第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機化學β二羰基課件第1頁1/38第十四章β-二羰基化合物14.1酮-烯醇互變異構14.2乙酰乙酸乙酯合成及應用14.3丙二酸二乙酯合成及應用14.4Knoenenagel反應14.5Michael加成14.6其它含活潑亞甲基化合物第14章目錄合工大高鴻賓有機化學β二羰基課件第2頁2/38第十四章β-二羰基化合物兩個羰基被一個亞甲基相間隔二羰基化合物叫做β-二羰基化合物。比如：β－二羰基化合物α－H受兩個羰基影響，含有特殊活潑性！第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機化學β二羰基課件第3頁3/3814.1酮-烯醇互變異構乙酰乙酸乙酯現有羰基性質，又有羥基和雙鍵性質，表明它是由酮式和烯醇式兩種互變異構體組成。第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機化學β二羰基課件第4頁4/38為何乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式兩種互變異構體組成？其烯醇式結構有一定穩定性：以下數聽說明了結構對烯醇式含量影響：第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機化學β二羰基課件第5頁5/38注意以下表示方式不一樣含義：P468習題14.1~14.2。第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機化學β二羰基課件第6頁6/3814.2乙酰乙酸乙酯合成及應用14.2.1乙酰乙酸乙酯合成----Claisen酯縮合反應14.2.2乙酰乙酸乙酯性質(1)成酮分解

√14.2.3乙酰乙酸乙酯在合成上應用(2)成酸分解(2)制二元酮(1)制甲基酮第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機化學β二羰基課件第7頁7/3814.2乙酰乙酸乙酯合成及應用14.2.1乙酰乙酸乙酯合成—Claisen酯縮合反應第十四章β-二羰基化合物CH3-C-CH2C-OC2H5-C2H5O-C2H5O-消除CH3C=CH-COC2H5OONa+C2H5OH乙酰乙酸乙酯鈉鹽PKa=11有酸性，OOCH3COOHCH3-C-CH2COOC2H5O-CH2COOC2H5CH3-C-CH2COOC2H5O-OC2H5親核加成CH3-C-O-C2H5Od+d-+合工大高鴻賓有機化學β二羰基課件第8頁8/38討論：①Claison酯縮合反應本質是利用羰基使α－H酸性增大，在強堿(堿性大于OH－)作用下，發生親核加成-消除反應，最終得到β-二羰基化合物。②酮酸性普通大于酯，所以在乙醇鈉作用下，酮更易生成碳負離子。比如：第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機化學β二羰基課件第9頁9/38③交織酯縮合反應：第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機化學β二羰基課件第10頁10/38④分子內酯縮合反應被稱為Dieckmann反應：P470習題14.3第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機化學β二羰基課件第11頁11/3814.2.1乙酰乙酸乙酯性質

(1)成酮分解√

乙酰乙酸脫羧歷程：第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機化學β二羰基課件第12頁12/38(2)成酸分解

反應歷程：第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機化學β二羰基課件第13頁13/3814.2.3乙酰乙酸乙酯在合成上應用制甲基酮

制一烴基取代甲基酮：

第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機化學β二羰基課件第14頁14/38制二烴基取代甲基酮：第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機化學β二羰基課件第15頁15/38制環狀甲基酮：第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機化學β二羰基課件第16頁16/38（2）制二酮制β-二酮(1,3-二酮)：

制1,4-二酮：第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機化學β二羰基課件第17頁17/38制1,6-二酮：P473習題14.4第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機化學β二羰基課件第18頁18/3814.3.1丙二酸二乙酯制法14.3.2丙二酸二乙酯在有機合成上應用(1)制烴基取代乙酸(2)制二元羧酸

14.3丙二酸二乙酯合成及應用第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機化學β二羰基課件第19頁19/3814.3丙二酸二乙酯合成及應用14.3.1丙二酸二乙酯制法第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機化學β二羰基課件第20頁20/3814.3.2丙二酸二乙酯在有機合成上應用(1)制烴基取代乙酸

第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機化學β二羰基課件第21頁21/38思索題：用丙二酸二乙酯制備。(答案)第十四章β-二羰基化合物

提醒：用1,2-二溴乙烷與丙二酸二乙酯負離子反應（1∶1）。

合工大高鴻賓有機化學β二羰基課件第22頁22/38(2)制二元羧酸

P475習題14.5第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機化學β二羰基課件第23頁23/3814.4Knoenenagel反應：醛、酮在弱堿(胺、吡啶等)催化下，與含有活潑α-氫化合物進行縮合反應。比如：第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機化學β二羰基課件第24頁24/3814.5Michael加成Michael加成——碳負離子與α,β-不飽和羰基化合物進行共軛加成，生成1,5-二羰基化合物反應。比如：第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機化學β二羰基課件第25頁25/38其它堿和其它α,β-不飽和化合物也可進行Michael加成。比如：第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機化學β二羰基課件第26頁26/38Michael加成是制取1,5－二羰基化合物最好方法!解：第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機化學β二羰基課件第27頁27/38思索題：由乙酸乙酯、丙烯腈制備5-己酮酸(CH3COCH2CH2CH2COOH)答案

解：第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機化學β二羰基課件第28頁28/38Robinson并環反應：即Michael加成與羥醛縮合聯用，合成環狀化合物。例：用C4或C4以下有機物制備答案

P477習題14.6第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機化學β二羰基課件第29頁29/3814.6其它含活潑亞甲基化合物以下化合物都屬于含有活潑氫化合物：它們都可與堿作用可生成含有親核性碳負離子，與：發生親核反應，形成新碳－碳健，這在有機合成中非常主要。第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機化學β二羰基課件第30頁30/38比如：(解釋)(解釋)第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機化學β二羰基課件第31頁31/38若采取相轉移催化法，反應可在強堿水溶液中進行：第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機化學β二羰基課件第32頁32/38第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機化學β二羰基課件第33頁33/38第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機化學β二羰基課件第34頁34/38本章重點：三乙、丙二性質及其在合成上應用。第十四章β-二羰基化合物合工大高鴻賓有機化學β二羰基課件第