全國化學競賽（初賽）試題

第1題（15分）

1-110月合成了第117號元素，從此填滿了周期表第七周期所有空格，是元素周期系發展的一種里程碑。

117號元素是用249Bk轟擊48Ca靶合成的，總共得到6個117號元素的原子，其中1個原子經p次a衰變

得到270Dh后發牛裂變：5個原子則經q次a衰變得到281Rg后發牛裂變.用元素周期表卜的117號元

素符號，寫出得到117號元素的核反應方程式（在元素符號的左上角和左下角分別標出質量數和原子序

數）。

他所有八面體構型的異構體

山CI

Br

第2題（5分）近來我國有人報道，將0.1molL（1的硫化鈉溶液裝進一只掏空洗凈的雞蛋殼旦，將蛋殼開

口朝上，部分浸入盛有0.1molL（1的氯化銅溶液的燒杯中，在靜置一周的過程中，蛋殼外表面逐漸出現金

屬桐，同步燒杯中的溶液漸漸褪色，并變得混濁。

2-1設此裝置中發生的是銅離子和硫離子直接相遇的反應，已知。&Cu2+/Cu）和66（S/S2。分別為0.345V

和（0.476V,nFE6=RTlnK,E8表達反應的原則電動勢，n為該反應得失電子數。計算250c下硫離子和

銅離子反應得到銅的反應平衡常數，寫出平衡常數體現式。

2?2金屬銅和混濁現象均出目前蛋殼外，這意味著什么？

2-3該報道未提及硫離子與銅離子相遇時溶液的pH。現設pH=6,寫出反應的離子方程式。

2-4請對此試驗成果作一簡短評論。

第3題（7分）早在19世紀人們就用金屬硼化物和碳反應得到了碳化硼。它是迄今已知B勺除金剛石和氮

化硼外最硬的固體。1930年確定了它的理想化學式。左下圖是刊登H勺一篇研究論文給出的碳化硼晶胞簡圖。

組給出了晶胞中的所有原子，除“三原子”（中心原子和與其相連的2個原子）外，晶胞的其他原子都是BI2多血體中

的H個原子,B12多面體日勺其他原子都不在晶胞內，均未畫出。圖中原子旁日勺短棍表達該原子與其他原子相

連，若上述“三原子”都是碳原子，寫出碳化硼的化學式。

引有什么旋轉軸？有無對稱中心和鏡面？若有，指出個數及它們在圖中的位置（未指出位置不得分）。

3-3該晶胞的形狀屬于國際晶體學聯合會在1983年定義的布拉維系七種晶胞中的哪一種？（注：國際晶

體學聯合會已于改稱Bravaissystems為latticesystems,后者尚無中文譯名。）

第4題（8分）

4-1分別將112pm121pm128pm149pm

()2.K()2.Ba()2和

O2[AsF6]填入與O—

O鍵長相對應的I空格

中。

0—0鍵長

化學式一

4-2在配合物A和4AB

中,02為配體與中

心金屬離子配位。A

的化學式為

[Co2O2(NH3)10]4+,

其0—0的鍵長為

147pm；B的化學式

為Co(bzacen)PyO2,

其0—0的鍵長為

126pm,Py是毗咤

(C5H5N),bzacen是

四齒配體LC6H5-

C(O()=CH-

C(CH3)=NCH2H2o

B具有室溫吸氧，加

熱脫氧的功能，可

作為人工載氧體。畫

出A和B的構造簡

圖(圖中必須明確表

明0—0與金屬離

子間的空間關系)，

并分別指出A和B

中Co的氧化態。

配合物

構造簡圖

Co的氧化態

第5題(H分)把紅熱的玻棒插入橙紅色固體A中,A受熱后噴射出灰綠色粉末B和無色無味氣體C。鎂

在C中加熱生成灰色固體DoB在過量的NaOH溶液中加熱溶解，得到綠色溶液E。將適量H2O2加入E

中.加熱，得到黃色溶液F。F酸化后變為橙色溶液G。向G中加入Pb(NO3)2溶液，得到黃色沉淀H。

51寫出A.B、C、D、E、F、G和H的化學式。

第7題（13分）分子篩是一種天然或人工合成的泡沸石型水合鋁硅酸鹽晶體。人工合成的分子篩有幾十種,

皆為骨架型構造，其中最常用的是A型、X型、Y型和絲光沸石型分子篩，化學構成可表達為

Mm[AIpSiqOn（p+q）]?xH2O。

7-1Si4+、A13+和02（的離子半徑分別為41pm、50pm和140pm,通過計算闡明在水合鋁硅酸鹽晶體

中Si4+和A13+各占據由氧構成的何種類型的多面體空隙。

7?2上述化學式中的n等于多少？闡明理由。若M為2價離子，寫出m與p的關系式。

7-3X光衍射測得Si?O鍵鍵長為160Pm。此數聽闡明什么？怎樣理解？

（2分）

①7-4闡明如下事實的原因：

硅鋁比（有時用SiO2/A12O3表達）越高，分子篩越穩定；②最小硅鋁比不不不小于1。

7-5人工合成的A型分子篩鈉鹽，屬于立方晶系，合法晶胞參數a=2464pm,晶胞構成為

Na96[A196Si96O384]?xH2O。將811.5克該分子篩在1.01325X105Pa、7。0℃加熱6小時將結晶水完全除

去.得到798.6升水蒸氣（視為理想氣體）。計算該分子篩的密度D。

第8題（6分）在25℃和101.325kPa下，向電解池通入0.04193A的恒定電流，陰極（Pt,0.1molL（1

HNO3）放出氫氣，陽極（Cu,0.1molL（1NaCI）得到Cu2+。用0.05115molL（1的EDTA原則溶液滴定

產生的Cu2+,消耗了53.12mLo

8-1計算從陰極放出日勺氫氣的體積。

8-2計算電解所需Fl勺時間（以小時為單位）。

第9題（11分）

9-1畫出下列轉換中A.B.C和D的構造簡式（不規定標出手性）。

1.苯1.LiAIH4

A(CHO)沈爵--無水隧

14264B(Ci2H22。2)°欠c(CHO)——AD(CHBr)--------?

2.uH2U1224212222

9-2畫出下列兩個轉換中產物1.2和3的構造簡式，并簡述在相似條件下反應，對羥基苯甲醛只好到一種產

物.而間羥基苯甲醛卻得到兩種產物的原因。

原因:

第10題（7分）灰黃霉素是一種抗真菌藥，可由A和B在三級丁醇鉀/三級丁醇體系中合成，反應式如下:

10-1在卜面灰黃霉素構造式中標出不對稱碳原子H勺構型。

①10-2寫出所有符合下列兩個條件的B的同分異構體的構造簡式：

②苯環上只有兩種化學環境不一樣的氫；②分子中只有一種官能團。

103寫出由A和B生成灰黃霉素的反應名稱。

第11題（9分）化合物A由碳、氫、氧三種元素構成，分子量72,碳的質量分數不小于60%,A分子中

的玻原子均為sp3雜化。A與2.苯基乙基演化鎂在合適條件下反應后經水解生成B。B在質子酸的催化作

用下生成C。經測定B分子只含1個不對稱碳原子，其構型為R。請根據上述信息回答問題：

111寫出A的分子式。

112畫出A.B和C的構造簡式（列出所有也許的答案）。

11-3簡述由手性化合物B合成C時手性能否被保留下來的理由。

全國化學競賽（初賽）試題與答案

第1題（15分）

2

1-1::Ca+2*X/Bk=；1：1/；Uus+3n^.UCa+^iFfBk=^11U/us+4n

每式1分.畫箭頭也得1分。兩式合并為也得滿分。（2分）

1-2sp'd'（1分）sp3d（1分）sp3（1分）

第2題Cu2++S2-=Cu+S/?=2,lnK=2x96485cmoLx(0.345+0.476)V/(8.314JK"mo尸:<298.15K)

AT=5.82xIO?、（1分）

代入計算式的數值因約化導致計算成果（K）值不一樣,K值的指前因子在5.60~6.93范圍內均得滿分。

K=[Cu^-'IS2-]-'；嚴格的體現式為長二（[Cu2+]叫S2-]」）Xcj（]分）

2-2硫離子可從蛋殼內通過蛋殼上的微孔向蛋殼外擴散并與銅離子反應生成銅和硫，而銅離子不能通過蛋

殼微孔向蛋殼內擴散。兩個要點各0.5分。（1分）

2++

2-3Cu+II2S=Cu+S+2II（1分）

將方程式中的H2s寫成HS（或S2（,雖然方程配平了，均不得分。

2-4開放式。只要寫出了有一定合理性的評論均可得分。（I分）

第3題3-1B4C或CB4答BJ2c3得0.5分。（1分）

3?2有一根3重旋轉軸（過上述“三原子”的直線）。（1分）

有對稱中心，在晶胞中心。（1分）

有3個鏡面。鏡面之一垂直于紙面并通過上述“三原子”；3個鏡面的面間角為60。，其交線為三重軸。

（1.5分）

有3根2重旋轉軸，通過鏡面角平分面，與三重軸垂直，交點為對稱中心。（1.5分）

（合計5分）

3-3原則答案是英方或“菱面體”（rhombohedral）,答“三方”（trigonal）,雖不符合國際晶體學聯合會的推

薦性規定，但考慮到國內許多教科書的現實狀況，仍給0.5分。只答“素晶胞”不得分，答“菱方素晶胞”

不扣分。（1分）

第4題（8分）

4-1（＞O2[ASF6]O2KO2Bath每空0.5分。（2分）

構造簡圖第1空2分，第2空3分.O-O-Co畫成直線扣0.5分.氧化態每空0.5分。（6分）

第5題（11分）5?1。

)

A(NH42Cr2O7B5O3CN2DMg3N2

ENaCr(OH)4FNa2CrO4GNazC&ChHPbCrO4

每個化學式0.5分E寫NaCrO?也得滿分。（4分）

5-2

轉變為

EF2Cr(OH)；+3H2O2+2OH=2CrO^+8H2O

F轉變為G2CrO*2H+=CrQ；+Hq

G轉變為H2Pb+50；+H2O=2PbCrO4J+2H+

每個方程式1分。E轉變為F.'弓CrO2-配平.也得滿分。（3分）

5-33d2,3d3（1分）

5-4Cr的氧化態-1構造式2分，氧化態1分（3分）

第6題（8分）分子量37.83）。

2+寫BaO產配平附方程式也得滿分。

6-1B4O5(OH)4-+3H2O+2H=4H3BO3(I分)

+

6-2B(OHh+H2O=B(OH)r+H(1分)

6-3B(OH)3+3CH3OH=B(OCH3)3+3H2O(1分)

6-42B(OCH3)3+9O2=B2O3+6CO2+9H2O(1分)

6-5B(OCH3)3+4NaH=NaBH4+3NaOCH3(I分)

6-6水溶液的pH越大,[H3O+]越低,BH4（和H3O+時反應越難，因而NaBH4越穩定。(1分)

6-7BHr+4H2O2=B(OH)4-+4H2O(2分)

第7題（13分）74

Si4+A聲

U曳四=0.29%1=①_=0.36

rQ2.140pm分.140Pm

介于0.225和0.414間，四面體介于0.225和0.414間，四面體

介于0.225和0.414間，四面體

每個多面體1分；只答四面體而無對的的計算和闡明，不得分。（2分）

根據多面體幾何學計算得出結論，只要對的），亦各得1分。

7-2w=2；

理由：由7-1成果知,Si（Al）04為骨架型構造.氧原子被2個四面體共用

（p+g）/〃（p+q）=0.5,n=2

m=1/2p

〃值和理由各1分；〃/與P日勺大系1分（3分）

通過其他途徑推算，成果對口勺，也得滿分。

②7.3實測Si?O鍵鍵長（160pm）遠不不小于Si4+和。2（時離子半徑之和（181pm）,表明Si.O

鍵中已經有較大的共價成分（1分）。Si4+電價高、半徑小，極化力較大，導致了鍵型變異（離子

鍵向共價鍵過渡）（1分）

（2分）

7?4硅氧四面體和鋁氧四面體無序地按硅鋁原子比交替排列。①硅.氧鍵強于鋁.氧鍵；②若A13+數

超過Si4+數，必出現鋁氧四面體直接相連的狀況，構造中引入不穩定原因，導致骨架強度減弱。

各1分（2分）

7-5

811.5口分子篩含水量為

pV_1.01325xIO5Pax798.6xl0-3m3

=10.00mol

~RT~8.3144JKlmol,x973.15K

一種晶胞的質量為

(2207+2590+2697+6144+18.02A)1.364xl04+18.02r

23

6.022x10”6.022xlO-8

,13638+18.016x………

8O11.5：-----------—=6.022xl()-4：工x=216

6.022xlO23

分子篩密度為

、1.364xlO4+18.02%1.364xl()4+18.02x216_

Dr=----------71—=---------荷-------------萬一=1.946(gcm3-x)

6.022x1(產r療6.022xlO23x(2464x10-,0)3

10.00mol1分：x=2161分：D=1.946gcnF2分。(4分)

用此外的算法.算式與成果皆對廿勺（包括有效數字和單位）,亦得滿分。

第8題（6分）84

陽極反應：Cu（s）->Cu2-+2e

陰極反應：H20+cfl/2H2（g）+OH-

電池反應：Cu（s）+2H20―Cu2++H2（g）+2OH-

Cu2+與EDTA按1:1絡合.因此，陰極放出的氫氣的摩爾數等于陽極產牛用Cu2+的摩爾數,即

等于消耗日勺EDTA日勺摩爾數；

〃=〃=A/..V..=0.05115molL1x53.12mL=2.717x10-3mol

，nT八AC,nL/TA

11~C/+CL/II

給定條件下的體積為

〃％xRxT_2.717x10-3mo]x8.314JKTmo『x298.2K

=66.48mL

~p—1.01325x105pa

整式計算，算式和成果全對，得滿分。分步計算：氫口勺摩爾數算式對時得1分;氫體積的算式對向得1分，成

果對的（含單位和有效數字）各得1分。（4分）

8-2計算電解所需口勺時間（以小時為單位）。

生成66.48mL氫氣需2.717mmolX2=5.434mmol電子，電解所需時間為

_5.434x叱molx96485cmol

=1.250xl04s=3.472h

0.04193A

計算過程與成果各1分。（2分）

第9題（11分）

每個構造簡式1分，其他答案不得分。（4分）

構造簡式1和2各I分；構造簡式3,3分（沒有烷氧基只好I分，B-羥基酮只好1分）。若2,3對換,

則得分也對換。其他答案不得分，例如丙酮自身縮合不得分。（5分）

原因：連在苯環的烷氧基對苯環的對位比對苯環的間位有更強日勺給電子共規效應（0.5分）和更弱日勺

吸電子誘導效應（0.5分），致使羥基間位口勺醛基比對位時醛基有更強的親電性（0.5分），因此在碳

酸鉀口勺弱堿條件下，對羥基苯甲醛與丙酮不發生縮合反應而間位羥基苯甲醛可與丙酮發生羥醛縮合

反應（0.5分）。