文物保護學概論（三）各類文物保護一般技術（六步）組成結構—劣變現象—劣變機理—保護技術—保存環境—檢測技術組成結構劣變現象劣變機理特殊“忌諱”一般的保護步驟特效保護試劑最佳保存環境條件檢測分析方法

第二章金屬質地文物保護

金屬腐蝕（Metalcorrosion）的本質，就是金屬原子失去電子變成陽離子的過程，即發生了氧化還原反應。一、最低能量原則金屬與其腐蝕產物所構成的系統具有向最低能量狀態——即最穩定狀態轉化的趨勢。二、活潑金屬犧牲原則兩種金屬在溶液中相遇，活潑金屬失去電子被溶解，不活潑金屬得電子處于金屬狀態。常見金屬的活動順序如下（依次減弱）：鋁—鋅—鐵—錫—鉛—銅—銀—金第一節青銅器的保護

（ConservationofBronzeObjects）

一、青銅器及青銅病(bronzedisease)1、青銅器2、青銅病（癥狀、機理、銹）二、保護的一般步驟（一）觀察記錄、檢測分析、制定保護方案（二）清洗（三）去銹（去銹劑）1、機械法2、化學法（四）緩蝕（五）表面封護三、最佳保存環境四、典型案例一、青銅器及青銅病(bronzedisease)：1、青銅器：中國古代青銅器是銅錫鉛三元合金，主要包括：錫青銅：銅、錫（含量高于2%）鉛青銅：銅、鉛（含量高于2%）青銅：銅、錫（含量高于2%）、鉛（含量高于2%）青銅時代——為什么是銅？紅（紫）銅：純銅熔點1083℃（歐洲）砷銅：砷含量1.7%—12.0%（西亞）青銅：銅錫鉛合金黃銅：銅鋅合金白銅：銅鎳合金孔雀石、藍銅礦綠松石2、青銅病所謂的青銅病，就是青銅器在氯化物、氧氣和水的作用下生成淺綠色粉狀銹蝕物，形成可以重復進行的循環反應，最終導致器物穿孔、粉化并能夠蔓延的腐蝕現象。循環反應機理銅+氯離子→氯化亞銅（灰白色蠟狀、活性很強）

氯化亞銅

+水→氧化亞銅（紅棕色）+鹽酸氧化亞銅+二氧化碳+氧氣+水→堿式碳酸銅（藍、綠色）氧化亞銅+鹽酸+氧氣+水→堿式氯化銅（淺綠色粉狀）氯化亞銅

+氧氣+水→堿式氯化銅+鹽酸銅+氧氣+鹽酸→氯化亞銅

+水五彩繽紛的銹！！！！藍色、綠色

——銅的碳酸鹽（二氧化碳）淺白綠色——銅的氯鹽（氯離子，活潑）紅棕色

——氧化亞銅（一價銅，活潑）黑色——氧化銅灰白色——氯化亞銅（最活潑）

層狀銹：青銅器表面的銹層通常呈藍、綠、黑、紅等層狀分布，叫作層狀銹。粉狀銹(Powderyrust)：疏松膨脹、淺綠色粉末狀銹蝕物，主要由堿式氯化銅組成。無害銹：性質穩定，結構緊密堅硬，對器物能起到保護支撐的作用，如氧化銅、氧化亞銅、硫酸銅、堿式碳酸銅等。有害銹：性質不穩定，結構疏松，能吸水使腐蝕加劇。土銹地子銹（黑漆古、綠漆古等）：表面很薄均勻美觀脫胎銹：可分出界限不清的兩層，底層暗紅色+外面較美觀的銹——一般不必去除胎發銹——簡單清理封閉保護綠漆古、黑漆古是古董商對出土青銅器表面一層黑亮或綠亮似漆特殊腐蝕層稱謂，這類腐蝕層致密光滑泛蠟光.。水銹：某些含錫量較高的青銅器，在其表面形成的光滑致密堅硬的氧化錫銹層，呈灰綠色，對青銅器本體起保護作用，是年代久遠形成的珍貴的古斑。貴綠銹：青銅器在漫長的歲月中，緩慢均勻形成的藍綠色碳酸銅銹蝕物，即美觀，又有一定的保護作用，更是歷史悠久的證據，是應該保存的古斑。銹色的地域、時代規律南方以綠中偏藍居多，北方以黃綠色居多早期以偏藍居多，春秋戰國時期多黃綠色粉狀銹多見于商、西周時期與鑄造工藝、埋藏環境和時間等有關——《試談青銅器的去銹防腐》梁宏剛注意事項·不要用手直接接觸器物，因手上的汗液含有氯化鈉（食鹽），要戴手套；·不要用自來水清洗器物，因為自來水中的漂白粉是次氯酸，要用蒸餾水；·不能使用鹽酸處理青銅器（包括鐵器、銀器），要使用弱酸。二、保護的一般步驟：觀察記錄、檢測分析、制定保護方案→清洗→去銹→清洗干燥→緩蝕→潮濕箱檢驗→粘接或焊接→表面封護→表面作舊→保存在適宜環境中（一）觀察記錄、檢測分析、制定保護方案這是必不可少的前期工作。對文物表面進行詳細的觀察、記錄，確定需要分析檢測和局部照相的部位；對文物進行全面和局部的照相、錄像、繪圖；根據需要進行分析和檢測，如：實體顯微鏡觀察和分析文物表面銹蝕狀況，是否有其他質地材料殘留（如木紋、紡織品殘痕等）；金相顯微鏡分析文物的金相結構、組織（器物腐蝕的內在因素）；X熒光分析儀（或X光能譜儀、原子發射光譜、原子吸收光譜、掃描電子顯微鏡等）分析器物及銹蝕成分；X光衍射分析儀分析銹蝕的結構；X光探傷儀檢測器物鑄造結構、銹蝕層下的銘文、花紋等；化學定性分析確定有害銹的部位：通過銹蝕物的顏色和狀態可以初步判定其是否為有害銹，對于淺綠色粉狀銹要剔取下來一部分，用硝酸銀法檢測是否有氯離子存在檢測分析：1、用硝酸銀法檢測是否有氯離子存在：銀離子+氯離子→氯化銀（白色絮狀沉淀）2、如果銅器表面起伏不平，并有瘤塊狀突起，其銹層下面多隱藏氯化亞銅病灶，檢測方法是從銹層的小孔或縫隙處滴入BTA-過氧化氫溶液，如快速生成絮狀物，說明有氯化亞銅存在。（二）清洗清洗可以去除一部分泥土塵垢、浮銹、可溶鹽類（如氯化物）、油污等；常用的清洗劑：自來水、蒸餾水、去離子水、乙醇或丙酮等；工具：毛刷、鋼絲刷、竹簽等，必要時可以配合使用高壓噴水槍；可以通過提高溫度、冷熱交替、使用超聲波等手段提高清洗效率，有時添加表面活性劑、去銹劑、緩蝕劑等組成復合配方清洗劑，以達到事半功倍的效果。剛出土的器物不要馬上進行清洗，采集有價值有代表性的樣品作檢測分析，必要時采取現場加固措施，以防止文物上的信息（某些遺痕）流失；在器物不顯眼處保留一小部分，不作任何處理，以備后人查考（三）去銹目的：（1）去除有害銹；（2）去除掩蓋花紋、銘文的銹蝕物。各種裝飾、鍍金、鍍銀和漆層以及使用和制作痕跡，常常被遮蓋在銹層底下；（3）去除影響美觀的銹蝕物。去銹工具1、機械法2、化學法：（1）倍半碳酸鈉法倍半碳酸鈉即碳酸氫三鈉（Na2CO3·NaHCO3·2H2O），其溶液是一種弱堿性的緩沖溶液。（2）過氧化氫法此法利用過氧化氫（5-10%）的強氧化性與氯化亞銅發生強烈的氧化還原反應，去除氯化亞銅較徹底，只是如氧化作用過強，會使銅器表面發黑，這時用氨水處理一下，即可恢復到原來的顏色。3%或30%的過氧化氫溶液，又叫“雙氧水”。雙氧水還可以分解由碳黑和有機脂化合物混合形成的污垢，作為文物表面污垢清洗劑和紡織品有色污斑的漂白劑使用。（3）氧化銀法利用氧化銀與氯化亞銅反應生成氯化銀沉淀，將其余的氯化亞銅封閉在里面，阻隔其與外界的接觸。適用于點蝕狀病灶部位。（4）電化學還原法：利用活潑金屬犧牲原則，用比銅活潑的金屬如鋅、鋁、錫等置換出氯化亞銅中的銅，將氯化亞銅分解除去。用鋅粉涂敷在清理干凈的病灶部位，或用錫箔（鋁箔）裹緊器物，在濕室內使它們發生電化學反應，將銅置換出來，使氯化亞銅分解除去。濕室檢驗和置換法青銅器的去銹劑：六偏磷酸鈉（5%）溶液，可以有效地去除石灰質沉積物；檸檬酸、草酸、醋酸、甲酸、EDTA（乙二胺四乙酸）二鈉鹽、堿性連二亞硫酸鈉等（四）緩蝕銅的特效緩蝕劑為苯并（駢）三氮唑，簡稱BTA，它可以在銅器的表面形成一層致密透明的薄膜，延緩或阻止腐蝕反應的繼續發展。（五）表面封護由于BTA易揮發，其緩蝕作用難以持久，所以在其表面再涂上一層高分子膜，以鞏固加強緩蝕效果，這項技術叫封護，又叫加固。對高分子封護劑的要求：無色透明，不反光，施工工藝簡單；具有可逆性，易于去除；穩定性好，老化期長，耐酸堿，耐侯性強，防霉變，耐腐蝕；附著力強。常用的封護劑：聚乙烯醇縮丁醛乙醇溶液聚甲基丙烯酸甲酯（B-72）甲苯溶液微晶石蠟三甲樹脂甲苯溶液有機硅樹脂三、最佳保存環境文物保護學概論（五）——鐵金銀錫鉛第二節鐵器（Ironantiques）自新石器時代晚期開始使用天然金屬，已有近9000年的歷史最早大規模冶煉和使用的金屬是銅。鐵的蘊藏量僅次于鋁，約占地殼總重的5%，有300多種鐵礦物遍布各地。人類使用鐵至少有5000多年的歷史，而真正進入鐵器時代則是公元前2千紀中葉以后。中國開始人工冶鐵約在公元前9-前8世紀，相當于春秋早期或更早。中國較早地發明了生鐵冶煉技術，并在此基礎上發明了一系列生鐵煉鋼技術。隕鐵、塊煉鐵、白口鐵、可鍛鑄鐵我國古代的各類鐵器，其結構大致可分為三種：一、只含鐵素體，即含碳量很低的鐵碳固溶體，如最早的塊煉鐵；二、由鐵素體和滲碳體(FeC3)組成。這種鐵器的耐蝕能力較好，因為滲碳體多分布于器表而滲碳體的耐蝕力又比較強。如戰國初期的白口鐵；三、由鐵素體和游離的碳組成(有時也含有少量的滲碳體)。如戰國早期的可鍛鑄鐵及西漢中期的灰口鐵等。一、鐵器的腐蝕機理鐵的化學性質比較活潑，鐵器的腐蝕與鐵本身的性質、鐵器的鑄造結構及其接觸的環境有直接關系，一般的說，通常是化學、電化學和細菌腐蝕交叉作用的結果。

當鐵器埋藏于地下時，鐵直接與土壤、水份接觸，發生如下電化學反應：

陽極：Fe→Fe（2+）+2e陰極：O2+H2O+2e→2OH-或2H++2e→H2(PH＜4的土壤)三氯化鐵是鐵器上的一種重要的有害銹，可與水形成如下反應：FeCl3+3H2O→Fe(OH)3+3HCl

這個反應開始很慢，一旦鹽酸產生，反應便加快進行，生成的鹽酸與鐵反應，形成新的三氯化鐵：Fe+HCl→FeCl3細菌腐蝕：鐵細菌、硫酸鹽還原菌二、鐵器保護的一般步驟：

檢測→去銹、清洗、緩蝕→脫鹽（脫氯）→脫水→加固封護→保存檢測：在簡陋的考古工地，可以采用濕室檢測法、磁性檢測法，結合銹色觀察、密度測定，使用探針、硝酸銀試劑等方法對鐵器的銹蝕程度進行初步判斷。去銹、清洗、緩蝕：1、磷酸浸泡法2、醋酸溶液浸泡法脫氯（脫鹽）：1、蒸餾水清洗法2、倍半碳酸鈉法3、復配堿性清洗液浸泡法4、堿性亞硫酸鹽還原法脫水：加固封護：1、有機硅類加固法2、微晶石蠟法3、聚丙烯酸酯乳液加固法粘接：若鐵器有所破裂或殘缺，應進行粘接、補配。加固后的鐵器在常溫下用吹風機再次干燥后進行粘接，銹蝕嚴重的大件鐵器需要用環氧樹脂進行填充處理。最佳保存環境：溫度：14～20℃，相對濕度＜35%，最好在20%～30%之間陳列時采取密封充N2等技術，或放置于密封袋或容器內保存，內置干燥劑，并定期檢查。鐵質界碑（光緒25年）鐵質界碑（民國3年）

保護處理前保護處理后第三節金、銀、鉛、錫器的保護

一、金器綠色的銅銹：用氨水或酸類去除紅色鐵銹：可用鹽酸去除鎏金器物：機械法金器表面石灰質沉積物：可用1%稀硝酸處理有機類污垢：可用2%氫氧化鈉溶液軟化除去二、銀器銀器的保存環境條件愈差，變色愈快，因此，研制性質優良、可以吸收紫外線、阻斷氧及腐蝕介質的防銀變色緩蝕劑（corrosioninhibitiors），是銀質文物保護重要的課題之一。復配銀緩蝕劑配方：用配比（體積比）為乙醇：水=5：6的稀釋劑配制

1-苯基-5-巰基四氮唑（PMTA）

2-巰基苯駢惡唑（MBO）巰基苯駢咪唑（MBI）最佳配比為MBO：PMTA：MBI=1：2：3。銀器陳列時，要注意防塵、防紫外線輻射，有