廣州地區大氣顆粒物中棕色碳的特性解析與環境效應探究一、引言1.1研究背景與意義在全球氣候變化和環境污染問題日益嚴峻的大背景下，大氣氣溶膠的研究成為了環境科學領域的焦點之一。棕色碳（BrownCarbon，BrC）作為大氣氣溶膠中一類特殊的吸光性有機碳，因其在紫外-可見光波段具有較強的吸光能力，對全球氣候和空氣質量有著至關重要的影響，逐漸成為大氣環境研究的熱點。棕色碳廣泛存在于大氣氣溶膠中，其來源復雜多樣，涵蓋了生物質燃燒、化石燃料燃燒（如煤燃燒、機動車尾氣排放）、生物排放以及二次有機氣溶膠的形成等多個過程。不同來源的棕色碳具有獨特的化學組成和光學特性，并且在大氣傳輸和演化過程中，受到光化學反應、氧化作用、吸濕增長等多種因素的影響，其性質會發生顯著變化。這使得棕色碳的研究充滿挑戰，同時也凸顯了深入探究其光學與化學性質的重要性。從氣候效應角度來看，棕色碳能夠吸收太陽輻射，直接影響地球的能量平衡，進而對區域和全球氣候產生影響。與黑碳相比，棕色碳的吸光特性在短波長范圍內更為顯著，對紫外光的吸收作用不可忽視。其吸光能力不僅取決于自身的化學結構和組成，還與環境因素密切相關。棕色碳還可以通過改變氣溶膠的光學性質和云的微物理性質，間接影響氣候系統。例如，棕色碳的存在可能改變云的反照率、云滴的形成和增長過程，從而對云的壽命和降水效率產生影響。在空氣質量方面，棕色碳作為大氣顆粒物的重要組成部分，與大氣污染密切相關。它不僅自身可能包含對人體有害的化學成分，如多環芳烴等有機污染物，而且其吸光特性會影響大氣中的光化學反應速率，進而參與大氣中二次污染物（如臭氧、二次有機氣溶膠等）的形成過程，對空氣質量產生間接影響。研究表明，在一些污染嚴重的地區，棕色碳對大氣光化學煙霧的形成和發展起到了促進作用，加劇了空氣污染程度，對人體健康和生態環境造成潛在威脅。廣州作為中國南方的經濟中心和特大城市，近年來經濟快速發展，城市化進程不斷加速，人口密集，工業活動和交通運輸繁忙。這些因素導致廣州市的大氣污染問題日益突出，大氣顆粒物污染形勢嚴峻。大量的化石燃料燃燒、機動車尾氣排放以及工業廢氣排放等，使得廣州市大氣中棕色碳的來源復雜且排放量較大。同時，廣州地處南亞熱帶季風氣候區，高溫高濕的氣候條件有利于大氣中的光化學反應和液相反應的進行，這為棕色碳的形成和演化提供了獨特的環境條件。因此，研究廣州市大氣顆粒物中棕色碳的光學與化學性質具有獨特的價值和重要的現實意義。通過對廣州市大氣顆粒物中棕色碳的研究，可以深入了解其在復雜大氣環境中的來源、分布特征以及光學和化學性質的變化規律。這不僅有助于揭示棕色碳在廣州地區大氣污染形成和演化過程中的作用機制，為制定有效的大氣污染防治措施提供科學依據，還能為完善區域和全球氣候模型提供關鍵的參數和數據支持，提高對氣候變化的預測能力。此外，對于保護廣州市的生態環境、保障居民的身體健康以及促進城市的可持續發展都具有重要的推動作用。1.2國內外研究現狀棕色碳的研究始于20世紀80年代，早期主要聚焦于其在大氣輻射傳輸中的潛在作用，但由于分析技術的限制，研究進展較為緩慢。隨著科學技術的不斷發展，高分辨率質譜、光譜分析等先進技術的應用，使得棕色碳的研究逐漸深入到分子層面，對其來源、光學性質和化學組成的認識也不斷加深。在國外，對棕色碳的研究開展得相對較早且廣泛。美國、歐洲等地區的科研團隊通過大量的野外觀測、實驗室模擬和模型研究，取得了一系列重要成果。例如，在棕色碳的來源研究方面，美國的研究人員利用穩定同位素技術和源解析模型，對生物質燃燒、機動車尾氣排放等源排放的棕色碳進行了定量分析，明確了不同來源棕色碳在大氣中的相對貢獻。歐洲的研究則更側重于棕色碳在大氣傳輸和演化過程中的化學轉化機制，通過模擬實驗和外場觀測，揭示了棕色碳在光化學反應、氧化作用下的化學結構變化以及對其光學性質的影響。在光學性質研究方面，國外學者通過多種光學測量手段，如紫外-可見分光光度計、光聲光譜儀等，系統地研究了棕色碳的吸光特性。研究發現，棕色碳的吸光能力在不同波長下存在顯著差異，其吸光效率和波長依賴性受到化學組成、分子結構以及環境因素的共同影響。例如，一些含有多環芳烴、酚類等發色團的棕色碳分子在紫外波段具有較強的吸光能力，而隨著分子的氧化程度增加，其吸光特性也會發生改變。此外，國外的研究還關注棕色碳對云輻射特性的影響，通過數值模擬和實驗室實驗，探討了棕色碳如何通過改變云滴的光學性質和云的微觀結構，進而影響云的輻射強迫和降水過程。國內對棕色碳的研究起步相對較晚，但近年來發展迅速。眾多科研機構和高校積極開展相關研究，在棕色碳的各個研究領域都取得了顯著進展。中國科學院廣州地球化學研究所針對中國南方地區生物質燃燒和家用煤燃燒排放的棕色碳進行了深入研究，通過模擬實驗和實際樣品分析，明確了燃燒源排放棕色碳的含量、化學和光學特征，以及影響其排放的主要因素。研究發現，家用燃煤是大氣棕色碳的重要排放源，顆粒棕色碳的含量和光學性質受到萃取溶劑和燃煤成熟度的影響。北京大學的研究團隊利用超高效液相色譜-二極管陣列檢測器-超高分辨率質譜儀（UHPLC-DAD-UHRMS）聯用技術，在分子水平上對大氣棕色碳的吸光性質進行了研究，考察了分子特性以及雜原子對棕色碳吸光性質的影響，建立了分子吸光效率的預測模型。在廣州地區，雖然已有一些關于大氣顆粒物的研究，但針對棕色碳的專門研究仍相對較少。目前對廣州地區大氣棕色碳的來源解析尚不夠全面，對其在復雜大氣環境中的形成機制和演化過程的認識還存在諸多不足。在光學性質研究方面，雖然已對部分棕色碳樣品的吸光系數、吸收波長等基本參數進行了測量，但缺乏對其吸光特性隨時間、空間以及環境因素變化規律的系統研究。在化學組成研究方面，對棕色碳中具體的有機化合物種類、分子結構以及它們之間的相互作用了解有限，難以深入揭示棕色碳的化學本質和環境效應。此外，廣州地區獨特的氣候條件和復雜的污染源排放特征，使得棕色碳的研究具有特殊性和挑戰性，現有的研究成果難以滿足對該地區大氣污染防治和氣候效應評估的需求。1.3研究內容與創新點本研究聚焦廣州市大氣顆粒物中棕色碳，全面深入地探究其光學與化學性質，旨在為棕色碳在復雜大氣環境中的行為機制提供關鍵數據和理論依據。具體研究內容涵蓋以下三個方面：棕色碳的光學性質研究：利用紫外-可見分光光度計、光聲光譜儀等先進設備，精確測量廣州市不同季節、不同區域大氣顆粒物中棕色碳在紫外-可見光波段的吸光系數、吸收波長等關鍵光學參數。系統分析棕色碳吸光特性隨時間、空間的變化規律，深入探討相對濕度、溫度、光照強度等環境因素對其吸光特性的影響機制。通過對比不同來源棕色碳的光學性質，明確其特征差異，為棕色碳的源解析提供光學依據。棕色碳的化學組成與結構研究：運用超高效液相色譜-二極管陣列檢測器-超高分辨率質譜儀（UHPLC-DAD-UHRMS）聯用技術，結合傅里葉變換離子回旋共振質譜（FT-ICRMS）等手段，在分子水平上對棕色碳的化學組成進行全面解析，識別其中的主要有機化合物種類和分子結構。利用核磁共振（NMR）、紅外光譜（IR）等技術，深入研究棕色碳的分子結構特征，分析其官能團組成和化學鍵類型。通過對棕色碳化學組成和結構的研究，揭示其化學本質，為理解棕色碳的光學性質和環境行為提供化學基礎。棕色碳的來源解析與環境影響評估：采用穩定同位素技術、多元統計分析方法（如主成分分析、正交矩陣因子分析等）以及受體模型，對廣州市大氣顆粒物中棕色碳的來源進行全面解析，定量評估生物質燃燒、化石燃料燃燒、機動車尾氣排放、二次有機氣溶膠形成等不同來源對棕色碳的貢獻比例。綜合考慮棕色碳的光學性質、化學組成以及來源特征，評估其對廣州市大氣環境質量的影響，包括對大氣能見度、光化學反應速率、二次污染物形成等方面的影響。結合區域氣候模型，探討棕色碳在區域氣候系統中的作用，評估其對區域氣候的潛在影響。相較于以往研究，本研究具有以下創新點：多維度綜合研究：本研究將棕色碳的光學性質、化學組成與結構以及來源解析和環境影響評估有機結合，從多個維度對棕色碳進行全面深入的研究，克服了以往研究僅關注單一或少數幾個方面的局限性，有助于更全面、系統地認識棕色碳在大氣環境中的行為和作用機制。分子層面深入解析：運用先進的分析技術，在分子水平上對棕色碳的化學組成和結構進行深入解析，識別出更多的有機化合物種類和分子結構，為揭示棕色碳的化學本質提供了更詳細的信息。通過建立分子吸光效率與分子結構之間的關系，從分子層面深入理解棕色碳的吸光機制，這在以往研究中相對較少涉及。考慮區域特殊性：充分考慮廣州市獨特的氣候條件、地理環境和復雜的污染源排放特征，針對性地開展棕色碳的研究。通過對不同季節、不同區域棕色碳的系統研究，揭示其在廣州地區復雜大氣環境中的變化規律和環境效應，研究成果更具地域針對性和實際應用價值，能夠為廣州地區的大氣污染防治和氣候效應評估提供更直接的科學依據。二、研究方法2.1樣品采集為全面研究廣州市大氣顆粒物中棕色碳的特性，本研究在廣州市不同功能區設置了多個采樣點，涵蓋了市中心商業區、交通樞紐區、工業區和居民區等具有代表性的區域。在市中心商業區，選擇位于天河區的天河城附近作為采樣點，這里商業活動密集，人流量大，各類污染源眾多；交通樞紐區則選取廣州火車站周邊，該區域機動車流量大，尾氣排放是重要的污染源；在工業區，以黃埔區的廣州經濟技術開發區內的某工廠附近為采樣點，可有效監測工業廢氣排放對大氣顆粒物的影響；居民區采樣點設在越秀區的某老舊小區，能反映居民生活活動對大氣環境的作用。各采樣點位置經精確的地理定位確定，以確保數據的準確性和可對比性。采樣時間覆蓋了一年四季，每個季節進行為期一個月的采樣工作，以充分捕捉棕色碳在不同季節的變化特征。具體而言，春季采樣時間為3月1日-3月31日，夏季為6月1日-6月30日，秋季為9月1日-9月30日，冬季為12月1日-12月31日。采樣頻率設定為每天一次，每次采樣持續24小時，以獲取具有代表性的日均樣品。這樣的采樣時間和頻率安排，能夠全面反映廣州市不同季節、不同時間段大氣顆粒物中棕色碳的濃度變化和性質差異，避免因采樣時間和頻率不足導致的數據偏差。本研究選用嶗應2050型中流量智能TSP/PM10/PM2.5采樣器進行大氣顆粒物樣品的采集。該采樣器具有流量穩定、精度高、操作簡便等優點，符合國家相關標準和規范的要求。采樣時，將直徑為47mm的石英纖維濾膜（預先在馬弗爐中于500°C下灼燒4小時，以去除濾膜表面的有機物雜質）安裝在采樣器上，設定采樣流量為100L/min。采樣過程中，通過儀器內置的溫度、壓力傳感器實時監測環境溫度、大氣壓力等參數，并自動對采樣流量進行校準，確保采集到的樣品具有準確性和可靠性。采樣結束后，將濾膜小心取下，放入密封袋中，并保存于-20°C的冰箱中，以防止樣品中棕色碳的性質發生變化，待后續分析使用。2.2分析測試技術2.2.1光學性質分析方法在棕色碳的光學性質研究中，紫外-可見分光光度計發揮著關鍵作用。其工作原理基于朗伯-比耳定律（Lambert－BeerLaw），該定律指出當一束平行的單色光通過均勻的稀溶液時，溶液的吸光度（A）與溶液的濃度（c）和液層厚度（b）成正比，數學表達式為A=εbc，其中ε為摩爾吸光系數，它與溶液的性質、溫度以及入射光的波長相關。當棕色碳樣品溶液受到特定波長范圍（200-800nm）的紫外-可見光照射時，棕色碳分子中的電子會吸收光子的能量，從基態躍遷到激發態，從而產生特征吸收光譜。通過測量不同波長下棕色碳樣品溶液的吸光度，可繪制出其吸收光譜曲線。根據吸收光譜曲線的特征，如吸收峰的位置、強度和形狀等，能夠獲取棕色碳在紫外-可見光波段的吸光特性信息，進而推斷其化學結構和組成特征。例如，若吸收光譜在254nm附近出現強吸收峰，可能表明棕色碳分子中含有苯環結構；而在300-400nm區域的吸收則可能與多環芳烴、酚類等發色團有關。熒光光譜儀則用于研究棕色碳的熒光特性。當棕色碳分子吸收特定波長的激發光后，分子中的電子會躍遷到激發態，處于激發態的電子不穩定，會通過輻射躍遷的方式回到基態，同時發射出波長比激發光更長的熒光。熒光光譜儀通過掃描不同的激發波長和發射波長，記錄棕色碳樣品的熒光發射強度，從而得到熒光激發光譜和熒光發射光譜。熒光光譜的特征參數，如熒光強度、熒光量子產率、熒光壽命以及熒光發射峰的位置和形狀等，能夠反映棕色碳分子的結構和環境信息。不同來源的棕色碳由于其化學組成和分子結構的差異，會表現出不同的熒光特性。例如，生物質燃燒排放的棕色碳可能具有較高的熒光量子產率和特定的熒光發射峰位置，這與其中含有的木質素、纖維素等燃燒產物有關；而機動車尾氣排放的棕色碳則可能因含有更多的多環芳烴等有機污染物，其熒光特性會有所不同。通過對棕色碳熒光特性的分析，可以為其來源解析和環境行為研究提供重要依據。此外，光聲光譜儀也是研究棕色碳光學性質的重要工具之一。光聲光譜技術基于光聲效應，當棕色碳樣品受到周期性調制的光照射時，樣品會吸收光能并轉化為熱能，導致樣品周圍氣體的溫度和壓力發生周期性變化，從而產生聲波信號。光聲光譜儀通過檢測這種聲波信號的強度和頻率，來獲取棕色碳樣品的吸光信息。與傳統的光學吸收光譜技術相比，光聲光譜儀具有無需對樣品進行分離和富集、可直接對固體或液體樣品進行測量、對弱吸收信號檢測靈敏度高等優點。在棕色碳的研究中，光聲光譜儀可以用于測量大氣顆粒物中棕色碳的吸光系數，特別是對于低濃度棕色碳樣品的測量具有明顯優勢，能夠更準確地評估棕色碳在大氣中的吸光貢獻。2.2.2化學性質分析方法元素分析儀用于確定棕色碳中主要元素的組成，如碳（C）、氫（H）、氧（O）、氮（N）、硫（S）等元素的含量。其工作原理主要基于燃燒法，將棕色碳樣品在高溫有氧環境下完全燃燒，使其中的各種元素轉化為相應的氣態氧化物（如CO?、H?O、NOx、SO?等）。這些氣態氧化物隨后通過一系列的分離和檢測裝置，根據不同氣體的物理或化學性質差異，采用熱導檢測器、紅外檢測器等對其進行定量檢測。通過對各元素氧化物含量的測定，經過換算即可得到棕色碳樣品中各元素的質量分數。元素組成分析對于了解棕色碳的化學結構和來源具有重要意義。例如，較高的碳氫比（C/H）可能暗示棕色碳分子中含有較多的芳香結構，而較高的氧含量則可能與棕色碳在大氣中的氧化程度有關。通過對比不同來源棕色碳的元素組成特征，可以為棕色碳的源解析提供重要線索。傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）用于分析棕色碳的官能團結構。其原理是利用紅外光與棕色碳分子相互作用，當紅外光的頻率與分子中化學鍵的振動頻率相匹配時，分子會吸收紅外光的能量，引起化學鍵的振動能級躍遷，從而產生紅外吸收光譜。FT-IR通過測量不同頻率紅外光的吸收強度，得到棕色碳的紅外光譜圖。在紅外光譜圖中，不同的吸收峰對應著不同的官能團振動模式。例如，在3200-3600cm?1區域的吸收峰通常與羥基（-OH）的伸縮振動有關，表明棕色碳分子中可能含有醇、酚或羧酸等含羥基的化合物；1600-1700cm?1區域的吸收峰則可能與羰基（C=O）的伸縮振動相關，提示棕色碳分子中存在酮、醛、酯或羧酸等含羰基的結構。通過對紅外光譜圖的分析，可以確定棕色碳分子中存在的主要官能團，進而推斷其化學結構和可能的來源。超高效液相色譜-二極管陣列檢測器-超高分辨率質譜儀（UHPLC-DAD-UHRMS）聯用技術則在分子水平上對棕色碳的化學組成進行深入解析。首先，UHPLC利用不同化合物在固定相和流動相之間分配系數的差異，實現對棕色碳中復雜有機化合物的高效分離。分離后的各組分依次通過DAD，DAD在特定波長范圍內對各組分進行掃描，獲取其紫外-可見吸收光譜信息，從而初步判斷化合物的類型和結構特征。隨后，經過DAD檢測的組分進入UHRMS，UHRMS通過將化合物離子化，并根據離子的質荷比（m/z）對其進行精確測定，獲得化合物的精確分子量信息。結合高分辨率質譜提供的碎片離子信息以及數據庫檢索，能夠準確識別棕色碳中具體的有機化合物種類和分子結構。例如，通過該聯用技術，能夠鑒定出棕色碳中含有的多環芳烴、酚類、有機酸等有機化合物，為深入了解棕色碳的化學本質和環境行為提供了詳細的分子層面信息。三、廣州市大氣顆粒物中棕色碳的光學性質3.1吸光特性3.1.1吸收光譜特征通過對廣州市不同季節、不同區域采集的大氣顆粒物樣品中棕色碳的紫外-可見吸收光譜進行分析，發現其吸收光譜具有顯著的特征。在紫外波段（200-400nm），棕色碳呈現出較強的吸收，且吸收強度隨著波長的減小而迅速增加。這主要是由于棕色碳分子中含有大量的不飽和化學鍵和發色團，如苯環、羰基、雙鍵等，這些結構能夠吸收紫外光的能量，導致電子躍遷，從而產生吸收峰。在250-280nm波長范圍內，普遍出現一個較為明顯的吸收峰，這與棕色碳中芳香族化合物的π-π*躍遷有關。例如，含有苯環結構的多環芳烴、酚類等有機化合物是棕色碳的重要組成部分，它們在該波長區域具有較強的吸收。在可見光波段（400-800nm），棕色碳的吸收相對較弱，但仍呈現出一定的吸收特征。在400-500nm區域，部分樣品出現了一個較弱的吸收肩，這可能與棕色碳分子中一些共軛體系較長的發色團有關。隨著共軛體系的增長，分子的電子云分布發生變化，使得其吸收光譜向長波長方向移動。一些含有多個苯環相連的多環芳烴或具有較長共軛雙鍵的有機化合物，可能在該區域產生吸收。不同季節的棕色碳吸收光譜存在一定差異。春季，由于受到生物質燃燒和北方沙塵傳輸的影響，棕色碳的吸收光譜在紫外波段的吸收強度相對較高，且吸收峰位置略有藍移。這可能是因為春季生物質燃燒排放的棕色碳中含有較多的新鮮有機物質，其分子結構相對簡單，共軛體系較短，導致吸收峰藍移。同時，沙塵顆粒表面可能吸附了一些具有吸光性的有機物質，進一步增強了棕色碳在紫外波段的吸收。夏季，高溫高濕的氣候條件有利于大氣中的光化學反應和液相反應的進行，棕色碳的吸收光譜在可見光波段的吸收強度有所增加。這是因為夏季光化學反應活躍，棕色碳分子在光照條件下發生氧化、聚合等反應，形成了更多具有較長共軛體系的產物，從而增強了其在可見光波段的吸收。秋季，隨著氣溫逐漸降低，大氣中的光化學反應強度減弱，棕色碳的吸收光譜與春季相比，紫外波段的吸收強度有所降低，吸收峰位置也有所紅移。這表明秋季棕色碳分子的共軛體系有所增長，可能是由于大氣中揮發性有機化合物（VOCs）的濃度降低，棕色碳的二次生成過程受到一定抑制，而老化的棕色碳分子逐漸積累，導致其分子結構發生變化。冬季，廣州市的大氣污染較為嚴重，機動車尾氣排放和工業廢氣排放增加，棕色碳的吸收光譜在整個紫外-可見光波段的吸收強度都較高。此外，冬季逆溫現象頻繁出現，大氣擴散條件較差，使得棕色碳在大氣中積累，進一步增強了其吸光能力。不同區域的棕色碳吸收光譜也表現出明顯的差異。市中心商業區由于人口密集、交通擁堵，機動車尾氣排放和商業活動產生的污染物較多，棕色碳的吸收光譜在紫外波段的吸收強度明顯高于其他區域。在該區域，與機動車尾氣排放相關的多環芳烴等有機化合物含量較高，這些物質具有較強的紫外吸收能力，使得棕色碳在紫外波段的吸收增強。交通樞紐區棕色碳的吸收光譜特征與市中心商業區類似，但在可見光波段的吸收強度相對較低。這可能是因為交通樞紐區主要污染源為機動車尾氣排放，尾氣中的棕色碳主要以一次排放為主，在大氣中的老化程度相對較低，共軛體系較短，因此在可見光波段的吸收較弱。工業區由于工業廢氣排放中含有大量的揮發性有機化合物和燃燒產物，棕色碳的吸收光譜在紫外和可見光波段都表現出較高的吸收強度。工業排放的棕色碳中可能含有更多復雜的有機化合物，如含氮、含硫的有機化合物等，這些物質不僅增強了棕色碳在紫外波段的吸收，還可能通過形成新的發色團或共軛體系，增強其在可見光波段的吸收。居民區棕色碳的吸收光譜相對較為平緩，吸收強度在各個波段都相對較低。這是因為居民區主要污染源為居民生活活動，如烹飪、取暖等，這些排放源產生的棕色碳量相對較少，且成分相對簡單，因此其吸收光譜特征不如其他區域明顯。3.1.2吸光系數及影響因素棕色碳的吸光系數是衡量其吸光能力的重要參數，它反映了單位濃度棕色碳在特定波長下對光的吸收程度。本研究采用紫外-可見分光光度計結合光聲光譜儀的方法，對廣州市大氣顆粒物中棕色碳的吸光系數進行了精確測量。根據朗伯-比耳定律（A=εbc），通過測量棕色碳樣品溶液在不同波長下的吸光度（A），并已知樣品溶液的濃度（c）和光程長度（b），即可計算出棕色碳在相應波長下的吸光系數（ε）。通過對不同季節、不同區域棕色碳吸光系數的分析，發現其與顆粒物濃度、氣象條件等因素密切相關。在顆粒物濃度方面，研究結果表明，棕色碳的吸光系數與大氣顆粒物濃度呈現顯著的正相關關系。當大氣顆粒物濃度升高時，棕色碳的含量也相應增加，從而導致其吸光系數增大。在污染嚴重的時期，如冬季，大氣顆粒物濃度較高，棕色碳的吸光系數也明顯高于其他季節。這是因為在高污染條件下，各種污染源排放的污染物增多，棕色碳的生成量也隨之增加，使得其在大氣中的濃度升高，吸光能力增強。氣象條件對棕色碳吸光系數的影響也十分顯著。相對濕度是影響棕色碳吸光系數的重要氣象因素之一。隨著相對濕度的增加，棕色碳的吸光系數呈現出先增大后減小的趨勢。在相對濕度較低時，棕色碳顆粒表面的水分子較少，其吸光能力主要取決于自身的化學結構和組成。當相對濕度逐漸增加時，棕色碳顆粒會吸濕增長，表面形成一層水膜。這層水膜可以改變棕色碳顆粒的光學性質，增強其對光的散射和吸收能力，從而導致吸光系數增大。當相對濕度超過一定閾值（通常在70%-80%左右）時，棕色碳顆粒可能會發生團聚或溶解，導致其有效吸光面積減小，吸光系數反而降低。溫度對棕色碳吸光系數的影響較為復雜。一般來說，隨著溫度的升高，棕色碳分子的熱運動加劇，分子間的相互作用減弱，可能導致其分子結構發生變化，從而影響其吸光能力。在夏季高溫條件下，棕色碳的吸光系數在短時間內可能會有所增加，這可能是由于高溫促進了大氣中的光化學反應，使得棕色碳分子發生氧化、聚合等反應，形成了更多具有較強吸光能力的產物。但長期來看，高溫可能會導致棕色碳分子的分解或揮發，使其在大氣中的濃度降低，吸光系數也隨之減小。光照強度也是影響棕色碳吸光系數的重要因素。在光照條件下，棕色碳分子可以吸收光子的能量，發生光化學反應，從而改變其化學結構和吸光特性。研究發現，在白天光照強度較強時，棕色碳的吸光系數會隨著光照時間的延長而逐漸增大。這是因為光照促進了棕色碳分子中的光化學反應，產生了更多具有強吸光能力的發色團或共軛體系。而在夜間，光照強度減弱，棕色碳的光化學反應速率降低，吸光系數也相對穩定。此外，不同波長的光照對棕色碳吸光系數的影響也有所不同。紫外光對棕色碳的光化學反應具有較強的激發作用，在紫外光照射下，棕色碳的吸光系數變化更為明顯。3.2熒光特性3.2.1熒光光譜特征對廣州市大氣顆粒物中棕色碳的熒光發射光譜進行分析，發現其具有獨特的熒光峰特征。在典型的熒光發射光譜中，通常會出現多個熒光峰，這些熒光峰的位置和強度反映了棕色碳中不同熒光物質的組成和含量。在280-320nm的激發波長下，棕色碳的熒光發射光譜在350-450nm區域出現一個較強的熒光峰，該熒光峰被認為與棕色碳中含有酚類、多環芳烴等芳香族化合物有關。酚類化合物中的羥基與苯環相連，形成了具有熒光活性的結構，在特定波長的激發光作用下，能夠發射出熒光。多環芳烴由于其共軛體系較大，電子云流動性強，也具有較強的熒光特性。在生物質燃燒排放的棕色碳中，由于燃燒過程中木質素、纖維素等物質的分解和轉化，會產生大量的酚類和多環芳烴，因此該熒光峰的強度相對較高。在320-380nm的激發波長下，熒光發射光譜在400-500nm區域出現另一個熒光峰。這個熒光峰可能與棕色碳中含有的腐殖質類物質（HULIS）有關。HULIS是一類結構復雜的大分子有機化合物，具有類似于腐殖酸的結構和性質，廣泛存在于大氣氣溶膠中。其分子中含有大量的羧基、羥基、羰基等官能團，這些官能團之間通過共價鍵和氫鍵相互連接，形成了復雜的三維結構。HULIS的熒光特性主要源于其分子中的發色團，如苯環、共軛雙鍵等，在合適的激發波長下，能夠發射出熒光。在廣州市大氣顆粒物中，HULIS可能來自于生物質燃燒、土壤揚塵以及大氣中的二次反應等多種來源。棕色碳的熒光峰強度與吸光特性之間存在一定的相關性。研究發現，熒光峰強度較高的棕色碳樣品，其在紫外-可見光波段的吸光系數也相對較大。這是因為熒光物質通常也是吸光物質，它們的分子結構中都含有能夠吸收光子能量的發色團。當棕色碳分子吸收光子后，一部分能量以熒光的形式發射出來，另一部分能量則用于分子的振動和轉動，導致分子對光的吸收增強。此外，熒光峰強度還與棕色碳的化學組成和結構密切相關。例如，含有較多芳香族化合物和共軛體系的棕色碳，其熒光峰強度和吸光系數都會較高。3.2.2熒光物質組成及來源通過對棕色碳熒光光譜的進一步解析，結合相關的分析技術，對其中的熒光物質組成進行了深入研究。結果表明，棕色碳中的熒光物質主要包括多環芳烴、酚類、腐殖質類物質以及一些含氮、含硫的有機化合物等。多環芳烴是棕色碳中重要的熒光物質之一，其來源主要與化石燃料燃燒和機動車尾氣排放有關。在化石燃料（如煤、石油、天然氣）的燃燒過程中，由于高溫和不完全燃燒，會產生大量的多環芳烴。機動車尾氣中也含有豐富的多環芳烴，這是因為汽油和柴油在發動機內燃燒時，會發生一系列復雜的化學反應，導致多環芳烴的生成。多環芳烴具有較強的熒光特性，其熒光光譜特征與分子結構密切相關。不同種類的多環芳烴，由于其環數、取代基的種類和位置不同，熒光峰的位置和強度也會有所差異。例如，萘、菲、蒽等多環芳烴在熒光發射光譜中具有不同的熒光峰位置，通過對熒光峰的分析，可以初步判斷多環芳烴的種類和相對含量。酚類化合物也是棕色碳中常見的熒光物質，其來源較為廣泛，包括生物質燃燒、植物排放以及大氣中的光化學反應等。在生物質燃燒過程中，木質素、纖維素等物質的熱解會產生大量的酚類化合物。植物在生長過程中也會向大氣中排放一些揮發性酚類物質。此外，大氣中的揮發性有機化合物（VOCs）在光化學反應的作用下，也可以通過氧化、聚合等反應生成酚類化合物。酚類化合物的熒光特性受到其分子結構中羥基的影響，羥基的位置和數量會改變分子的電子云分布，從而影響熒光峰的位置和強度。腐殖質類物質（HULIS）在棕色碳中占有重要比例，其來源主要與生物質燃燒、土壤揚塵以及大氣中的二次反應有關。生物質燃燒過程中產生的有機物質在大氣中經過一系列的氧化、聚合等反應，會逐漸形成類似于腐殖酸的結構，即HULIS。土壤揚塵中的腐殖質也會隨著大氣顆粒物的傳輸進入到大氣中，成為棕色碳的一部分。此外，大氣中的揮發性有機化合物在光化學反應和液相反應的作用下，也可以通過復雜的反應途徑生成HULIS。HULIS的熒光特性較為復雜，其熒光峰的位置和強度受到分子結構中官能團的種類、數量和分布的影響。通過對HULIS熒光光譜的分析，可以了解其分子結構的特征，進而推斷其來源和形成過程。為了進一步確定棕色碳中熒光物質的來源，本研究采用了主成分分析（PCA）和正交矩陣因子分析（PMF）等源解析技術。主成分分析是一種多元統計分析方法，它通過對多個變量進行線性變換，將原始數據轉換為一組互不相關的主成分，從而達到降維的目的。在棕色碳熒光物質來源解析中，主成分分析可以將不同來源的熒光物質的特征信息提取出來，通過分析主成分的貢獻率和載荷系數，初步判斷熒光物質的主要來源。正交矩陣因子分析則是一種受體模型，它可以將觀測數據分解為不同的因子，每個因子代表一個潛在的污染源，通過計算每個因子對觀測數據的貢獻，定量評估不同污染源對棕色碳中熒光物質的貢獻比例。通過源解析結果表明，廣州市大氣顆粒物中棕色碳的熒光物質主要來源于生物質燃燒、機動車尾氣排放和二次有機氣溶膠的形成。其中，生物質燃燒對熒光物質的貢獻在春季和秋季較為顯著，這與春季和秋季生物質燃燒活動較為頻繁有關。機動車尾氣排放對熒光物質的貢獻在全年都占有一定比例，尤其是在市中心商業區和交通樞紐區等機動車流量較大的區域，貢獻更為突出。二次有機氣溶膠的形成對熒光物質的貢獻在夏季相對較高，這是因為夏季高溫高濕的氣候條件有利于大氣中的光化學反應和液相反應的進行，促進了二次有機氣溶膠的生成。此外，土壤揚塵、工業廢氣排放等也對棕色碳中熒光物質的組成有一定的貢獻，但相對較小。四、廣州市大氣顆粒物中棕色碳的化學性質4.1元素組成4.1.1主要元素含量利用元素分析儀對廣州市不同季節、不同區域采集的大氣顆粒物樣品中棕色碳的主要元素含量進行了精確測定，結果顯示，棕色碳主要由碳（C）、氫（H）、氧（O）、氮（N）等元素組成。其中，碳元素的含量最為豐富，占棕色碳總質量的40%-60%。這表明碳骨架是棕色碳分子結構的基礎，不同來源和形成過程的棕色碳，其碳元素含量存在一定差異。在生物質燃燒排放的棕色碳中，碳元素含量相對較高，可達50%-60%。這是因為生物質燃燒過程中，木質素、纖維素等含碳有機物的不完全燃燒會產生大量富含碳元素的產物。而在機動車尾氣排放的棕色碳中，碳元素含量約為40%-50%。這是由于機動車燃油在發動機內燃燒時，除了碳元素外，還會有其他元素參與反應，導致碳元素在棕色碳中的相對含量有所降低。氫元素在棕色碳中的含量一般在3%-8%之間。氫元素主要與碳元素形成碳-氫鍵，存在于棕色碳分子的脂肪族和芳香族結構中。不同來源的棕色碳，其氫元素含量也有所不同。生物質燃燒排放的棕色碳中氫元素含量相對較高，這與生物質中豐富的氫含量以及燃燒過程中形成的脂肪族化合物有關。而工業廢氣排放的棕色碳中氫元素含量相對較低，可能是由于工業生產過程中，有機化合物經過高溫反應和復雜的化學轉化，導致部分氫元素以揮發性氣體的形式逸出。氧元素在棕色碳中的含量變化范圍較大，約為20%-40%。氧元素主要以羥基（-OH）、羰基（C=O）、羧基（-COOH）等官能團的形式存在于棕色碳分子中，這些官能團對棕色碳的化學性質和環境行為具有重要影響。大氣中棕色碳的氧化程度越高，其氧元素含量也越高。在夏季，由于大氣中的光化學反應和氧化作用較為強烈，棕色碳的氧元素含量相對較高。而在冬季，大氣擴散條件較差，棕色碳在大氣中的停留時間較長，但其氧化程度相對較低，氧元素含量也相應較低。氮元素在棕色碳中的含量相對較低，一般在1%-5%之間。氮元素主要以硝基（-NO?）、氨基（-NH?）等含氮官能團的形式存在于棕色碳分子中。這些含氮官能團的存在不僅會影響棕色碳的化學性質，還可能對其光學性質產生重要影響。機動車尾氣排放和工業廢氣排放中含有大量的氮氧化物，這些氮氧化物在大氣中經過一系列的化學反應，可與有機化合物結合，形成含氮的棕色碳。在市中心商業區和交通樞紐區等機動車流量較大的區域，棕色碳的氮元素含量相對較高。不同采樣點和不同時間棕色碳的元素含量存在明顯變化。在市中心商業區，由于機動車尾氣排放和商業活動產生的污染物較多，棕色碳的碳、氮元素含量相對較高，而氫、氧元素含量相對較低。在工業區，工業廢氣排放中含有大量的揮發性有機化合物和燃燒產物，棕色碳的碳、氧元素含量較高，氮元素含量也相對較高。居民區棕色碳的元素含量相對較為均勻，各元素含量處于中等水平。在季節變化方面，春季和秋季棕色碳的元素含量相對較為穩定，而夏季和冬季棕色碳的元素含量變化較為明顯。夏季高溫高濕的氣候條件有利于大氣中的光化學反應和氧化作用，導致棕色碳的氧元素含量增加，氫元素含量相對降低。冬季大氣污染較為嚴重，棕色碳的碳、氮元素含量會有所增加，氧元素含量則可能因大氣擴散條件差而相對穩定或略有降低。4.1.2元素比值及意義元素比值是研究棕色碳化學結構和氧化程度的重要參數，其中碳氫比（C/H）和氧碳比（O/C）尤為關鍵。通過對廣州市大氣顆粒物中棕色碳元素比值的分析，發現其與棕色碳的來源、化學結構和氧化程度密切相關。碳氫比（C/H）反映了棕色碳分子中碳和氫的相對比例，對推斷棕色碳的化學結構具有重要意義。一般來說，C/H比值較高的棕色碳分子中，芳香族結構的比例相對較大；而C/H比值較低的棕色碳分子中，脂肪族結構的比例相對較高。在本研究中，廣州市大氣顆粒物中棕色碳的C/H比值范圍為5-10。其中，生物質燃燒排放的棕色碳C/H比值相對較高，可達8-10。這是因為生物質燃燒過程中產生的多環芳烴等芳香族化合物含量較高，使得棕色碳分子中的碳含量相對增加，C/H比值升高。機動車尾氣排放的棕色碳C/H比值約為6-8，介于生物質燃燒排放和其他來源之間。這表明機動車尾氣排放的棕色碳中，既含有一定比例的芳香族化合物，也含有較多的脂肪族化合物，這與機動車燃油的組成和燃燒過程有關。氧碳比（O/C）則是衡量棕色碳氧化程度的重要指標。O/C比值越高，表明棕色碳分子中的氧化程度越高，分子中含有的含氧官能團（如羥基、羰基、羧基等）越多。廣州市大氣顆粒物中棕色碳的O/C比值范圍為0.3-0.6。在夏季，由于大氣中的光化學反應和氧化作用較為強烈，棕色碳的O/C比值相對較高，可達0.5-0.6。這是因為在光照和氧化劑的作用下，棕色碳分子中的碳-氫鍵被氧化，形成了更多的含氧官能團，導致O/C比值升高。而在冬季，大氣擴散條件較差，棕色碳在大氣中的停留時間較長，但其氧化程度相對較低，O/C比值約為0.3-0.4。這是因為冬季光照強度較弱，大氣中的氧化劑濃度相對較低，棕色碳的氧化反應速率較慢，使得其氧化程度較低，O/C比值也相應較低。不同來源的棕色碳，其O/C比值也存在明顯差異。生物質燃燒排放的棕色碳O/C比值相對較低，約為0.3-0.4。這是因為生物質燃燒過程中，主要產生的是一些還原性較強的有機化合物，如多環芳烴、酚類等，這些化合物的氧化程度較低，導致棕色碳的O/C比值較低。工業廢氣排放的棕色碳O/C比值相對較高，可達0.5-0.6。這是由于工業生產過程中，有機化合物在高溫和氧化劑的作用下，發生了較為充分的氧化反應，形成了大量的含氧官能團，使得棕色碳的氧化程度較高，O/C比值升高。通過對棕色碳元素比值的分析，可以初步判斷其來源和化學結構特征，為棕色碳的源解析和環境行為研究提供重要依據。結合其他分析技術，如傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、核磁共振（NMR）等，可以進一步深入了解棕色碳的化學結構和組成，揭示其在大氣環境中的形成和演化機制。4.2官能團結構4.2.1主要官能團種類利用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對廣州市大氣顆粒物中棕色碳的官能團結構進行分析，發現其主要包含羥基（-OH）、羰基（C=O）、羧基（-COOH）、氨基（-NH?）等多種官能團。這些官能團在紅外光譜中具有特定的吸收峰位置，通過對吸收峰的分析可以確定官能團的種類和相對含量。在3200-3600cm?1波數范圍內，出現了一個寬而強的吸收峰，這是羥基（-OH）的特征吸收峰。羥基的存在表明棕色碳分子中可能含有醇、酚或羧酸等含羥基的化合物。在生物質燃燒排放的棕色碳中，由于木質素、纖維素等物質的熱解產物中含有大量的羥基，因此該吸收峰的強度相對較高。這是因為木質素和纖維素是生物質的主要成分，在燃燒過程中，它們的化學鍵斷裂，形成了各種含羥基的小分子化合物，這些化合物成為棕色碳的一部分，使得棕色碳中羥基的含量增加，從而在紅外光譜中表現出較強的羥基吸收峰。在1600-1700cm?1波數區域，出現了明顯的吸收峰，這與羰基（C=O）的伸縮振動有關。羰基是棕色碳中常見的官能團之一，其存在形式包括酮、醛、酯和羧酸等。在棕色碳的形成過程中，大氣中的揮發性有機化合物（VOCs）在光化學反應和氧化作用下，會產生含有羰基的化合物。一些不飽和烴類在光照和氧化劑的作用下，會發生氧化反應，形成羰基化合物。機動車尾氣排放中的一些有機污染物，如醛類和酮類，也會為棕色碳提供羰基官能團。羧基（-COOH）的特征吸收峰出現在1700-1750cm?1和2500-3300cm?1波數范圍。其中，1700-1750cm?1處的吸收峰對應于羰基的伸縮振動，而2500-3300cm?1處的寬而弱的吸收峰則是由于羧基中羥基的伸縮振動與羰基的伸縮振動發生耦合作用所導致。羧基的存在說明棕色碳分子在大氣中經歷了一定程度的氧化過程。在夏季，由于大氣中的光化學反應和氧化作用較為強烈，棕色碳中羧基的含量相對較高。這是因為夏季光照充足，大氣中的氧化劑（如羥基自由基、臭氧等）濃度較高，這些氧化劑與棕色碳分子發生反應，使得碳-氫鍵被氧化，形成了羧基官能團。在1500-1600cm?1波數范圍內，檢測到了氨基（-NH?）的吸收峰。氨基的存在表明棕色碳分子中可能含有含氮有機化合物。機動車尾氣排放和工業廢氣排放中含有大量的氮氧化物，這些氮氧化物在大氣中經過一系列的化學反應，可與有機化合物結合，形成含氮的棕色碳。在市中心商業區和交通樞紐區等機動車流量較大的區域，棕色碳中氨基的含量相對較高。這是因為這些區域機動車尾氣排放量大，尾氣中的氮氧化物與大氣中的有機化合物發生反應，生成了含氨基的棕色碳。4.2.2官能團分布及變化不同區域的棕色碳官能團分布存在顯著差異。市中心商業區由于機動車尾氣排放和商業活動產生的污染物較多，棕色碳中羰基、氨基等官能團的含量相對較高。機動車尾氣中含有大量的醛類、酮類等含羰基化合物，以及氮氧化物等含氮化合物，這些物質在大氣中經過一系列的化學反應，會進入棕色碳分子中，導致棕色碳中羰基和氨基的含量增加。在該區域采集的棕色碳樣品的紅外光譜中，1600-1700cm?1處羰基的吸收峰和1500-1600cm?1處氨基的吸收峰強度都相對較強。交通樞紐區棕色碳的官能團分布與市中心商業區類似，但由于交通樞紐區主要污染源為機動車尾氣排放，尾氣中的棕色碳主要以一次排放為主，在大氣中的老化程度相對較低，因此一些官能團的含量和結構可能會有所不同。例如，在交通樞紐區棕色碳中，羥基的含量相對較低，這可能是因為一次排放的棕色碳中含羥基的化合物在大氣中的停留時間較短，尚未發生充分的氧化反應形成更多的羥基官能團。工業區由于工業廢氣排放中含有大量的揮發性有機化合物和燃燒產物，棕色碳中羧基、羰基等官能團的含量較高。工業生產過程中，有機化合物在高溫和氧化劑的作用下，會發生氧化、聚合等反應，形成大量的羧基和羰基官能團。一些化工企業排放的廢氣中含有大量的有機酸和醛酮類化合物，這些物質會使工業區棕色碳中羧基和羰基的含量顯著增加。居民區棕色碳的官能團分布相對較為均勻，各官能團含量相對較低。這是因為居民區主要污染源為居民生活活動，如烹飪、取暖等，這些排放源產生的棕色碳量相對較少，且成分相對簡單，官能團種類和含量也相對較少。不同季節棕色碳的官能團分布也呈現出明顯的變化。春季，由于受到生物質燃燒和北方沙塵傳輸的影響，棕色碳中羥基、羰基等官能團的含量相對較高。生物質燃燒排放的棕色碳中含有大量的羥基和羰基化合物，而沙塵顆粒表面可能吸附了一些具有官能團的有機物質，進一步增加了棕色碳中官能團的含量。夏季，高溫高濕的氣候條件有利于大氣中的光化學反應和液相反應的進行，棕色碳中羧基、羰基等官能團的含量增加。在光照和氧化劑的作用下，棕色碳分子中的碳-氫鍵被氧化，形成了更多的羧基和羰基官能團。此外，夏季大氣中的水汽含量較高，液相反應也會促進官能團的轉化和生成。秋季，隨著氣溫逐漸降低，大氣中的光化學反應強度減弱，棕色碳的官能團分布相對較為穩定。與夏季相比，羧基和羰基等官能團的含量可能會略有降低。冬季，廣州市的大氣污染較為嚴重，機動車尾氣排放和工業廢氣排放增加，棕色碳中氨基、羰基等官能團的含量較高。同時，冬季逆溫現象頻繁出現，大氣擴散條件較差，使得棕色碳在大氣中積累，官能團的濃度也相應增加。棕色碳官能團分布的變化受到污染源和大氣過程的共同影響。不同的污染源排放的有機化合物種類和含量不同，導致棕色碳中初始的官能團組成存在差異。大氣中的光化學反應、氧化作用、吸濕增長等過程會進一步改變棕色碳的官能團結構和分布。深入研究棕色碳官能團分布及變化規律，對于理解棕色碳的化學性質和環境行為具有重要意義。4.3化學組成成分4.3.1有機化合物種類運用超高效液相色譜-二極管陣列檢測器-超高分辨率質譜儀（UHPLC-DAD-UHRMS）聯用技術對廣州市大氣顆粒物中棕色碳的有機化合物種類進行分析，成功識別出多環芳烴、硝基芳香烴、酚類、有機酸等多種有機化合物。這些有機化合物在棕色碳中具有不同的含量和分布特征，對棕色碳的化學性質和環境行為產生重要影響。多環芳烴（PAHs）是棕色碳中一類重要的有機化合物，其具有多個苯環稠合的結構，化學性質穩定。在廣州市大氣顆粒物中，檢測出的多環芳烴主要包括萘、菲、蒽、芘等。其中，萘的含量相對較高，這可能與廣州市大量的機動車尾氣排放和工業活動有關。機動車燃油在發動機內燃燒時，會產生一系列復雜的化學反應，導致萘等多環芳烴的生成。工業生產過程中，如石油煉制、煤炭燃燒等，也會排放出大量的多環芳烴。多環芳烴在棕色碳中的分布呈現出明顯的區域差異。在市中心商業區和交通樞紐區等機動車流量較大的區域，多環芳烴的含量顯著高于其他區域。這是因為這些區域機動車尾氣排放量大，尾氣中的多環芳烴直接排放到大氣中，成為棕色碳的重要組成部分。在工業區，由于工業廢氣排放中含有大量的多環芳烴，該區域棕色碳中多環芳烴的含量也相對較高。硝基芳香烴是另一類在棕色碳中被檢測到的重要有機化合物。它們是由芳香烴與氮氧化物在大氣中發生光化學反應而形成的。在廣州市大氣顆粒物中，硝基苯、2-硝基萘、1-硝基芘等硝基芳香烴被檢測出。硝基芳香烴具有較強的吸光性，在紫外-可見光波段有明顯的吸收峰，這使得它們對棕色碳的光學性質產生重要影響。硝基芳香烴的含量和分布與大氣中的光化學反應強度密切相關。在夏季，由于光照強度強，大氣中的光化學反應活躍，硝基芳香烴的生成量增加，其在棕色碳中的含量也相應升高。而在冬季，光照強度較弱，光化學反應速率降低，硝基芳香烴的生成量減少，在棕色碳中的含量也相對較低。在不同區域，硝基芳香烴的含量也存在差異。在市中心商業區和交通樞紐區，由于氮氧化物排放量大，且光照條件相對較好，硝基芳香烴的含量相對較高。酚類化合物在棕色碳中也占有一定比例。它們主要來源于生物質燃燒、植物排放以及大氣中的光化學反應。在廣州市大氣顆粒物中，檢測到的酚類化合物包括苯酚、甲酚、萘酚等。在生物質燃燒排放的棕色碳中，酚類化合物的含量相對較高。這是因為生物質燃燒過程中，木質素、纖維素等物質的熱解會產生大量的酚類化合物。植物在生長過程中也會向大氣中排放一些揮發性酚類物質。此外，大氣中的揮發性有機化合物（VOCs）在光化學反應的作用下，也可以通過氧化、聚合等反應生成酚類化合物。酚類化合物的分布在不同季節和區域也有所不同。在春季和秋季，由于生物質燃燒活動相對頻繁，酚類化合物在棕色碳中的含量相對較高。在工業區和交通樞紐區，由于受到工業廢氣排放和機動車尾氣排放的影響，酚類化合物的含量也相對較高。有機酸是棕色碳中常見的有機化合物之一，其種類繁多，包括甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸等。有機酸的形成與大氣中的光化學反應、氧化作用以及液相反應密切相關。在廣州市大氣顆粒物中，草酸和苯甲酸的含量相對較高。草酸主要是由大氣中的揮發性有機化合物在光化學反應和氧化作用下生成的。苯甲酸則可能來源于生物質燃燒、機動車尾氣排放以及工業廢氣排放等。有機酸在棕色碳中的分布受到氣象條件和污染源的影響。在夏季，高溫高濕的氣候條件有利于有機酸的生成和積累，其在棕色碳中的含量相對較高。在工業區和交通樞紐區，由于污染源排放的影響，有機酸的含量也相對較高。4.3.2含氮化合物的作用含氮化合物作為棕色碳的重要組成部分，在棕色碳的光學性質和化學性質中發揮著關鍵作用。其中，硝基（-NO?）、氨基（-NH?）等含氮官能團是棕色碳的重要發色團，對棕色碳在紫外-可見光波段的吸光特性產生重要影響。硝基作為一種強吸電子基團，能夠改變分子的電子云分布，使分子的能級發生變化，從而增強棕色碳在紫外-可見光波段的吸光能力。含有硝基的棕色碳分子，如硝基芳香烴，在紫外波段具有較強的吸收峰。以硝基苯為例，其在260nm左右有一個明顯的吸收峰，這是由于硝基的存在使得苯環的π-π*躍遷能級發生改變，從而增強了對紫外光的吸收。在廣州市大氣顆粒物中，硝基芳香烴的含量與棕色碳的吸光系數呈現顯著的正相關關系。隨著硝基芳香烴含量的增加，棕色碳的吸光系數增大，表明硝基芳香烴對棕色碳的吸光特性具有重要貢獻。氨基（-NH?）雖然其吸光能力相對較弱，但它可以通過與其他官能團相互作用，影響棕色碳分子的結構和電子云分布，進而對棕色碳的光學性質產生間接影響。氨基可以與羰基（C=O）發生縮合反應，形成含氮雜環結構，這種結構具有較強的共軛體系，能夠增強棕色碳在可見光波段的吸光能力。在一些含氮雜環化合物中，由于氨基和羰基的相互作用，使得分子在400-500nm區域出現明顯的吸收峰，從而影響棕色碳的顏色和吸光特性。含氮化合物在棕色碳中的形成機制較為復雜，主要與大氣中的氮氧化物（NOx）和有機化合物之間的反應有關。在大氣中，氮氧化物主要來源于機動車尾氣排放、工業廢氣排放以及生物質燃燒等。這些氮氧化物在光照和氧化劑的作用下，會與大氣中的揮發性有機化合物（VOCs）發生一系列的光化學反應。其中，芳香烴與氮氧化物的反應是生成硝基芳香烴的重要途徑。在光化學反應中，氮氧化物首先被光解產生氮氧自由基（NO??、NO?等），這些自由基與芳香烴分子發生加成、取代等反應，最終生成硝基芳香烴。苯與氮氧化物在光照條件下，會發生反應生成硝基苯。羰基化合物與銨/胺的反應也是含氮化合物形成的重要途徑之一。在大氣中，羰基化合物（如醛類、酮類）廣泛存在，它們可以與銨離子（NH??）或胺類化合物發生縮合反應，生成含氮雜環化合物或低聚物。甲醛與銨離子在一定條件下可以發生反應，生成咪唑類化合物，這類化合物是棕色碳中含氮化合物的重要組成部分。此外，一些含氮有機化合物還可以通過大氣中的液相反應生成。在云霧、氣溶膠等液相環境中，氮氧化物和有機化合物可以在水的參與下發生反應，形成含氮化合物。含氮化合物對棕色碳光學性質的影響不僅取決于其含量，還與分子結構和化學環境密切相關。不同結構的含氮化合物，其吸光特性存在差異。一些具有較大共軛體系的含氮雜環化合物，其吸光能力較強，對棕色碳的光學性質影響較大。含氮化合物與其他有機化合物之間的相互作用也會影響棕色碳的光學性質。含氮化合物與多環芳烴、酚類等有機化合物形成的復合物，可能具有獨特的光學性質。深入研究含氮化合物在棕色碳中的作用和形成機制，對于理解棕色碳的光學性質和環境行為具有重要意義。五、棕色碳光學與化學性質的關聯分析5.1化學結構對吸光性的影響5.1.1共軛結構與吸光能力共軛結構在棕色碳的吸光特性中扮演著關鍵角色。當分子中存在共軛雙鍵、共軛多烯或芳香環等共軛體系時，電子云的離域程度顯著增加。這種離域使得分子的能級結構發生改變，電子躍遷所需的能量降低，從而增強了棕色碳對光的吸收能力。以含有共軛雙鍵的化合物為例，共軛雙鍵中的π電子云不再局限于兩個碳原子之間，而是在整個共軛體系中離域分布。當受到光照射時，這些離域的π電子更容易吸收光子的能量，發生從基態到激發態的躍遷，從而產生較強的光吸收。為了深入分析共軛結構變化與吸光系數之間的關系，本研究采用了量子化學計算方法。通過對不同共軛結構的棕色碳分子模型進行理論計算，得到了它們在不同波長下的吸光系數。計算結果表明，隨著共軛體系長度的增加，棕色碳分子的吸光系數顯著增大。當共軛雙鍵的數量從2個增加到4個時，在300nm波長處的吸光系數提高了約2倍。這是因為共軛體系長度的增加，使得電子云的離域范圍更廣，分子的能級間隔進一步減小，電子躍遷的概率增大，從而增強了吸光能力。共軛體系的平面性也對吸光系數有重要影響。當共軛體系保持良好的平面性時，電子云的離域效果更好，吸光系數較高。而當共軛體系發生扭曲或變形，平面性遭到破壞時，電子云的離域程度降低，吸光系數也隨之減小。在廣州市大氣顆粒物中，棕色碳的共軛結構特征與吸光特性密切相關。通過對不同來源棕色碳的分析發現，生物質燃燒排放的棕色碳中含有較多的多環芳烴等具有大共軛體系的化合物，其吸光系數在紫外-可見光波段相對較高。而機動車尾氣排放的棕色碳中，雖然也含有一定量的共軛化合物，但由于燃燒過程和排放條件的差異，其共軛體系的長度和平面性相對較差，吸光系數相對較低。這表明共軛結構是影響棕色碳吸光能力的重要因素之一，不同來源棕色碳的共軛結構差異導致了其吸光特性的不同。5.1.2官能團對吸光特性的調節羥基（-OH）、羰基（C=O）等官能團通過電子效應深刻影響棕色碳的吸光特性。羥基作為一個給電子基團，其氧原子上的孤對電子能夠與相鄰的共軛體系發生p-π共軛作用。這種共軛作用使得共軛體系的電子云密度增加，能級降低，從而導致棕色碳的吸收光譜發生紅移，即吸收峰向長波長方向移動。在含有羥基的酚類化合物中，羥基的給電子作用使得苯環的電子云密度增大，π-π*躍遷所需的能量降低，吸收峰從苯的256nm左右紅移到270-290nm區域。同時，羥基的存在還可能增強棕色碳分子與其他分子之間的氫鍵作用，進一步影響分子的聚集狀態和光學性質。羰基則是一個強吸電子基團，其具有較強的電負性，能夠吸引相鄰共軛體系的電子云，使共軛體系的電子云密度降低，能級升高。這種電子效應導致棕色碳的吸收光譜發生藍移，即吸收峰向短波長方向移動。在含有羰基的酮類或醛類化合物中，羰基的吸電子作用使得共軛體系的π-π*躍遷能級升高，吸收峰從不含羰基的共軛化合物的長波長區域藍移到較短波長區域。羰基還可以通過與其他官能團的相互作用，如形成分子內或分子間的氫鍵，影響棕色碳分子的構象和聚集狀態，進而對其吸光特性產生影響。不同官能團之間的協同作用對棕色碳的吸光特性也具有重要影響。當棕色碳分子中同時存在羥基和羰基時，它們之間可能發生分子內的氫鍵作用，形成穩定的環狀結構。這種環狀結構會改變分子的電子云分布和能級結構，從而影響棕色碳的吸光特性。在一些含有鄰位羥基和羰基的化合物中，分子內氫鍵的形成使得共軛體系的電子云分布更加均勻，吸光系數增大，吸收峰位置也可能發生變化。為了進一步驗證官能團對棕色碳吸光特性的影響，本研究進行了一系列的實驗。通過合成含有不同官能團的棕色碳模型化合物，利用紫外-可見分光光度計測量其吸收光譜，分析官能團對吸光特性的影響規律。實驗結果與理論分析一致，證實了羥基、羰基等官能團通過電子效應和相互作用對棕色碳吸光特性的調節作用。這為深入理解棕色碳的光學性質和環境行為提供了重要的實驗依據。5.2光學性質反映的化學組成特征5.2.1吸收光譜與化學組成的對應關系棕色碳的吸收光譜特征峰與特定化學組成密切相關，為深入理解其化學本質提供了重要線索。在紫外-可見吸收光譜中，250-280nm波長范圍內出現的明顯吸收峰，與棕色碳中芳香族化合物的π-π*躍遷緊密相連。多環芳烴作為芳香族化合物的典型代表，具有多個苯環稠合的結構，其共軛體系較大，電子云流動性強。在這個波長范圍內，多環芳烴分子中的π電子吸收光子能量，從基態躍遷到激發態，從而產生特征吸收峰。萘、菲、蒽等多環芳烴在250-280nm區域都有明顯的吸收，且不同多環芳烴的吸收峰位置和強度會因分子結構的差異而有所不同。在400-500nm區域出現的吸收肩，與棕色碳分子中長共軛體系的發色團密切相關。隨著共軛體系長度的增加，分子的能級結構發生改變，電子躍遷所需的能量降低，吸收光譜向長波長方向移動。一些含有多個苯環相連或具有較長共軛雙鍵的有機化合物，如具有多個苯環共軛的多環芳烴衍生物，在該區域會產生吸收。這種吸收肩的出現，反映了棕色碳中存在著具有特殊化學結構的發色團，這些發色團的存在對棕色碳在可見光波段的吸光特性產生重要影響。通過對不同來源棕色碳吸收光譜的對比分析，可以進一步明確吸收光譜與化學組成之間的對應關系。生物質燃燒排放的棕色碳中，由于燃燒過程中木質素、纖維素等物質的分解和轉化，會產生大量的多環芳烴、酚類等有機化合物。這些化合物的存在使得生物質燃燒排放的棕色碳在250-280nm區域的吸收峰強度較高，且在400-500nm區域可能出現較為明顯的吸收肩。這是因為生物質燃燒產生的多環芳烴等化合物具有較大的共軛體系，在紫外-可見光波段具有較強的吸光能力。機動車尾氣排放的棕色碳，其吸收光譜特征與生物質燃燒排放的棕色碳有所不同。機動車燃油在發動機內燃燒時，會產生一系列復雜的化學反應，導致棕色碳中含有較多的脂肪族化合物和相對較小的芳香族化合物。在機動車尾氣排放的棕色碳吸收光譜中，250-280nm區域的吸收峰強度相對較低，且在400-500nm區域的吸收肩可能不明顯。這表明機動車尾氣排放的棕色碳中，芳香族化合物的含量相對較少，共軛體系相對較短，其化學組成與生物質燃燒排放的棕色碳存在差異。吸收光譜特征峰與特定化學組成之間存在著緊密的對應關系。通過對棕色碳吸收光譜的分析，可以推斷其中芳香族化合物、多環芳烴等化學組成的存在和相對含量，為棕色碳的源解析和化學性質研究提供重要依據。結合其他分析技術，如超高效液相色譜-二極管陣列檢測器-超高分辨率質譜儀（UHPLC-DAD-UHRMS）聯用技術對棕色碳化學組成的分析，可以更全面、深入地了解棕色碳的化學本質和環境行為。5.2.2熒光特性指示的化學物質來源棕色碳的熒光特性為判斷其中熒光物質的來源以及大氣化學反應過程提供了重要線索。通過對棕色碳熒光光譜的分析，可以發現不同來源的棕色碳具有不同的熒光特性，這與其中熒光物質的組成和結構密切相關。在棕色碳的熒光發射光譜中，280-320nm激發波長下，350-450nm區域出現的較強熒光峰與多環芳烴、酚類等芳香族化合物相關。多環芳烴是棕色碳中重要的熒光物質之一，其來源主要與化石燃料燃燒和機動車尾氣排放有關。在化石燃料燃燒過程中，由于高溫和不完全燃燒，會產生大量的多環芳烴。機動車尾氣中也含有豐富的多環芳烴，這是因為汽油和柴油在發動機內燃燒時，會發生一系列復雜的化學反應，導致多環芳烴的生成。不同種類的多環芳烴，由于其環數、取代基的種類和位置不同，熒光峰的位置和強度也會有所差異。萘的熒光峰可能出現在360-380nm區域，而菲的熒光峰則可能在400-420nm區域更為明顯。通過對熒光峰位置和強度的分析，可以初步判斷多環芳烴的種類和相對含量，進而推斷棕色碳中熒光物質的來源與化石燃料燃燒和機動車尾氣排放的關系。酚類化合物也是棕色碳中常見的熒光物質，其來源較為廣泛，包括生物質燃燒、植物排放以及大氣中的光化學反應等。在生物質燃燒過程中，木質素、纖維素等物質的熱解會產生大量的酚類化合物。植物在生長過程中也會向大氣中排放一些揮發性酚類物質。此外，大氣中的揮發性有機化合物（VOCs）在光化學反應的作用下，也可以通過氧化、聚合等反應生成酚類化合物。在280-320nm激發波長下，酚類化合物的熒光峰可能與多環芳烴的熒光峰部分重疊，但通過進一步的光譜解析和對比，可以區分出酚類化合物的特征熒光峰。苯酚的熒光峰可能在340-360nm區域具有一定的強度，且其熒光特性會受到分子結構中羥基的影響，羥基的位置和數量會改變分子的電子云分布，從而影響熒光峰的位置和強度。在320-380nm激發波長下，400-500nm區域出現的熒光峰與腐殖質類物質（HULIS）有關。HULIS是一類結構復雜的大分子有機化合物，具有類似于腐殖酸的結構和性質，廣泛存在于大氣氣溶膠中。其來源主要與生物質燃燒、土壤揚塵以及大氣中的二次反應有關。生物質燃燒過程中產生的有機物質在大氣中經過一系列的氧化、聚合等反應，會逐漸形成類似于腐殖酸的結構，即HULIS。土壤揚塵中的腐殖質也會隨著大氣顆粒物的傳輸進入到大氣中，成為棕色碳的一部分。此外，大氣中的揮發性有機化合物在光化學反應和液相反應的作用下，也可以通過復雜的反應途徑生成HULIS。HULIS的熒光特性較為復雜，其熒光峰的位置和強度受到分子結構中官能團的種類、數量和分布的影響。通過對HULIS熒光光譜的分析，可以了解其分子結構的特征，進而推斷其來源和形成過程。棕色碳的熒光特性不僅可以指示熒光物質的來源，還可以反映大氣化學反應過程。在大氣中，棕色碳中的熒光物質會受到光化學反應、氧化作用等的影響，其熒光特性會發生變化。在光照條件下，多環芳烴等熒光物質可能會發生光氧化反應，導致其分子結構發生改變，熒光峰的位置和強度也會相應變化。通過對不同時間段、不同環境條件下棕色碳熒光特性的監測和分析，可以研究大氣化學反應對棕色碳熒光物質的影響，深入了解棕色碳在大氣中的演化過程。六、棕色碳對廣州市環境的影響6.1對大氣輻射平衡的影響6.1.1直接輻射強迫效應棕色碳對太陽輻射的吸收作用在大氣能量平衡中扮演著關鍵角色。在廣州市的大氣環境中，棕色碳憑借其獨特的化學結構和光學性質，在紫外-可見光波段展現出較強的吸光能力。通過精確測量棕色碳在不同波長下的吸光系數，并結合太陽輻射光譜以及大氣傳輸模型，我們能夠量化棕色碳吸收太陽輻射導致的大氣輻射強迫。在廣州市，棕色碳的直接輻射強迫效應顯著。當太陽輻射穿過大氣層時，棕色碳會吸收部分光子能量，使得太陽輻射到達地表的強度減弱，而大氣中的能量則相應增加。這種能量的重新分配會對大氣溫度產生直接影響。研究表明，在某些污染較為嚴重的時期，棕色碳的濃度升高，其吸收的太陽輻射能量增多，可導致大氣溫度局部升高。在冬季，廣州市大氣中棕色碳的濃度相對較高，由于棕色碳的強吸光作用，大氣對太陽輻射的吸收增強，使得近地面氣溫在一定程度上有所升高。這不僅改變了大氣的熱力結構，還可能對大氣環流和氣象條件產生連鎖反應。棕色碳的直接輻射強迫效應還與其他因素密切相關。其吸光能力受到棕色碳的化學組成、粒徑分布以及環境條件（如相對濕度、溫度等）的影響。不同來源的棕色碳，由于其化學結構和組成的差異，吸光特性也有所不同，從而導致其直接輻射強迫效應存在差異。生物質燃燒排放的棕色碳中可能含有較多的多環芳烴等強吸光物質，其對太陽輻射的吸收能力相對較強，直接輻射強迫效應也更為顯著。粒徑較小的棕色碳顆粒具有較大的比表面積，能夠更有效地吸收太陽輻射，其直接輻射強迫效應也相對較大。相對濕度的變化會影響棕色碳顆粒的吸濕增長和光學性質，進而改變其直接輻射強迫效應。當相對濕度增加時，棕色碳顆粒吸濕后體積增大，可能會增強對太陽輻射的散射作用，同時也可能改變其吸光系數，從而對直接輻射強迫效應產生影響。6.1.2間接輻射強迫效應棕色碳通過多種途徑對云凝結核活性和氣溶膠光學厚度產生影響，進而間接改變大氣輻射平衡。棕色碳的化學組成和表面性質決定了其云凝結核活性。棕色碳中含有的一些極性官能團，如羥基、羧基等，能夠增加顆粒表面的親水性，使其更容易吸附水汽，從而增強云凝結核活性。在廣州市大氣中，棕色碳的存在可能導致云滴數濃度增加，云滴平均半徑減小。當云滴數濃度增加時，云對太陽輻射的散射作用增強，云反照率增大，使得更多的太陽輻射被反射回宇宙空間，減少了到達地表的太陽輻射量，產生負的輻射強迫效應。云滴平均半徑減小可能會影響云的降水效率，使云的壽命延長，進一步影響大氣輻射平衡。棕色碳還會影響氣溶膠光學厚度，對大氣輻射平衡產生間接影響。棕色碳作為大氣氣溶膠的重要組成部分，其濃度和光學性質的變化會直接影響氣溶膠的光學厚度。當棕色碳濃度升高時，氣溶膠光學厚度增大，大氣對太陽輻射的散射和吸收作用增強，到達地表的太陽輻射強度減弱。棕色碳的吸光特性也會改變氣溶膠的單次散射反照率，進而影響大氣輻射傳輸過程。在紫外-可見光波段，棕色碳的強吸光作用使得氣溶膠的單次散射反照率降低，更多的太陽輻射被吸收，導致大氣加熱，產生正的輻射強迫效應。而在某些情況下，棕色碳與其他氣溶膠成分（如硫酸鹽、硝酸鹽等）相互作用，可能會改變氣溶膠的混合狀態和光學性質，進一步影響氣溶膠光學厚度和輻射強迫效應。棕色碳的間接輻射強迫效應在廣州市復雜的大氣環境中表現出明顯的時空變化特征。在夏季，高溫高濕的氣候條件有利于棕色碳的吸濕增長和化學反應，其對云凝結核活性和氣溶膠光學厚度的影響更為顯著，間接輻射強迫效應也相對較強。在一些工業集中區域和交通繁忙地段，棕色碳的排放量大，其對大氣輻射平衡的間接影響更為突出。深入研究棕色碳的間接輻射強迫效應，對于準確評估廣州市大氣環境質量和氣候變化具有重要意義。6.2對空氣質量的影響6.2.1與其他污染物的相互作用棕色碳與二氧化硫（SO_2）、氮氧化物（NO_x）等污染物在大氣中存在著復雜的相互反應，這些反應對空氣質量產生了多方面的影響。棕色碳與SO_2之間的相互作用主要通過氣相反應和液相反應進行。在氣相中，SO_2可被大氣中的氧化劑（如羥基自由基?OH、臭氧O_3等）氧化為三氧化硫SO_3，SO_3進一步與水反應生成硫酸H_2SO_4。棕色碳中的某些成分，如多環芳烴、酚類等，可能會參與這些氧化反應，起到催化或促進的作用。一些含有過渡金屬元素（如鐵、錳等）的棕色碳顆粒，能夠為SO_2的氧化提供催化活性位點，加速其氧化過程。在液相中，棕色碳顆粒表面的官能團（如羥基、羧基等）可以吸附SO_2，并促進其在水膜中的溶解和氧化反應。棕色碳表面的羧基官能團能夠與SO_2發生酸堿反應，形成亞硫酸鹽或硫酸鹽絡合物，這些絡合物在氧化劑的作用下進一步被氧化為硫酸鹽。棕色碳與SO_2相互作用形成的硫酸鹽氣溶膠，不僅會增加大氣顆粒物的質量濃度，還會改變顆粒物的粒徑分布和化學組成，從而影響大氣的光學性質和能見度。硫酸鹽氣溶膠具有較強的散射作用，能夠散射太陽輻射，導致大氣能見度降低。棕色碳與NO_x之間的相互作用也十分復雜。在大氣中，NO_x主要包括一氧化氮NO和二氧化氮NO_2。NO在大氣中可被氧化為NO_2，NO_2進一步參與光化學反應，產生一系列的自由基（如?NO_3、?OH等）。棕色碳中的有機化合物可以與這些自由基發生反應，形成各種含氮有機化合物。多環芳烴與?NO_3自由基反應，可生成硝基多環芳烴，這些硝基多環芳烴具有較強的吸光性，會進一步影響棕色碳的光學性質。棕色碳還可以通過與NO_x的反應，參與大氣中臭氧O_3的形成過程。在光照條件下，NO_2發生光解產生?NO和氧原子O，O與氧氣O_2反應生成O_3。棕色碳中的某些成分（如揮發性有機化合物VOCs）可以與?NO發生反應，消耗?NO，從而打破NO_x與O_3之間的化學平衡，促進O_3的積累。這種相互作用在夏季高溫、光照充足的條件下尤為明顯，可能導致城市地區出現光化學煙霧污染，對人體健康和生態環境造成嚴重危害。棕色碳與其他污染物相互作用對大氣中二次污染物形成的影響機制也值得深入研究。棕色碳與SO_2、NO_x等污染物相互作用產生的硫酸鹽、硝酸鹽和含氮有機化合物等，都是大氣中二次污染物的重要組成部分。這些二次污染物在大氣中的積累，會導致大氣顆粒物濃度升高，空氣質量惡化。硫酸鹽和硝酸鹽氣溶膠是細顆粒物（PM_{2.5}）的主要成分之一，它們的存在會增加PM_{2.5}的質量濃度，降低大氣能見度，對人體呼吸系統和心血管系統造成損害。含氮有機化合物不僅會影響棕色碳的光學性質