流體的熱力學性質計算

章導言

歡迎進入第3章：流體的熱力學性質計算

過程的能量分析離不開基礎的熱力學性質，特別是焰、端的計算。如何由容

易測定的熱力學性質來計算真實氣體的熱力學性質以及過程的焙變和燧變？請

進入“流體的熱力學性質計算”章節。本章主要介紹化工領域最常用的一些熱力

學性質的基本微分方程以及熱力學性質的計算，可以實現由“一個狀態方程和理

想氣體等壓熱容”的信息推算任意狀態下的熱力學性質，為化工過程的熱力學分

析奠定基礎。

通過本章的學習，可掌握熱力學函數的計算原理及方法，剩余焰和剩余焙的

計算及真實氣體焰變和婚變的計算。

重點難點：熱力學性質的基本微分方程，真實氣體熱力學性質的計算。

1）熱力學性質的基本微分方程

根據熱力學第一、第二定律，對單位質量定組成的均勻流體，在非流動狀態3不考慮

動、位能的變化，則可推出其熱力學性質問的關系。

dU=7US-

cL4=-SdT-pdV

dG=-SdT+Vdp

以上這四個式子稱為熱力學基本方程，是熱力學最基本的關系式，適用于定組成的均相封閉

體系。

由熱力學基本方程、Maxwell關系式及數學變化，可導出能夠根據實驗數據計算的熱力

學性質的關系式，即用易于測定的性質/八八V及G，、G來表示不易測定的熱力學性質（如

H、S、U等）。

①等溫條件下體積對熱力學能（內能）的影響式

②等溫條件下壓力對熔的影響式

以上兩式是工程熱力學中最常用的關系式，又叫熱力學狀態方程。

熱力學能（內能）、嬉、牖的表達式:

<M]dv

次、

dS二。空.d〃

pT屈I

以上四個關系式是求真實氣體熱力學性質的基礎。

2）真實氣體熱力學性質的計算

為了計算真實氣體的熱力學性質引入剩余性質的概念。

（1）剩余性質

剩余性質又稱殘余性質，表示在相同的溫度、壓力下，真實氣體狀態和理想氣體狀態下

熱力學性質之間的差額。

〃R(rp)三M(T,p)-Mig(T,p)

式中也一氣體處于真實狀態的某一熱力學性質（任何容量性質）。

Mig一氣體在相同的溫度、壓力條件下處于假想的理想氣體狀態下的同一熱力學性質。

由定義式可看出，剩余性質是一個假想的概念。雖然剩余性質是一個假想的概念，但我

們可以利用這個概念來找出真實狀態與假想的理想狀態之間熱力學性質的差額，從而求出真

實狀態下氣體的熱力學性質。

這樣將M的計算分為兩部分：第一部分，計算理想氣體Ms值，可以用適合于理想氣

體的簡單方程來計算；第二部分，計算"R的值，它具有對理想氣體函數校正的性質，而且

與p-v-r數據有關。因此要計算M關鍵在于求出剩余性質砂的值。

剩余焰、剩余燧的基本計算式如卜.：

H（等溫）

S（等溫）

可見，只要有pW7數據或合適的狀態方程，就能求出"R和SR或其它剩余性質。由于

剩余性質與實驗數據有著直接聯系，因而在實際應用中剩余性質是非常重要的。

計算真實氣體從狀態1變化到狀態2的△”和可設計如下的過程進行計算:

首先由狀態1到達同溫同壓的理想氣體狀態

0）,然后在理想氣體狀態下進行溫度和壓力的

變化到達理想氣體狀態（八、P2）點，最后由同溫同壓

的理想氣體狀態到達終態2。則由狀態1變化到狀態

2的焰變和燧變為：

r

糖+//2

△S=—SF+ASig+S?R

式中：△”也=16?/

Jnp

△S，g=『2cl"-Rin上

九'Tp1

以上過程中容易計算，只要再求出，F、SF、%R、s?R就可以得到△〃和AS的值。

如果要求某一狀態下的焰值和端值，必須要確定參考態(基準態)以作為計算的起始點,

參考態To.P0的焙M)ig和嫡員謳是計算熔和燧的基準。參考態的選擇和確定是根據計算是否

簡便任意設定的，同樣H)電和0押也是任意指定的(一段設參考態的H(F=0,Soig=0)o當

參考態選定后，任意八〃下體系的焙、牖值可由下式計算：

H=H^+AH=H^+J：C'^dT+HK

Sf+Mf+g步R咔+SR

以上兩式用于計算真實氣體的焙值和端值。

(2)剩余性質"R,SR的計算

①利用〃vr實驗數據直接圖解微分、積分計算

②利用狀態方程計算

工程上廣泛采用的方法是利用狀態方程(EOS)計算過程的焰變和病變。

若氣體EOS以八〃為自變量，取V=V(T,p)的形式時，可將EOS直接代入加和5K

的公式計算即可。但是一般氣體EOS都是以7\V為自變量，以p=p(T,V)的形式表示。此

時須將基本公式作適當的變化，使式中偏導數項內的V全部以〃代替，以便將EOS直接代

入。

HR=pv-/?r+Hr-pdv(等溫)

5R=RinZ十(等溫)

這就是由狀態方程/尸p(7,V)計算剩余焰和剩余端的通式。

RTa

對RK方程p=

V-bT05V(V+b)

R或—=Z-1--受vln卜2

可得:H=pV-RT-^.ln|1+-

“0.5VRTbRT's

p(V-b)0.5cjLb}

SR=/?ln或—=In----rr>nl+—

RRTbRT"IV)

③由第二virial系數計算

計算剩余性質的基本公式也可以轉化成用壓縮因子Z表示的形式

此一理圖dp

(等溫)

~RTJo

\^T)pp

沙-可圖六上一吟

（等溫）

若用狀態方程來表達Z,這些積分式就可用解析法求解。這就是用壓縮因子法求剩余焰

和剩余牖的公式，在已知壓縮因子數據或壓縮因子計算式時，代入式中便可求出“R和SR。

使用virial方程的二項截斷式z=—+皿

RTRT

RJ

，BdB]RdB

可得：HR=piySR=~P-(等溫)

w"RP—=--^~(等溫)

或者一=—但一幽

RTR[Tdr,RRdT

以上公式的適用范圍是匕22。

此法簡單，但是由于?截至二項的virial方程只在不太高的壓力范圍內才是比較精確的,

因此，對于壓力較富的體系，用此法計算不夠精確。

④用普遍化方法估算剩余焰和剩余埼

a、由普遍化virial系數法計算

HRB。淵B]dW

---（等溫）

而=PN5d?J

SRdB°dBl

+3（等溫）

~R一億

以上兩式即為用普遍化第二virial系數求剩余焰和剩余埔的公式。

說明：此法適用于圖2-14曲線之上的區域或匕22的范圍。公式右端為無因次量。

b、由普遍化壓縮因子法計算

R

H(〃R)°(〃Ry

------=--------------H(0---------

RTCR￡RT。

SR(SR)°(SR)'

——=---------4-ty---------

RRR

式中穿答空答為…函數,

其關系用圖表示。

適用于?、％位于圖2-14曲線以下的區域或Vr<2的范圍。

有關焰、端的計算，具體選用何種方法要視情況而定，有/W7實驗數據的就要用圖解

枳分法，沒有/WT實驗數據的再考慮用狀態方程法和普遍化關系式法。在選擇方法時，要

注意每種方法的應用條件、范圍和精度。

拓展資源：

試基于AspenPlus軟件計算：使用PR方程計算Jkmol的1.3-丁二烯從127C,2.53MPa

壓縮至277C,12.67MPa時的△”、AS、△V和AU。計算過程如下:

①啟動AspenPlus,選擇RimType為Flowsheet（后續設計類課程均是用Flowsheet做模

擬，所以選用流程設計進行計算），選擇流程單元heater,畫出物流線。

New-Iff超前

RefinerySimulations

￡2AirSeparationwithEnglishUnits：Hydromet

［口AirSeparationwithMetricUnitsJPetrolev

Preview

JAspenIPEStreamProperties二PetroletGeneralSimulation

皿BlankSimulationjPharmacewithMetricUnits：

C,bar,k#hr,

［工ChemicalswithEnglishUnits

jPharmacekmol/hr/Gcal/hr,

EQChemicalswithMetricUnitsJPolymerscum/hr.

ElectrolyteswithEnglishUnits,jPolymers

PropertyMethod：

［ElectrolyteswithMetricUnitsPolymersNone

匚口GasProcessingwithEnglishUnitsJPyromet?

Flowbasisfor

［口GasProcessingwithMetricUnits

jPyrometeinput：Mole

工口GeneralwithEnglishUnits【Solids*

JSolids*Streamreport

JHydrometallurgywithEnglishUnits:SpecialtRunType

Flowsheet

確定取消

②從Components中設定組分，從Properties設定性質規定（選PR方程）。

，Spcotic加?氏）0=?AJI丁］>>□左0N?

SSfiSetup▲7GlobalRcMMtheelSeclbm|Releremed|

?Components

Picpertymeihodi&medebPropertymethod

B"ViProperties

|PENG-ROB3

^locetetype:COMMON

@Specific;

method:|PENG-ROBPModifypropertynodds

由電Property

ffl-C1Estimatfc^ITgesE，|3

⑨口Moleculr_Pcttcieuncakdabon

ffl-母Paramet*FreevAate*method|三］

QjDataW&Msdubiiy.|V|

亡JAnalysis|HLMX106二］

EledroMecHcutycnopibm

由&Prop-Set

Chern秋byID:

田口Advancer卜

qCAPE-OP口U?ctrueccfrponco**rF

3FlowsheetrL

B初Streams

中Mi

土sa2

$劣Blocks

-2JUtilities

山.白Reactions^oaoalyusedpropertyaethodc.Useth?PropertyMethodS?l?etlonAsslctaatforhelp.

Lt33Convergence▼

InputComplete

③從Properties表單中單擊Prop-Sets,選擇新建new,在PS-1中設置要計算的熱力學參

數。

在setup-reportoptions-stream+，選擇propertyseis,在彈出的對話框中把新設置的PS-1

選中。

④從Stream表單中單擊進料物流1,進行條件輸入。物流流率設為1kmol/h。

Stream1(MATERIAL)?DataBrcnvser

W:電雷[METCBAR0??[AU-~^\?□EN?氐

S凹Components^Specificdlions|FlashOptions|PSD|CccnponcrrAttr|EOOpbons|Costing|

白Properties

。Specifications

倒PropertyMethods

@?白Estimation

中西MolecularStructure

倒Parameters

亡JData

hCIAnalysis

6團Prop-Sets

3：--C1Advanced

亡]CAPE-OPENPackag

國MFlowsheet

日MStreams

，…?1

\OInput

口Results

|9EOVariables

|||CustomStream

向Q2

'II>

Mixuas/SpIHlms|Separators]HeatExchanoers]ColumnsIReactorsIPressureChangersIManipulatorsISoiidsIUa，['

從Blocks表單中單擊模塊Bl,進行條件輸入。

BlockBl(Heater)Input?DataBrowserI<=>I[曰

?Input▼回國METCBAR?[Aiim>>□密國N?

為

國3Setup/Specifications|FlashOptions|Utilty|

耳Components

?

-2)Properties

金|Terroerature三1甌|c三

?--riowsheetI

回|Pressure

Streams三13

'2M0

(3-Blocks

Valdphases

▼I

Input

Hcurves

Dynamic

BlockOptions

Results

EOVariables

EOInput

SpecGroups

Ports

口

StreamResults

口

CustomStream

二UtilitiesLetsyoutypethepressure.Absoluteunits:outletpressureifvalue>0.pressuredrop

:fvalue<=0.Gaugeunits:outletpressureforallvalues.SeeHelp.

曲勺Reactions

Mixers/SoliUersISeoar^tocsHeatExchangersIColumnsIReactorsIPressureChanaersIManioulatorsISolidsIUs4*

⑤單擊運行按鈕“N->”運行，得到結果如下，進行差值計算即可得到熱力學性質改

變量。

Simul-AspenPlusV7.2-aspenCNE-[BlockBl(Heater)StreamResults?DataBrowser)

■2FileEditViewDataToolsRunPlotLibraryCostingWindowHelp^x

口盧。昌a能由巖|qYA與N?|國K糜前眼geo?|⑸⑥

為“囪強]▼顰

nStreamRe$ull$▼囪-?[Ai~~可>>□由0N>

>--OPS.1?MatefidHeat|-oad|Vol.%Cutves|%Cirvcc|Petro.Curves|Poly.Curves|

OTHERMAL

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Display\“Formal:StreamTable|

卜OTXPORT

OTXPORT2

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二J1」

PVLLETempei^ureC127.0277.0

￡jAdvancedPiessurebar25.300■26700

2JCAPE-OPENPackag^VaporFrac10001000

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￥?:?FlowsheetMoteFlowkmol/hr10001.000

尹

：Streams

dMassFlowkg/hr54.09254.092

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