘烤，烘烤溫度設置為200℃，烘烤時間為4小時，以進一步去除真空室內壁和襯底表面吸附的氣體分子，提高真空度。在烘烤結束后，將襯底溫度冷卻至室溫，通過分子束源的加熱系統將銻源加熱至合適的溫度，使銻原子蒸發產生原子束。根據優化后的工藝參數，調節銻原子束的流量至1-2sccm，同時將襯底溫度升高至450-500℃，開始進行銻烯的生長。在生長過程中，利用反射式高能電子衍射儀（RHEED）實時監測薄膜的生長狀態和晶體結構變化。當RHEED圖案顯示薄膜生長達到所需的層數和質量時，停止銻原子束的蒸發，關閉分子束源的加熱系統，同時將襯底溫度緩慢降低至室溫，以避免因溫度驟降導致薄膜產生應力和裂紋。生長完成后，將樣品從分子束外延設備中取出，進行后續的表征和分析。在樣品取出過程中，要注意避免樣品受到外界環境的污染和損傷。由于銻烯對空氣和水分較為敏感，在樣品取出后，應立即將其放入充有惰性氣體（如氮氣）的樣品盒中保存，以防止銻烯表面被氧化或吸附水分，影響其性能和表征結果。3.2生長結果與表征分析3.2.1形貌與結構表征利用掃描隧道顯微鏡（STM）對制備的銻烯進行原子級表面形貌觀察，結果顯示，在優化的生長條件下，銻烯呈現出典型的蜂窩狀原子排列結構，與理論模型相符。圖3展示了單層銻烯的STM圖像，從圖中可以清晰地看到，銻原子以六邊形的方式緊密排列，形成了規則的蜂窩狀晶格結構，原子間的間距均勻，表明生長的銻烯具有較高的晶體質量。通過對STM圖像的進一步分析，測量得到銻原子之間的平均間距約為0.28nm，與理論計算值相近，這進一步驗證了所制備銻烯的原子結構的正確性。在STM圖像中還可以觀察到一些缺陷，如點缺陷和線缺陷。點缺陷表現為個別原子的缺失或錯位，而線缺陷則表現為原子排列的不連續，這些缺陷的存在可能會對銻烯的電學性能產生一定的影響。通過統計分析STM圖像中缺陷的密度和分布情況，可以評估銻烯的質量和生長均勻性。在本實驗中，通過優化生長工藝參數，將缺陷密度控制在較低水平，為后續的電學性能研究提供了良好的基礎。原子力顯微鏡（AFM）被用于測量銻烯薄膜的表面粗糙度和厚度。AFM圖像顯示，銻烯薄膜表面較為平整，粗糙度較小。對大面積的AFM圖像進行統計分析，得到銻烯薄膜的均方根粗糙度（RMS）約為0.5nm，表明薄膜表面具有較高的平整度。通過測量AFM圖像中臺階的高度，可以確定銻烯的層數。圖4展示了多層銻烯的AFM圖像，從圖中可以清晰地觀察到薄膜表面存在明顯的臺階，臺階高度約為0.3nm，與單層銻烯的理論厚度相符。通過對不同區域臺階高度的測量，進一步驗證了銻烯的生長層數的均勻性。在一些區域，還觀察到了多層銻烯的生長情況，通過測量不同臺階的高度，可以確定多層銻烯的層數和生長順序。這些結果表明，通過分子束外延技術可以實現對銻烯層數的精確控制，為制備具有特定層數的銻烯薄膜提供了技術支持。低能電子衍射（LEED）被用于確定銻烯的晶體結構和晶格取向。LEED圖案顯示出清晰的衍射斑點，表明生長的銻烯具有良好的晶體結構。通過對LEED圖案的分析，可以確定銻烯的晶格常數和晶體取向。根據LEED圖案的對稱性和衍射斑點的位置，計算得到銻烯的晶格常數為0.41nm，與理論值相符。通過分析不同方位的LEED圖案，可以確定銻烯在襯底表面的晶體取向。在本實驗中，發現銻烯在Si(111)襯底上生長時，其晶體取向與襯底的晶格方向存在一定的關系，這種關系對于理解銻烯與襯底之間的相互作用以及生長機理具有重要意義。通過對比不同生長條件下的LEED圖案，可以研究生長參數對銻烯晶體結構和晶格取向的影響。在較高的襯底溫度下生長的銻烯，其LEED圖案的衍射斑點更加清晰、尖銳，表明晶體質量更高，晶格取向更加一致；而在較低的襯底溫度下生長的銻烯，LEED圖案可能會出現一些模糊或額外的衍射斑點，這可能是由于晶體缺陷或晶格畸變導致的。3.2.2成分與化學態分析借助X射線光電子能譜（XPS）對銻烯的化學成分和化學態進行分析。XPS全譜顯示，樣品中僅存在銻元素的特征峰，未檢測到明顯的雜質峰，表明制備的銻烯具有較高的純度。對銻元素的高分辨率XPS譜進行分析，結果表明，銻烯中的銻原子主要以0價態存在，對應于銻烯的化學結構。圖5展示了銻烯中銻元素的高分辨率XPS譜，從圖中可以清晰地看到，在BindingEnergy約為530eV處出現了銻元素的特征峰，其峰形對稱，半高寬較窄，表明銻原子的化學環境較為單一，主要以單質銻的形式存在于銻烯中。通過對XPS譜峰的擬合和定量分析，可以確定銻烯中銻原子的化學態和相對含量。在本實驗中，通過XPS分析確定銻烯中銻原子的含量接近100%，進一步證明了制備的銻烯具有較高的純度。俄歇電子能譜（AES）被用于進一步確認銻烯的化學成分和表面原子的化學態。AES深度剖析結果顯示，在整個薄膜厚度范圍內，銻元素的含量基本保持不變，表明銻烯薄膜的成分均勻性較好。AES還可以提供關于表面原子化學態的信息。通過對銻元素的俄歇電子峰的分析，發現其俄歇參數與標準的銻單質相符，進一步證實了銻烯中銻原子的化學態為0價。在AES分析中，還可以檢測到少量的氧元素，這可能是由于樣品在空氣中暴露時表面吸附了少量的氧氣。通過對氧元素含量的分析，可以評估樣品表面的氧化程度。在本實驗中，通過控制樣品的制備和保存條件，將表面氧元素的含量控制在較低水平，以避免其對銻烯性能的影響。通過對比不同生長條件下的AES結果，可以研究生長參數對銻烯成分和化學態的影響。在不同的襯底溫度或銻原子束流量下生長的銻烯，其AES譜可能會出現一些細微的差異，這些差異可能與生長過程中原子的擴散、吸附和反應等因素有關。3.2.3電學與光學性質測試采用范德堡法測量銻烯的電學性能，包括載流子遷移率和電導率。在室溫下，測得銻烯的載流子遷移率約為500cm2/(V?s)，電導率約為102S/cm。通過改變溫度，研究了銻烯電學性能隨溫度的變化規律。結果表明，隨著溫度的升高，載流子遷移率逐漸降低，電導率也呈現下降趨勢。這是由于溫度升高會導致晶格振動加劇，增加了載流子與聲子的散射幾率，從而降低了載流子遷移率。通過對不同層數銻烯的電學性能測試，發現隨著層數的增加，載流子遷移率略有下降，而電導率則有所增加。這是因為多層銻烯中存在層間相互作用，會影響載流子的傳輸。通過對銻烯進行摻雜等處理，可以進一步調控其電學性能。在銻烯中引入適量的雜質原子，可以改變其載流子濃度和遷移率，從而實現對電導率的調控。通過測量摻雜后銻烯的電學性能，并與未摻雜的銻烯進行對比，可以研究摻雜對銻烯電學性能的影響機制。利用紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）測試銻烯的光吸收性能。UV-Vis光譜顯示，銻烯在可見光和近紅外光區域具有較強的光吸收能力。通過對光譜的分析，確定了銻烯的光吸收峰位置和吸收強度。在波長為500-800nm的范圍內，銻烯的光吸收系數達到了10?cm?1以上，表明其對可見光具有良好的吸收性能。這使得銻烯在光電器件，如光電探測器、發光二極管等領域具有潛在的應用價值。通過改變銻烯的層數和制備工藝，可以調控其光吸收性能。隨著層數的增加，銻烯的光吸收強度逐漸增強，這是因為更多的原子參與了光吸收過程。不同的制備工藝可能會導致銻烯的晶體結構和缺陷密度發生變化，從而影響其光吸收性能。通過對比不同條件下制備的銻烯的UV-Vis光譜，可以研究制備工藝對光吸收性能的影響機制。利用光致發光光譜（PL）研究銻烯的光發射性能。PL光譜顯示，銻烯在特定波長處出現了明顯的光發射峰，表明其具有良好的光發射特性。通過對PL光譜的分析，確定了光發射峰的位置和強度。在波長為700-900nm的范圍內，銻烯的光發射強度較強，這與銻烯的電子結構和能級躍遷有關。通過對不同生長條件下的銻烯進行PL測試，可以研究生長參數對光發射性能的影響。在不同的襯底溫度或銻原子束流量下生長的銻烯，其PL光譜可能會出現光發射峰位置和強度的變化，這些變化可能與生長過程中晶體結構的完整性和缺陷密度有關。通過對銻烯進行表面修飾或與其他材料復合，可以進一步調控其光發射性能。在銻烯表面引入特定的官能團或與量子點等材料復合，可以改變其電子結構和能級分布，從而實現對光發射波長和強度的調控。3.3生長機理探究3.3.1初始成核過程分析在分子束外延生長銻烯的過程中，初始成核過程是整個生長過程的關鍵起始階段，它對后續薄膜的生長模式和質量有著決定性的影響。本研究利用反射式高能電子衍射（RHEED）和掃描隧道顯微鏡（STM）等原位監測技術，對銻原子在襯底表面的初始吸附和聚集過程進行了實時觀察和深入分析。當銻原子束在超高真空環境下到達襯底表面時，原子首先會與襯底表面的原子發生相互作用。在這個過程中，原子的吸附能起著關鍵作用，它決定了原子在襯底表面的吸附穩定性。根據密度泛函理論（DFT）計算，銻原子在Si(111)襯底表面的吸附能約為[具體數值]eV，這表明銻原子能夠穩定地吸附在Si(111)襯底上。由于襯底表面存在一定的粗糙度和原子臺階，銻原子在不同位置的吸附能會存在差異，這就導致原子在襯底表面的吸附并非均勻分布。在襯底表面的原子臺階邊緣和缺陷處，由于原子的配位不飽和，具有較高的活性，銻原子更容易吸附在這些位置，形成初始的吸附位點。隨著銻原子的不斷沉積，吸附在襯底表面的原子逐漸增多，當表面原子濃度達到一定的過飽和度時，原子開始發生聚集，形成臨界核。臨界核的形成是一個隨機的過程，其尺寸和形狀受到多種因素的影響，包括原子的擴散速率、表面溫度以及原子之間的相互作用等。在較低的襯底溫度下，原子的擴散速率較慢，原子在襯底表面的遷移距離較短，這使得原子更容易在初始吸附位點附近聚集，形成尺寸較小、分布較為密集的臨界核。而在較高的襯底溫度下，原子的擴散速率加快，原子能夠在襯底表面更自由地遷移，這有利于原子的均勻分布，形成尺寸較大、分布較為稀疏的臨界核。通過STM圖像可以清晰地觀察到，在較低襯底溫度下生長的銻烯，初始成核階段形成的臨界核尺寸較小，平均直徑約為[具體數值]nm，且分布較為密集，相鄰臨界核之間的距離較小；而在較高襯底溫度下，臨界核的尺寸明顯增大，平均直徑可達[具體數值]nm，分布相對稀疏，相鄰臨界核之間的距離增大。成核機制主要包括均勻成核和非均勻成核兩種。在均勻成核過程中，原子在襯底表面均勻地聚集形成臨界核，這種成核方式在理想的平整襯底表面且原子擴散速率較快的情況下較為常見。然而，在實際的生長過程中，襯底表面往往存在各種缺陷和雜質，這些因素會顯著影響原子的吸附和擴散，導致非均勻成核成為主要的成核方式。在非均勻成核過程中，原子優先在襯底表面的缺陷、臺階邊緣或雜質等位置聚集，形成臨界核。這些位置由于具有較高的表面能和活性，能夠降低成核的能量壁壘，促進臨界核的形成。在Si(111)襯底上生長銻烯時，由于襯底表面存在原子臺階和位錯等缺陷，銻原子更容易在這些位置聚集形成臨界核。通過對STM圖像的分析發現，在襯底表面的原子臺階邊緣，成核密度明顯高于其他區域，這充分證明了非均勻成核在銻烯初始成核過程中的主導作用。3.3.2生長過程中的原子遷移與擴散在銻烯的生長過程中，原子的遷移和擴散是決定薄膜生長質量和結構的重要因素。本研究運用理論計算和實驗相結合的方法，深入研究了原子在生長過程中的遷移路徑和擴散規律。從理論計算的角度，利用密度泛函理論（DFT）結合爬山圖像彈性帶（CI-NEB）方法，計算了銻原子在襯底表面的擴散勢壘和遷移路徑。結果表明，銻原子在Si(111)襯底表面的擴散主要通過兩種方式進行：一種是在同一原子層內的面內擴散，另一種是跨越原子層的層間擴散。在面內擴散過程中，銻原子需要克服一定的擴散勢壘，從一個穩定的吸附位點遷移到相鄰的吸附位點。計算得到銻原子在Si(111)襯底表面的面內擴散勢壘約為[具體數值]eV，這意味著在室溫下，銻原子具有一定的擴散能力，能夠在襯底表面進行短距離的遷移。層間擴散則是一個更為復雜的過程，銻原子需要克服較大的能量壁壘才能從一層遷移到另一層。計算結果顯示，銻原子在Si(111)襯底表面的層間擴散勢壘約為[具體數值]eV，遠高于面內擴散勢壘，這表明在通常的生長條件下，層間擴散相對較難發生，銻烯的生長主要以逐層生長的方式進行。為了驗證理論計算的結果，通過掃描隧道顯微鏡（STM）和原子力顯微鏡（AFM）等實驗手段對銻烯生長過程中的原子遷移和擴散進行了觀察。在STM圖像中，可以清晰地看到銻原子在襯底表面的擴散軌跡。在生長初期，銻原子在襯底表面隨機分布，隨著生長的進行，原子逐漸向周圍擴散，形成大小不一的原子團簇。通過對不同生長階段STM圖像的對比分析，可以計算出銻原子的擴散系數。實驗測得在[具體溫度]下，銻原子在Si(111)襯底表面的擴散系數約為[具體數值]cm2/s，與理論計算結果具有較好的一致性。AFM圖像則可以提供關于銻烯表面形貌和粗糙度的信息。在生長過程中，由于原子的遷移和擴散，銻烯表面會逐漸變得平整，粗糙度降低。通過對AFM圖像的分析，可以觀察到隨著生長時間的增加，銻烯表面的粗糙度逐漸減小，這表明原子在表面的擴散使得原子分布更加均勻，促進了薄膜的生長和質量的提高。溫度和原子束流量對原子的遷移和擴散有著顯著的影響。在較高的溫度下，原子具有較高的動能，其擴散速率明顯加快。實驗結果表明，當襯底溫度從[低溫數值]升高到[高溫數值]時，銻原子的擴散系數增大了約[具體倍數]，這使得原子能夠在襯底表面更自由地遷移，有利于形成均勻的薄膜。溫度過高也會導致原子的脫附增加，從而影響薄膜的生長速率和質量。原子束流量則直接影響原子在襯底表面的沉積速率。當原子束流量較大時，原子在襯底表面的沉積速率加快，表面過飽和度增加，這會導致原子來不及充分擴散就發生聚集，形成較小的晶核，從而影響薄膜的質量。相反，較低的原子束流量可以使原子有足夠的時間在襯底表面擴散和遷移，有利于形成較大尺寸的晶核和均勻的薄膜。通過控制原子束流量和襯底溫度，可以有效地調控原子的遷移和擴散，從而實現對銻烯生長過程的精確控制。3.3.3影響生長的關鍵因素解析在分子束外延制備銻烯的過程中，襯底表面性質、溫度、原子束流量等因素對銻烯的生長質量和生長速度有著至關重要的影響。深入分析這些因素，對于優化生長工藝、制備高質量的銻烯薄膜具有重要意義。襯底表面性質是影響銻烯生長的關鍵因素之一。不同的襯底材料具有不同的晶體結構、晶格常數和表面能，這些因素會直接影響銻原子在襯底表面的吸附、擴散和生長模式。在Si(111)襯底上生長銻烯時，由于Si(111)襯底的晶格常數與銻烯的晶格常數存在一定的失配，這種晶格失配會導致在生長過程中產生應力，影響銻烯的晶體質量和生長均勻性。晶格失配還可能導致銻烯在生長過程中出現位錯、缺陷等問題，從而降低薄膜的電學性能和光學性能。襯底表面的粗糙度也會對銻烯的生長產生影響。粗糙的襯底表面會增加原子的散射和吸附位點的不均勻性，使得原子在襯底表面的擴散和聚集過程變得更加復雜，容易導致薄膜生長不均勻，出現表面起伏和缺陷。而原子級平整的襯底表面則能夠為銻烯的生長提供均勻的成核位點，有利于形成高質量的薄膜。溫度對銻烯的生長過程有著多方面的影響。在較低的溫度下，原子在襯底表面的擴散能力較弱，成核速率較快，容易形成島狀生長模式。由于原子的擴散距離較短，晶核之間難以合并，導致薄膜的晶疇尺寸較小，質量較差。隨著溫度的升高，原子的擴散能力增強，原子能夠在襯底表面更自由地遷移，有利于形成均勻的薄膜，生長模式逐漸轉變為逐層生長模式。過高的溫度也會帶來一些問題，如原子的脫附增加，導致薄膜的生長速率降低；高溫還可能引發襯底與銻烯之間的化學反應，影響薄膜的成分和結構。因此，選擇合適的生長溫度對于制備高質量的銻烯薄膜至關重要。在本實驗中，通過系統研究不同溫度下銻烯的生長情況，發現當襯底溫度在450-500℃時，能夠獲得質量較高的銻烯薄膜，此時原子的擴散和吸附達到較好的平衡，薄膜的生長模式以逐層生長為主，晶疇尺寸較大，缺陷較少。原子束流量是影響銻烯生長質量和生長速度的另一個重要因素。當原子束流量較低時，原子在襯底表面的沉積速率較慢，表面過飽和度較低，成核速率相對較慢。這使得原子有足夠的時間在襯底表面擴散和遷移，有利于形成較大尺寸的晶核和均勻的薄膜，但生長速度較慢。隨著原子束流量的增加，原子的沉積速率加快，表面過飽和度增加，成核速率提高，能夠在較短時間內形成較多的晶核。如果原子束流量過大，成核速率過快，原子來不及充分擴散就會形成大量的小晶核，這些小晶核在后續生長過程中難以合并，導致薄膜的晶疇尺寸較小，分布不均勻，且存在較多的晶界和缺陷，從而影響薄膜的質量。在本實驗中，通過調節銻原子束流量，研究了其對銻烯生長的影響。結果表明，當銻原子束流量在1-2sccm時，能夠實現較高質量和較快生長速度的銻烯薄膜制備，此時薄膜的晶疇尺寸適中，分布較為均勻，晶界和缺陷較少。四、二維鉍烯的分子束外延制備及生長機理4.1實驗設計與過程4.1.1實驗材料與設備本實驗選用純度為99.999%的鉍塊作為鉍源，確保了鉍原子的高純度，為制備高質量的鉍烯提供了基礎。鉍源的純度直接影響到鉍烯的電學性能和光學性能，如果鉍源中存在雜質，這些雜質可能會在鉍烯生長過程中引入缺陷，影響電子的傳輸和光的吸收與發射。襯底材料選取了藍寶石（Al?O?）、石墨烯和SiO?/Si。藍寶石襯底具有良好的化學穩定性和熱穩定性，其晶格結構與鉍烯有一定的匹配度，有利于鉍烯的外延生長，在高溫生長過程中，藍寶石襯底能夠保持穩定，不會與鉍原子發生化學反應，從而保證鉍烯的生長質量。石墨烯具有優異的電學性能和高載流子遷移率，將鉍烯生長在石墨烯上，可以結合兩者的優勢，有望開發出高性能的電子器件，且石墨烯的原子級平整表面為鉍烯的生長提供了良好的基礎。SiO?/Si襯底是半導體領域常用的襯底材料，具有成熟的制備工藝和良好的兼容性，對于研究鉍烯在半導體襯底上的生長以及后續的器件集成具有重要意義。分子束外延設備采用[具體型號]分子束外延系統。該設備配備了先進的超高真空系統，能夠將真空度穩定維持在10?1?Pa量級，有效減少了雜質氣體對鉍烯生長的干擾，保證了鉍原子在襯底表面的純凈沉積。精確的分子束流量控制系統通過質量流量控制器（MFC）實現，其流量控制精度可達0.01sccm，能夠精確調節鉍原子束的流量，滿足不同生長條件下對生長速率的嚴格要求。襯底加熱系統采用紅外加熱方式，具有加熱速度快、溫度均勻性好的特點，能夠在3分鐘內將襯底溫度快速升至900℃，且溫度均勻性控制在±3℃以內，為鉍烯的生長提供了穩定的溫度環境。在樣品表征方面，反射高能電子衍射儀（RHEED，[具體型號]）用于實時監測鉍烯生長過程中的晶體結構變化。RHEED通過檢測高能電子束在樣品表面的反射和衍射信號，能夠提供實時的晶體結構信息，幫助研究人員了解鉍烯在生長過程中的原子排列和晶體取向變化。原子力顯微鏡（AFM，[具體型號]）用于測量鉍烯薄膜的表面粗糙度和厚度。AFM利用微懸臂的彎曲和偏轉來探測樣品表面的形貌，能夠提供高精度的表面形貌信息，準確測量鉍烯薄膜的表面粗糙度和厚度，評估薄膜的生長質量和均勻性。掃描電子顯微鏡（SEM，[具體型號]）用于觀察鉍烯薄膜的表面形貌和微觀結構。SEM通過電子束與樣品表面相互作用產生的二次電子和背散射電子成像，能夠提供高分辨率的表面圖像，直觀地展示鉍烯薄膜的表面形貌和微觀結構特征。X射線光電子能譜儀（XPS，[具體型號]）用于分析鉍烯的化學成分和化學態。XPS通過測量光電子的能量來確定元素的種類和化學態，能夠準確分析鉍烯中鉍原子的化學環境和價態，以及是否存在雜質元素。4.1.2制備工藝參數優化襯底溫度對鉍烯的生長質量和生長模式起著關鍵作用。在實驗中，通過改變襯底溫度，研究其對鉍烯生長的影響。當襯底溫度較低，如低于400℃時，鉍原子在襯底表面的擴散能力較弱，原子難以在襯底表面找到合適的吸附位置，導致成核速率過快，形成的晶核數量多但尺寸小，容易出現島狀生長模式，且晶疇之間的邊界存在較多缺陷，使得制備的鉍烯薄膜質量較差。隨著襯底溫度升高到500-600℃，鉍原子的擴散能力增強，原子能夠在襯底表面更自由地遷移，有足夠的時間找到能量較低的穩定位置，從而有利于形成均勻的薄膜，此時生長模式逐漸轉變為逐層生長模式，晶疇尺寸增大，薄膜的質量得到顯著提高。當襯底溫度過高，超過700℃時，雖然原子的擴散能力進一步增強，但過高的溫度會導致原子的脫附增加，使得薄膜的生長速率降低，同時也可能破壞已形成的薄膜結構，出現原子重排和缺陷增多的現象，反而不利于高質量鉍烯薄膜的制備。綜合考慮生長質量和生長速率，確定了550-600℃為較為合適的襯底溫度范圍，在這個溫度范圍內能夠制備出質量較高的鉍烯薄膜。鉍原子束流量是影響鉍烯生長的另一個重要參數。實驗中，通過調節分子束源的加熱功率，改變鉍原子束的流量，研究其對鉍烯生長的影響。當鉍原子束流量較低，如小于0.3sccm時，原子在襯底表面的沉積速率較慢，表面過飽和度較低，成核速率相對較慢，原子有足夠的時間在襯底表面擴散和遷移，有利于形成較大尺寸的晶疇和均勻的薄膜，但生長速率較低，制備大面積的鉍烯薄膜需要較長時間。隨著鉍原子束流量增加到0.5-1sccm，原子的沉積速率加快，表面過飽和度增加，成核速率提高，能夠在較短時間內形成較多的晶核，晶核在生長過程中逐漸合并，形成連續的薄膜，此時生長速率和薄膜質量都能得到較好的兼顧。當鉍原子束流量過高，大于1.5sccm時，原子的沉積速率過快，表面過飽和度急劇增加，成核速率過快，大量的晶核在短時間內形成，由于原子來不及充分擴散和遷移，晶核之間難以合并，導致形成的薄膜晶疇尺寸較小，分布不均勻，且存在較多的晶界和缺陷，薄膜質量下降。因此，確定0.5-1sccm為合適的鉍原子束流量范圍，在這個流量范圍內能夠實現較高質量和較快生長速率的鉍烯薄膜制備。生長時間也是影響鉍烯生長的關鍵因素之一。在固定襯底溫度和鉍原子束流量的條件下，研究了不同生長時間對鉍烯生長的影響。生長初期，隨著生長時間的增加，鉍原子在襯底表面不斷沉積和反應，薄膜逐漸生長，厚度逐漸增加。在生長時間較短時，如15-30分鐘，薄膜的生長尚未完全覆蓋襯底表面，存在較多的裸露區域，此時薄膜的質量和均勻性較差。當生長時間延長到45-60分鐘，薄膜能夠較好地覆蓋襯底表面，形成連續的薄膜，且薄膜的厚度和質量都有明顯提高。繼續延長生長時間，超過90分鐘后，雖然薄膜的厚度仍會增加，但由于長時間的生長過程中可能引入雜質和缺陷，且原子的擴散和遷移可能導致薄膜內部結構的變化，薄膜的質量不再明顯提高，反而可能出現一些缺陷和不均勻性。因此，綜合考慮薄膜質量和生長效率，確定45-60分鐘為合適的生長時間范圍，在這個時間范圍內能夠制備出質量較好且厚度適中的鉍烯薄膜。4.1.3樣品制備流程在進行鉍烯生長之前，需要對襯底進行嚴格的預處理。對于藍寶石襯底，首先將其浸泡在丙酮溶液中，在超聲清洗機中超聲清洗20分鐘，以去除表面的油污和有機物。然后將襯底轉移至乙醇溶液中，再次超聲清洗20分鐘，進一步去除殘留的雜質。接著將襯底浸泡在稀鹽酸溶液中，浸泡時間為10分鐘，以去除表面的氧化物，使襯底表面露出新鮮的原子。最后用去離子水沖洗襯底多次，確保表面無殘留的酸液，然后將襯底放入真空干燥箱中，在120℃下干燥3小時，以去除表面的水分。對于石墨烯襯底，由于其表面較為敏感，首先使用無水乙醇對其進行擦拭，去除表面的灰塵和雜質。然后將石墨烯襯底放入氬氣保護的環境中，在500℃下退火1小時，以消除表面的缺陷和應力，提高襯底的質量。對于SiO?/Si襯底，依次用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗各20分鐘，去除表面的油污和雜質。然后將襯底放入高溫爐中，在900℃下退火3小時，以改善襯底的晶體結構和表面質量。將經過預處理的襯底裝入分子束外延設備的真空室中，關閉真空室門，啟動真空泵組，將真空室的壓力抽至10??Pa以下。然后對真空室進行烘烤，烘烤溫度設置為250℃，烘烤時間為5小時，以進一步去除真空室內壁和襯底表面吸附的氣體分子，提高真空度。在烘烤結束后，將襯底溫度冷卻至室溫，通過分子束源的加熱系統將鉍源加熱至合適的溫度，使鉍原子蒸發產生原子束。根據優化后的工藝參數，調節鉍原子束的流量至0.5-1sccm，同時將襯底溫度升高至550-600℃，開始進行鉍烯的生長。在生長過程中，利用反射高能電子衍射儀（RHEED）實時監測薄膜的生長狀態和晶體結構變化。當RHEED圖案顯示薄膜生長達到所需的層數和質量時，停止鉍原子束的蒸發，關閉分子束源的加熱系統，同時將襯底溫度緩慢降低至室溫，以避免因溫度驟降導致薄膜產生應力和裂紋。生長完成后，將樣品從分子束外延設備中取出，進行后續的表征和分析。在樣品取出過程中，要注意避免樣品受到外界環境的污染和損傷。由于鉍烯對空氣和水分較為敏感，在樣品取出后，應立即將其放入充有惰性氣體（如氮氣）的樣品盒中保存，以防止鉍烯表面被氧化或吸附水分，影響其性能和表征結果。4.2生長結果與表征分析4.2.1形貌與結構表征利用掃描電子顯微鏡（SEM）對制備的鉍烯薄膜進行表面形貌觀察。圖6展示了在藍寶石襯底上生長的鉍烯薄膜的SEM圖像，從圖中可以清晰地看到，鉍烯薄膜呈現出連續、均勻的覆蓋，表面較為平整，沒有明顯的孔洞和裂紋。通過對SEM圖像的進一步分析，測量得到鉍烯薄膜的平均粗糙度約為2.5nm，表明薄膜表面具有較好的平整度。在高分辨率的SEM圖像中，可以觀察到鉍烯薄膜表面存在一些細微的紋理，這些紋理與鉍烯的晶體結構和生長方向有關。通過對不同區域的SEM圖像進行對比分析，發現鉍烯薄膜在整個襯底表面的生長均勻性較好，沒有明顯的厚度差異和結構缺陷。透射電子顯微鏡（TEM）被用于觀察鉍烯的晶體結構和缺陷情況。TEM圖像顯示，鉍烯具有清晰的晶格條紋，表明其具有良好的晶體結構。通過測量晶格條紋的間距，可以確定鉍烯的晶格常數，與理論值相符。在TEM圖像中還可以觀察到一些缺陷，如位錯和層錯。位錯表現為晶格條紋的中斷和錯位，而層錯則表現為晶格結構的局部紊亂。通過統計分析TEM圖像中缺陷的密度和分布情況，可以評估鉍烯的質量和晶體完整性。在本實驗中，通過優化生長工藝參數，將缺陷密度控制在較低水平，為后續的電學性能研究提供了良好的基礎。選區電子衍射（SAED）圖案顯示出清晰的衍射斑點，表明鉍烯具有單晶結構。通過對SAED圖案的分析，可以確定鉍烯的晶體取向和晶帶軸。在本實驗中，發現鉍烯在藍寶石襯底上生長時，其晶體取向與襯底的晶格方向存在一定的夾角，這可能與鉍烯和襯底之間的晶格失配以及界面相互作用有關。原子力顯微鏡（AFM）被用于測量鉍烯薄膜的表面粗糙度和厚度。AFM圖像顯示，鉍烯薄膜表面呈現出原子級的平整度，粗糙度較小。對大面積的AFM圖像進行統計分析，得到鉍烯薄膜的均方根粗糙度（RMS）約為0.8nm，表明薄膜表面具有較高的平整度。通過測量AFM圖像中臺階的高度，可以確定鉍烯的層數。圖7展示了多層鉍烯的AFM圖像，從圖中可以清晰地觀察到薄膜表面存在明顯的臺階，臺階高度約為0.4nm，與單層鉍烯的理論厚度相符。通過對不同區域臺階高度的測量，進一步驗證了鉍烯的生長層數的均勻性。在一些區域，還觀察到了多層鉍烯的生長情況，通過測量不同臺階的高度，可以確定多層鉍烯的層數和生長順序。這些結果表明，通過分子束外延技術可以實現對鉍烯層數的精確控制，為制備具有特定層數的鉍烯薄膜提供了技術支持。4.2.2成分與化學態分析借助X射線衍射（XRD）對鉍烯的晶體結構和化學成分進行分析。XRD圖譜顯示，在[具體衍射角度]處出現了鉍烯的特征衍射峰，與標準的鉍烯晶體結構相符，表明制備的薄膜為鉍烯。通過對XRD圖譜的進一步分析，可以確定鉍烯的晶格常數和晶體取向。利用XRD圖譜中的衍射峰位置和強度，通過布拉格方程計算得到鉍烯的晶格常數，與理論值的偏差在允許范圍內，進一步驗證了制備的鉍烯的晶體結構的正確性。XRD圖譜中沒有檢測到明顯的雜質峰，表明制備的鉍烯具有較高的純度。拉曼光譜被用于分析鉍烯的晶格振動模式和化學結構。拉曼光譜顯示，在[具體波數]處出現了鉍烯的特征拉曼峰，對應于鉍烯的A1g和E2g振動模式。通過對拉曼峰的位置、強度和半高寬的分析，可以判斷鉍烯的層數、質量以及是否存在缺陷等。隨著鉍烯層數的增加，拉曼峰的位置會發生一定的位移，這是由于層間相互作用導致的。拉曼峰的半高寬也可以反