鹵化反應(yīng)及其工藝概述的課件§3.1概述

一、定義從廣義上講，向有機(jī)化合物分子中碳原子上引入鹵素原子的反應(yīng)，叫做“鹵化”，根據(jù)引入分子的不同，可分為氟化、氯化、溴化、碘化等。5/19/20252二、鹵化的目的賦予有機(jī)化合物新的功能鹵素基團(tuán)被親核置換制備中間體5/19/20253阻燃鹵化物5/19/20254制備中間體5/19/20255三、引入鹵素的方法1，加成法（加成鹵化）2，取代法（取代鹵化）3，置換法

5/19/20256加成鹵化5/19/20257取代鹵化5/19/20258置換法5/19/20259四、常用的鹵化劑1鹵單質(zhì)2鹵化物3酰鹵化合物5/19/202510F2，Cl2，Br2，I2；F2活性太強(qiáng)，常用于間接取代，有時(shí)需要用惰性氣體稀釋鹵單質(zhì)5/19/202511

5/19/202512鹵化物5/19/202513酰鹵化合物光氣

硫酰氯（二氯硫酰）

次鹵酸鹽

5/19/202514§3.2氯化反應(yīng)

置換已有取代基芳環(huán)上的取代氯化（親電取代）側(cè)鏈氯化加成氯化烷烴的取代氯化

5/19/202515置換氯化鹵原子置換有機(jī)分子中的其他基團(tuán)（非氫原子）的反應(yīng)，稱之為置換鹵化反應(yīng)。特點(diǎn)是無異構(gòu)產(chǎn)物，不發(fā)生多鹵化，產(chǎn)品純度高，但比直接取代鹵化的步驟多。在制藥及染料工業(yè)中應(yīng)用較多。5/19/202516置換NO2

置換磺酸基置換重氮基置換羥基5/19/202517置換NO2

5/19/202518此置換反應(yīng)為自由基反應(yīng)機(jī)理5/19/202519置換磺酸鹽蒽醌環(huán)上的磺酸基十分容易被氯基置換。它在工業(yè)上用于制備1-氯蒽醌和1,5-二氯蒽醌。

由于不同位置的氯代蒽醌具有不同的熔點(diǎn)，而鹵基置換蒽醌環(huán)上的磺酸基的反應(yīng)幾乎是定量進(jìn)行的，因此，也常作為分折蒽醌磺酸的方法之一。5/19/202520置換重氮鹽（Sandmeyer）5/19/202521置換羥基常用鹵化劑有鹵化氫、含磷鹵化物和含硫鹵化物。

置換醇羥基

親核置換反應(yīng),反應(yīng)歷程:

5/19/202522醇羥基的活性大小為：叔羥基＞仲羥基＞伯羥基；叔醇與濃鹽酸順利反應(yīng)鹵素陰離子的親核能力大小的顧序?yàn)椋篐I＞HBr＞HCl＞HF可逆反應(yīng)，增加醇和鹵化氫的濃度并不斷移去產(chǎn)物和生成的水，有利于加速反應(yīng)和提高收率。5/19/202523對于低碳醇的置換需要有催化劑的存在。

濃硫酸是反應(yīng)劑也是催化劑。在置換催化鹵化過程中，有的催化劑促使醇質(zhì)子化，加速反應(yīng)的進(jìn)行，例如ZnCl2。5/19/202524置換酚羥基5/19/202525用鹵化亞砜和鹵化磷對羥基的置換，多用于對高碳醇、酚或雜環(huán)羥基的置換反應(yīng)。

5/19/202526置換羧羥基5/19/202527芳環(huán)上的取代氯化反應(yīng)歷程反應(yīng)通式為：ArH+X2=ArX+HX芳環(huán)上的取代鹵化反應(yīng)，是典型的親電取代反應(yīng)。進(jìn)攻芳環(huán)的活潑質(zhì)點(diǎn)，都是鹵正離子(X+)，不管使用什么類型的催化劑，它們的作用都是促使鹵正離子(X+)的形成。5/19/202528以金屬鹵化物為催化劑的反應(yīng)歷程以硫酸為催化劑的反應(yīng)歷程以碘為催化劑的反應(yīng)歷程以次鹵酸為催化劑的反應(yīng)歷程

5/19/202529以金屬鹵化物為催化劑工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的鹵化反應(yīng)常用的鹵化物有FeCl3、A1Cl3、ZnCl2等以FeCl3催化氯化為例其催化反應(yīng)機(jī)理：由于鹵化金屬的強(qiáng)極性，促使氯分子極化，而生成氯離子(Cl+)。5/19/202530反應(yīng)過程并不消耗催化劑，因此催化劑用量極少。以苯的氯化為例，少量三氯化鐵能溶解在苯中，苯的氯化是均相反應(yīng)，F(xiàn)eCl3用雖僅為原料量的萬分之一就足夠了。提高苯的質(zhì)量，三氯化鐵的濃度還可以降低到0.002-0.004％wt有資料表明，最有效的催化劑可能是三氯化鐵的一水合物(FeCl3·H2O)。當(dāng)二者的分子比(FeCl3︰H2O)為l時(shí)，反應(yīng)速度常數(shù)為最大值。大于1時(shí)，反應(yīng)速度常數(shù)減小。因此，在氯化反應(yīng)中，原料含有微量水份(必須保持FeCl3︰H2O≥1)，可以生成復(fù)合催化劑，能加速反應(yīng)的進(jìn)行。5/19/202531以硫酸為催化劑5/19/202532以碘為催化劑以碘為催化劑是通過氯化碘分解出的碘正離子與氯氣作用，促使生成氯正離子(Cl+)和氯化碘(ICl)，以此反復(fù)進(jìn)行。5/19/202533以次鹵酸為催化劑反應(yīng)中有質(zhì)子存在，促使生成鹵正離子而加速了反應(yīng)的進(jìn)行。5/19/202534苯環(huán)上有吸電子基團(tuán)存在時(shí)，反應(yīng)較難進(jìn)行，常需要加入催化劑。當(dāng)苯環(huán)上有給電子基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)容易進(jìn)行，有的甚至可以不需要催化劑。例如，酚類、胺類及多烷基苯的氯化。由于氯分子本身易受到芳環(huán)的極化，能夠順利進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)歷程：

5/19/202535反應(yīng)動力學(xué)芳環(huán)上的氯化反應(yīng)屬于連串反應(yīng)。即第一個(gè)反應(yīng)的生成物又是下一步反應(yīng)的反應(yīng)物，以此相連串進(jìn)行的反應(yīng)。例如苯的氯化：5/19/202536芳環(huán)的鹵素取代反應(yīng)屬于親電取代反應(yīng)。而氯取代了芳環(huán)上的氫原子以后，雖然使芳環(huán)鈍化，但氯基同時(shí)有向芳環(huán)供給電子的能力，因此，一鹵化后，由于產(chǎn)物對親電取代反應(yīng)仍具有相當(dāng)?shù)幕顫娦裕苟u化反應(yīng)比較容易進(jìn)行。

5/19/202537苯在硝化、磺化、氯化中k1/k2值的比較反應(yīng)類型硝化磺化氯化k1︰k2105~107103~104~1015/19/202538

苯的一氯化與氯苯的進(jìn)一步氯化反應(yīng)的速度常數(shù)相差只有10倍左右。實(shí)驗(yàn)證明，在鹵化反應(yīng)中，隨著反應(yīng)生成物濃度的不斷變化，使各級反應(yīng)的反應(yīng)速率也相應(yīng)發(fā)生較大的變化。例如，在苯的氯化中，當(dāng)苯中的氯苯含量為1%（質(zhì)量）時(shí)，一氯化速度比二氯化速度約大842倍；當(dāng)苯中的氯苯含量為73.5%（質(zhì)量）時(shí)，兩種速度幾乎相等。在苯的氯化中，隨著一氯苯的不斷生成，二氯化反應(yīng)速度不斷增加，以致生成較多的二氯化物及多氯化物。5/19/202539影響因素及反應(yīng)條件的選擇氯化深度的影響混合作用的影響反應(yīng)溫度的影響原料純度的影響催化劑的選擇反應(yīng)介質(zhì)的選擇

5/19/202540氯化深度的影響5/19/202541問題為什么要控制反應(yīng)深度？什么是反應(yīng)氯化深度？降低氯化反應(yīng)的深度，能減少多氯化產(chǎn)物的產(chǎn)率嗎？依靠降低氯化反應(yīng)的深度有什么短處？如何監(jiān)測氯化反應(yīng)的深度？5/19/202542環(huán)上取代氯化反應(yīng)為連串反應(yīng)，由于氯苯的用途比二氯苯大，因此反應(yīng)深度的控制具有實(shí)際的意義氯化深度可以用參加氯化反應(yīng)的原料的百分?jǐn)?shù)來表示5/19/202543苯的一氯化反應(yīng)速度常數(shù)，在常溫下僅比二氯化大8.5倍左右。因此要想在一氯化階段少生成多氯化物，就必須嚴(yán)格控制氯化深度從動力學(xué)研究及下圖中亦可以看出，隨著X值的增加，苯的轉(zhuǎn)化率增加，一氯苯的含量雖然隨著增加，但二氯苯的含量也隨之增加5/19/202544氯苯生成量最大時(shí)

73.5％

20.4％

6.1％5/19/202545為了減少多氯化產(chǎn)物的產(chǎn)率，可以依靠降低氯化反應(yīng)的深度但剩余的苯愈多，則從反應(yīng)混合物中回收的苯量將愈多，操作費(fèi)用及損耗將增大，設(shè)備的生產(chǎn)能力將下降可以由出口處氯化液的比重來控制氯化深度5/19/202546

混合作用的影響如果攪拌效果不好或?qū)Ψ磻?yīng)器型式選擇不當(dāng)、傳質(zhì)不勻，使反應(yīng)生成的產(chǎn)物未能及時(shí)離開，又返回到反應(yīng)區(qū)域促進(jìn)連串反應(yīng)的進(jìn)行，這種現(xiàn)象，稱為反混作用。一氯苯的生產(chǎn)工藝經(jīng)歷三個(gè)階段：單鍋間歇式生產(chǎn)（提高生產(chǎn)效率）多鍋連續(xù)氯化（多鍋連續(xù)生產(chǎn)中反混作用嚴(yán)重）塔式沸騰連續(xù)反應(yīng)5/19/2025475/19/202548反應(yīng)溫度的影響K（k2/k1）與反應(yīng)溫度的關(guān)系如何解決散熱？5/19/202549苯的氯化反應(yīng)溫度與K的關(guān)系T℃18℃25℃30℃k2/k10.1070.1180.123一般反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速度越快。較難進(jìn)行的反應(yīng)，隨著溫度的增加反應(yīng)速度明顯增加。在取代氯化反應(yīng)中，T↑，K↑在早期的氯苯生產(chǎn)中，為了防止二氯苯生成過多，盡可能控制反應(yīng)在35~40℃下進(jìn)行。5/19/202550每生成1mol氯苯，放出約131.5kJ(31.4kcal)的熱量，要維持在低溫反應(yīng)，反應(yīng)器需要較大的冷卻系統(tǒng)，生產(chǎn)能力的提高受到了限制。隨著溫度的升高，K增加的并不十分顯著，溫度的影響比反混作用的影響要小得多。因此，在近代的一氯苯生產(chǎn)中，普遍采用在氯化液的沸騰溫度下（78-80℃），用塔式反應(yīng)器或者列管式氯化器進(jìn)行反應(yīng)。過量苯的氣化可帶走反應(yīng)熱，便于控制反應(yīng)溫度，有利于連續(xù)化生產(chǎn)，并可使生產(chǎn)能力大幅度提高。5/19/202551原料純度的影響雜質(zhì)特別是噻吩,容易與催化劑作用，生成黑色沉淀，使催化劑失效。且生成的產(chǎn)物在精制中，又會放出氯化氫氣體，腐蝕精餾塔。苯在氯化前最好先除去有機(jī)硫化物。5/19/202552水與反應(yīng)生成的氯化物作用生成鹽酸，它對催化劑三氯化鐵的溶解度大大超過有機(jī)物對三氯化鐵的溶解度。水的存在會大大降低有機(jī)物中催化劑三氯化鐵的濃度，使反應(yīng)速度減慢。實(shí)驗(yàn)證明，苯中的含水量大于3‰時(shí)，氯化反應(yīng)將不能進(jìn)行。5/19/202553為了避免引起火災(zāi)或爆炸事故，氯化劑氯氣中含氫量應(yīng)低于4%。在一氯苯生產(chǎn)中，由于苯氯比約為4︰1，大量的苯要在生產(chǎn)過程中循環(huán)，如果不希望生成過多的多氯化物，應(yīng)加強(qiáng)回收分離，使循環(huán)苯中的一氯苯含量越低越好。5/19/202554催化劑的選擇芳環(huán)上帶有較強(qiáng)的供電子基團(tuán)（如羥基、氨基），在鹵化時(shí)一般可不用催化劑。對活潑性較低的芳烴（如甲苯、苯、氯苯）的鹵化，一般要加入金屬鹵化物作催化劑。對不活潑的芳烴（如蒽醌等）的直接鹵化，則要求有強(qiáng)烈的鹵化條件和催化劑，一般采用濃硫酸、碘或氯化碘作為催化劑。5/19/202555有一些催化劑，還能起到改變異構(gòu)物組成的作用。如在苯氯化制取二氯苯時(shí)，加入適當(dāng)?shù)亩ㄏ虼呋瘎┍交撬峄蛉蚧R，可以使對-二氯苯得到較高的收率。5/19/202556反應(yīng)介質(zhì)的選擇鹵化反應(yīng)根據(jù)被鹵化物的性質(zhì)不同，要求選取的反應(yīng)介質(zhì)也不同。在反應(yīng)溫度下為液態(tài)的芳烴，可以在催化劑存在條件下，直接進(jìn)行鹵化反應(yīng)，一般不需用其他反應(yīng)介質(zhì)，或可以認(rèn)為是以反應(yīng)物本身為介質(zhì)而直接鹵化。如苯、甲苯、硝基苯的氯化。5/19/202557在反應(yīng)溫度下，反應(yīng)物是固態(tài)的，而且性質(zhì)較為活潑，一般可將它分散在水中懸浮，在鹽酸或硫酸存在下進(jìn)行鹵化。例如，對硝基苯胺的氯化、苯繞蒽醌的溴化和1-氨基蒽醌-磺酸的溴化。在反應(yīng)溫度下，反應(yīng)物是固體，且比較難鹵化，則往往需要溶解在濃硫酸、發(fā)煙硫酸或氯磺酸介質(zhì)中進(jìn)行鹵化，有時(shí)還要用碘作催化劑，如蒽醌的四氯化。還有一些需用自身不易被鹵化的有機(jī)物，作為溶劑進(jìn)行鹵化。如水楊酸在氯苯或醋酸中的氯化。5/19/202558氯苯的生產(chǎn)氯苯是制取農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、助劑及其它有機(jī)合成產(chǎn)品的重要中間體，也可以直接作溶劑。現(xiàn)在全世界的年生產(chǎn)總量可達(dá)數(shù)十萬噸。氯苯的生產(chǎn)路線有兩條：苯的直接催化氯化苯的氧化氯化5/19/202559苯的氧化氯化，是由苯、氯化氫和氧氣在高溫催化條件下反應(yīng)而制得。這條路線曾用于苯酚的生產(chǎn)，未曾見單獨(dú)作為氯苯的生產(chǎn)。5/19/202560氯苯的生產(chǎn)工藝

5/19/202561脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈取代氯化反應(yīng)歷程脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化反應(yīng)，用于游離基反應(yīng)，是精細(xì)有機(jī)合成中最要反應(yīng)之一。這類反應(yīng)一般分成三個(gè)階段。游離基生成反應(yīng)鏈的傳遞反應(yīng)鏈的終止5/19/202562游離基生成為了使游離基反應(yīng)能順利進(jìn)行，首先必需產(chǎn)生一定數(shù)量的游離基。產(chǎn)生游離基的方法有三種:熱裂解光離解電子轉(zhuǎn)移法5/19/202563熱裂解法在500~650℃對分子進(jìn)行熱激發(fā)，足以使C-C、C-H、H-H這樣的共價(jià)鍵均裂分解。因?yàn)檫@些鍵的離解能約為330~418.6kJ/mol(80~100kcal/mol)。C1-C1、Br-Br、I-I、O-O、N-N、C-N=N-C鍵的離解能僅在250kJ/mol(60kcal/mol)以下。所以在50~150℃的溫度范圍內(nèi)即可進(jìn)行熱裂解，從而提供了自由基的來源。5/19/202564常將一些在低溫下容易熱裂解生成游離基的物質(zhì)，如過氧化苯甲酰及偶氮二異丁腈等稱之為引發(fā)劑。在許多情況下，可以先由它們裂解出游離基后，再引發(fā)游離基反應(yīng)。5/19/202565光離解法分子受到光的照射而被活化，誘導(dǎo)離解而產(chǎn)生游離基，這種離解方法被稱之為光離解法。可見光波在400~500nm之間的光量子能在250kJ/mol以上，低于400nm光波的光量子能更強(qiáng)，使用這種波長的光，照射Cl2、Br2、I2分子能發(fā)生均裂而產(chǎn)生游離基。

5/19/202566電子轉(zhuǎn)移法

重金屬離子具有得失電子的性能，它們常常被用于催化某些過氧化物的分解。例如，亞鐵離子將一個(gè)電子轉(zhuǎn)移給過氧化氫，使它生成一個(gè)羥基游離基及一個(gè)更穩(wěn)定的羥基負(fù)離子。5/19/202567反應(yīng)鏈的傳遞通過裂解或離解產(chǎn)生的游離基，可以迅速按下列方式發(fā)生游離基的鏈鎖反應(yīng)。從鏈的傳遞來看，每有一個(gè)游離基參加反應(yīng)，就生成一個(gè)新的游離基，如此反復(fù)循環(huán)，可達(dá)幾千次乃至上萬次。5/19/2025685/19/202569反應(yīng)鏈的終止游離基循環(huán)鏈的傳遞，在實(shí)際上，不可能無限循環(huán)下去，總會由于某些因素的存在而終止。游離基與器壁碰撞而釋放出能量后自相結(jié)合；在某些抑止劑（阻化劑）的存在下（如氧氣或其他雜質(zhì)），游離基與抑止劑生成穩(wěn)定的化合物或不活潑的質(zhì)點(diǎn)，從而使反應(yīng)鏈中斷。5/19/2025705/19/202571影響因素引發(fā)條件及溫度的影響催化劑及雜質(zhì)的影響氯化深度的影響5/19/202572引發(fā)條件及溫度的影響游離基反應(yīng)發(fā)生的快慢取決于引發(fā)條件。光照引發(fā)以紫外光照射最有利，因?yàn)樽贤夤獾哪芰枯^高，有利于引發(fā)游離基。以氯化為例，氯分于的光化離解能是250kJ/mol(59.7kcal/mol)，能使氯分子發(fā)生光化離解的最大波長不得超過478.5nm。光的波長越短，光量于能越強(qiáng)，但波長小于300nm的紫外光，不能透過普通玻璃。所以在工業(yè)生產(chǎn)中，常采用富于紫外光的日光燈光源來照射，其波長范圍在400~700nm之間。5/19/202573氯化深度的影響游離基取代反應(yīng)是一個(gè)連串反應(yīng)，用直接氯化的方法，不可能制得單一的氯化產(chǎn)物。在氯化反應(yīng)中，產(chǎn)品的組成隨著氯化反應(yīng)深度的變化而變化。氯化深度越高，多氯化物組成越高。僅需要一氯化物產(chǎn)品，則嚴(yán)格控制反應(yīng)的氯化深度或原料的比例。5/19/202574催化劑及雜質(zhì)的影響親電取代鹵化催化劑（例如金屬鹵化物）對烯烴和芳環(huán)的加成鹵化或環(huán)上的取代鹵化有利，對游離基反應(yīng)不利，會抑止游離基反應(yīng)的進(jìn)行。從反應(yīng)動力學(xué)研究中發(fā)現(xiàn)，在鹵化反應(yīng)中，如果有催化劑的存在，催化反應(yīng)的速度大大高于游離基反應(yīng)的速度。通過游離基反應(yīng)進(jìn)行芳環(huán)側(cè)鏈的鹵化時(shí)，反應(yīng)設(shè)備不能用普通鋼設(shè)備，需要用襯玻璃或搪瓷或石墨反應(yīng)器，且原料中也不能含有雜質(zhì)鐵。其他雜質(zhì)的存在，如氯氣中含有少量氧氣，也會抑制反應(yīng)的進(jìn)行。因?yàn)檠醴肿佑袃蓚€(gè)未成對電子，具有雙游離基的性質(zhì)（·O—O·），可以與高度活潑的游離基結(jié)合，從而使鏈鎖反應(yīng)終止。5/19/202575氯化芐的生產(chǎn)甲苯的側(cè)鏈氯化可以制取氯化芐5/19/202576加成鹵化利用加成鹵化可以從具有雙鍵、三鍵或某些芳環(huán)的有機(jī)化合物來制取鹵化烷、鹵代烯烴或鹵代環(huán)烷烴。加成鹵化包括鹵素對雙鍵的加成、鹵化氫對雙鍵的加成，及其他鹵化物對雙鍵的加成。5/19/202577鹵素對雙鍵的加成親電加成游離基加成5/19/202578親電加成鹵化親電加成鹵化一般經(jīng)過兩步。首先是鹵素分子對雙鍵進(jìn)行親電攻擊，形成過渡態(tài)的“π-絡(luò)合物”。然后，在路易士酸催化劑（如三氯化鐵）的作用下，生成鹵代烴。路易士酸的作用，不僅在于加速π-絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為σ-絡(luò)合物，而且還可以使C12與催化劑形成Cl-Cl︰FeCl3。絡(luò)合物有利于親電進(jìn)攻。

5/19/202579烯烴的反應(yīng)能力，取決于中間體陽離子的穩(wěn)定性，其活潑次序如下：5/19/202580在鹵素的親電加成反應(yīng)中，一般采用的溶劑有四氯化碳、氯仿、二硫化碳、乙酸等。若以醇或水作為溶劑，由于它們可作為親核試劑，向過渡態(tài)π-絡(luò)合物作親核進(jìn)攻，可能會發(fā)生生成鹵代醇或鹵代醚的副反應(yīng)。在鹵素親電加成反應(yīng)中，反應(yīng)溫度不宜太高，否則，有脫去鹵化氫的可能，或者同時(shí)發(fā)生取代代反應(yīng)。5/19/202581游離基加成鹵化游離基加成鹵化是鹵化劑在光的激發(fā)、或高溫、或在引發(fā)劑的存在下，首先生成鹵原子游離基，然后與雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)。5/19/202582光鹵化加成特別適用于雙鍵上有吸電子基的烯烴。游離基加成鹵化取決于游離基的引發(fā)和終止。

反應(yīng)歷程5/19/202583鹵化氫對雙鍵的加成鹵化氫對雙鍵的加成反應(yīng)是放熱的可逆反應(yīng)，反應(yīng)溫度升高，平衡向左移動。溫度降低對加成反應(yīng)有利，低于50℃反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)幾乎不可逆。鹵化氫的加成反應(yīng)也分兩類，即親電加成和游離基加成反應(yīng)。5/19/202584鹵化氫的親電加成鹵化氫與碳－碳雙鍵的加成，是分兩步進(jìn)行的。首先是質(zhì)子對分子進(jìn)行親電進(jìn)攻，第二步生成一個(gè)鹵代化合物。5/19/202585在反應(yīng)中加入路易士酸（A1Cl3或FeCl3），將使反應(yīng)速度加快。氫原子和鹵原子的定位規(guī)律符合馬爾科夫尼科夫規(guī)則，即氫原子加到含氫原子多的碳原子上.當(dāng)烯烴有給電子基時(shí)，對反應(yīng)有利。當(dāng)烯烴上帶存強(qiáng)的吸電性取代基，如-COOH、-CN、-CF3、-N+(CH3)3時(shí)，使烯烴的π電子云間取代基方向轉(zhuǎn)移，與鹵化氫加成時(shí)質(zhì)子加到帶有負(fù)電荷的亞甲基碳原子上，而鹵素加到帶有正電荷的亞甲基碳原子上。它們的加成方向正與馬爾科夫尼科夫規(guī)則相反。5/19/202586鹵化氫的游離基加成溴化氫與烯烴若在光照或引發(fā)劑的存在下進(jìn)行加成反應(yīng)，與前面不同，屬于游離基加成反應(yīng)。因此，應(yīng)當(dāng)注意其定位規(guī)則與馬爾科夫尼科夫規(guī)則相反。

5/19/202587用鹵代烷的加成鹵代烷對雙鍵的加成，多是叔鹵代烷在路易士酸的催化下，向雙鍵進(jìn)行親電進(jìn)攻，得到加成化合物。多鹵代甲烷衍生物也可以與雙鍵發(fā)生游離基加成反應(yīng)。5/19/202588烷烴的取代氯化

正構(gòu)烷烴、石蠟、天然橡膠的氯化丙烯氯化制烯丙基氯烯丙基氯用于向各種化合物中引入烯丙基，

如：合成烯丙基酯、烯丙胺、烯丙基蔗糖，特別是用來生產(chǎn)甘油和環(huán)氧氯丙烷，后者可用于合成環(huán)氧樹脂烯丙基氯是由丙稀采用氣相氯化工藝制得

5/19/202589取代和加成的競爭反應(yīng)

高溫下氯化，飽和碳上的取代氯化速率大于雙鍵加成氯化速率低溫氯化則相反一旦Cl2受激發(fā)產(chǎn)生一定量的活潑氯原子后，反應(yīng)便迅速發(fā)生，往往以燃燒甚至爆炸的速度進(jìn)行，一分鐘之內(nèi)，丙烯幾乎完全消失5/19/202590采取的必要措施

采用大量的烴類蒸汽使用N2等惰性氣體稀釋使用某種惰性溶劑作介質(zhì)采用反應(yīng)緩和的鹵素取代，然后用Cl2置換分段鹵化，每段僅加入部分鹵化劑5/19/202591氟化反應(yīng)

氟化反應(yīng)的特點(diǎn)氟化方法

5/19/202592氟化反應(yīng)的特點(diǎn)

F2→F＋相當(dāng)困難，而均裂為F自由基較容易，因而直接氟化反應(yīng)常為自由基反應(yīng)氟化反應(yīng)的熱效應(yīng)很大

當(dāng)X＝F時(shí)，M＝431.5，N＝448.0；

X＝Cl時(shí)，M＝96.3，N＝138.2C－C鍵的裂解能為297.3KJ/mol，所以在氟化時(shí)常常會發(fā)生有機(jī)分子的裂解，而氯化、溴化、碘化則不能5/19/202593氟化反應(yīng)5/19/202594氟化方法

直接氟化金屬氟化物氟化親核置換間接氟化法5/19/202595直接氟化缺點(diǎn)：放熱量大，造成明顯的C－C鍵的斷裂，并發(fā)生聚合副反應(yīng)克服這一缺陷，常采用氮?dú)庀♂尫姆椒ǎ⒉捎脤?dǎo)熱好的反應(yīng)裝置5/19/202596直接氟化反應(yīng)的歷程5/19/202597苯的直接氟化用氮稀釋的氣態(tài)氟與苯的6％乙腈溶液在－35℃反應(yīng)，得到間、鄰、對二氟苯，以及氟苯的混合物，其大致比例為1：4：5：605/19/202598金屬氟化物氟化采用高價(jià)金屬氟化物作氟化劑優(yōu)點(diǎn)：生成每一個(gè)C－F鍵所釋放的熱量為192.6KJ/mol，遠(yuǎn)比直接氟化放熱量小，收率高，選擇性強(qiáng)實(shí)際應(yīng)用的氟化劑有兩種AgF2和CoF3

5/19/202599反應(yīng)過程5/19/2025100氟化反應(yīng)器5/19/2025101親核置換利用有機(jī)鹵化物與無機(jī)鹵化物NaF、HF、KF鹵素交換容易被置換的順序?yàn)镮>Br>Cl最常用的氟化劑為金屬氟化劑，尤其是氟化鉀5/19/20251025/19/20251035/19/2025104間氯苯三氯甲烷與無水HF（Mol比為1：4），25atm,100－110℃

5/19/2025105氟被置換的活潑順序5/19/2025106間接氟化法(schiemann)5/19/2025107溴化反應(yīng)

5/19/2025108溴化反應(yīng)的特點(diǎn)反應(yīng)的活性比Cl低，放熱量小→緩和，選擇性好Br空間位阻稍大,－Br作為離去基團(tuán)比－Cl容易環(huán)上溴化與環(huán)上氯化相似，采用MgBr2、ZnBr2等金屬溴化物為催化劑溴的水溶液與不飽和化合物迅速發(fā)生加成反應(yīng)，常用于定性或定量檢測不飽和度

溴的價(jià)格貴，應(yīng)充分回收利用5/19/2025109碘化反應(yīng)

碘的價(jià)格昂貴，碘化反應(yīng)的實(shí)際應(yīng)用受限碘化反應(yīng)是可逆的，要使反應(yīng)進(jìn)行完全，必須移除反應(yīng)中生成的碘化氫芳香族取代反應(yīng)中分子碘是活潑性最低的反應(yīng)劑

通常要求加入氧化劑(如HNO3、HIO3、SO3、與H2O2等)，使碘氧化成較強(qiáng)的親電質(zhì)點(diǎn)ICl是一種較強(qiáng)的碘化劑

水楊酸或苯胺用ICl碘化時(shí)，其反應(yīng)速度是用I2和KCl作碘化劑的105倍5/19/2025110對碘苯甲醚

碘片與氯氣反應(yīng)制得氯化碘，將苯甲醚與冰醋酸混合均勻，慢慢加入ICl，回流3.5hr后，在冰水中析出對碘苯甲醚5/19/2025111對碘苯胺

100℃時(shí)，向碘化亞銅、濃氨水、氯化銨和碘化銨的混合物中通入空氣使其氧化成碘，然后將它加到苯胺與氨水的混合物中，在65℃反應(yīng)，便可以得到對碘苯胺5/19/2025112碘苯

向苯胺重氮鹽溶液中加入KI溶液，放置過夜，再在蒸汽浴上加熱到不再有氣體析出，而后冷卻靜置，用苛性鈉溶液洗滌有機(jī)層，經(jīng)水蒸氣蒸餾即可得到碘苯5/19/2025113總結(jié)鹵化反應(yīng)基本特征定位規(guī)律異構(gòu)體的分離方法分離提純鹵化反應(yīng)優(yōu)化步驟溫度效應(yīng)濃度效應(yīng)5/19/2025114鹵化反應(yīng)基本特征總結(jié)鹵素不同,親電活性不同,鹵化反應(yīng)活性也不同;反應(yīng)活性依F、Cl、Br、I的順序依次減弱o鹵素不同,反應(yīng)選擇性不同,反應(yīng)選擇性依F、Cl、Br、I的順序依次增強(qiáng)。鹵素不同,鹵化產(chǎn)物的穩(wěn)定性不同,反應(yīng)活性越低,產(chǎn)物越不穩(wěn)定。產(chǎn)物穩(wěn)定性依F、Cl、Br、I的順序依次減弱。鹵素不同,對產(chǎn)物的鈍化程度不同,鈍化程度依F、Cl、Br、I的順序依次增強(qiáng)。這是因?yàn)檩^小原子的未共用電子對與苯環(huán)的共輒效應(yīng)比較大的緣故。芳環(huán)上電子云密度不同,反應(yīng)活性不同。電子云密度越大,鹵化反應(yīng)越容易發(fā)生。

5/19/2025115定位規(guī)律總結(jié)芳環(huán)上原有取代基對鹵化反應(yīng)的定位起重要作用。帶有第二類取代基的芳香族化合物以間位取代為主帶有第一類取代基的芳香族化合物以鄰對位取代為主

5/19/2025116異構(gòu)體的分離方法精餾。這要求兩異構(gòu)體有較大沸點(diǎn)差(或相對揮發(fā)度差),一般分子量較小且在鄰位兩基團(tuán)可形成分子內(nèi)氫鍵的化合物屬于此類(例如胺、酚的鄰對位鹵化)。