第1題（8分）寫出下列各化學反應的方程式。1-1將熱的硝酸鉛溶液滴入熱的鉻酸鉀溶液產生堿式鉻酸鉛沉淀[Pb2(OH)2CrO4]。1-2向含氰化氫的廢水中加入鐵粉和K2CO3制備黃血鹽[K4Fe(CN)6·3H2O]。1-3酸性溶液中，黃血鹽用KMnO4處理，被徹底氧化，產生NO3－和CO2。1-4在水中，Ag2SO4與單質S作用，沉淀變為Ag2S，分離，所得溶液中加碘水不褪色。第2題(12分)2-1實驗室現有試劑：鹽酸，硝酸，乙酸，氫氧化鈉，氨水。從中選擇一種試劑，分別分離以下各組固體混合物（不要求復原，括號內數據是溶度積），指出溶解的固體。(1)CaCO3(3.4×10-9)和CaC2O4(2.3×10-9)(2)BaSO4(1.1×10-10)和BaCrO4(1.1×10-10)(3)Zn(OH)2(3.0×10-17)和Ni(OH)2(5.5×10-16)(4)AgCl(1.8×10-10)和Agl(8.5×10-17)(5)ZnS(2.5×10-22)和HgS(1.6×10-52)2-2在酸化的KI溶液中通入SO2，觀察到溶液變黃并出現混油(a)，繼續通SO2，溶液變為無色(b)，寫出與現象a和b相對應所發生反應的方程式。寫出總反應方程式(c)，指出KI在反應中的作用。2-3分子量為4000的聚乙二醇有良好的水溶性，是一種緩瀉劑，它不會被消化道吸收，也不會在體內轉化，卻能使腸道保持水分。2-3-1以下哪個結構簡式代表聚乙二醇？2-3-2聚乙二醇為何能保持腸道里的水分？2-3-3聚乙二醇可由環氧乙烷在酸性條件下聚合而成，寫出反應式。第3題(10分)3-1早在19世紀初期，法國科學家Dulong和Petit測定比熱時，發現金屬的比熱(cm)與其原子量的乘積近似為常數6cal·g-1·℃-1(1cal=4.18J)。當時已知的原子量數據很少，因此，可利用比熱推算原子量，進而采用其他方法分析得到更精確的原子量。3-1-1將40.Og金屬M塊狀樣品加熱到100℃,投入50.0g溫度為15.2℃的水中，體系的溫度為17.2℃。推算該金屬的摩爾質量。3-1-2取金屬M的粉末樣品l.000g，加熱與氧氣充分反應，得氧化物1.336g。計算該金屬的摩爾質量，推測其氧化物的化學式（金屬與氧的比例為簡單整數比）。3-1-3M是哪種金屬?3-2電解法生產鋁須用純凈的氧化鋁。鋁礦中常含石英、硅酸鹽等雜質，需預先除去。在拜耳法處理過程中，硅常以硅鋁酸鹽(Na6A16Si5O22·5H2O)“泥”的形式沉積下來。現有一種含10.0%（質量）高嶺土(A12Si2O7·2H2O)的水鋁石[Al(OH)3]原料，計算純化處理中鋁的損失率。第4題（8分）腐殖質是土壤中結構復雜的有機物，土壤肥力與腐殖質含量密切相關。可采5mL0.10mol·L-lK2Cr2O7的H2SO4溶液，充分加熱，氧化其中的碳（C—CO2，腐殖質中含碳58%，90%的碳可被氧化）。以鄰菲羅啉為指示劑，用0.1221mol·L-l的(NH4)2SO4·FeSO4溶液滴定，消耗10.02mL。空白實驗如下：上述土壤樣品經高溫灼燒后，稱取同樣質量，采用相同的條件處理和滴定，消耗(NH4)2SO4·FeSO4溶液22.35mL。4-1寫出在酸性介質中K2Cr2O7將碳氧化為CO2的方程式。4-2寫出硫酸亞鐵銨滴定過程的方程式。4-3計算土壤中腐殖質的質量分數。第5題（8分）有一類復合氧化物具有奇特的性質：受熱密度不降反升。這類復合氧化物的理想結構屬立方晶系，晶胞示意圖如右。圖中八面體中心是鋯原子，位于晶胞的頂角和面心；四面體中心是鎢原子，均在晶胞中。八面體和四面體之間通過共用頂點（氧原子）連接。鋯和鎢的氧化數分別等于它們在周期表里的族數。5-1寫出晶胞中鋯原子和鎢原子的數目。5-2寫出這種復合氧化物的化學式。5-3晶體中，氧原子的化學環境有幾種？各是什么類型？在一個晶胞中各有多少？5-4己知晶胞參數a=0.916nm，計算該晶體的密度（以g·cm-3為單位）。第6題（7分）最近報道了一種新型可逆電池。該電池的負極為金屬鋁；正極為(Cn[AlCl4])，式中Cn表示石墨；電解質為烴基取代咪唑陽離子(R+)和AlC14－陰離子組成的離子液體。電池放電時，在負極附近形成雙核配合物。充放電過程中離子液體中的陽離子始終不變。6-1寫出電池放電時，正極、負極以及電池反應方程式。6-2該電池所用石墨按如下方法制得：甲烷在大量氫氣存在下熱解，所得碳沉積在泡沫狀鎳模板表面。寫出甲烷熱解反應的方程式。采用泡沫狀鎳的作用何在？簡述理由。6-3寫出除去制得石墨后的鎳的反應方程式。6-4該電池的電解質是將無水三氯化鋁溶入烴代咪唑氯化物離子液體中制得，寫出方程式。第7題（8分）7-1在如下反應中，反應前后釩的氧化數和配位數各是多少？N-N鍵長如何變化？7-2單晶衍射實驗證實，配合物[Cr3O(CH3CO2)6(H2O)3]Cl·8H2O中，3個鉻原子的化學環境完全相同，乙酸根為橋連配體，水分子為單齒配體。畫出該配合物中陽離子的結構示意圖。第8題（9分）金屬A常用于鐵的防護。A與氯氣反應，生成易揮發的液態物質B，B和過量A反應生成具有還原性的物質C，C可以還原Fe3+；B和格氏試劑(C6H5MgBr)反應生成D(含元素A、碳和氫)。D和B反應得到E，E水解、聚合成鏈狀的F并放出HCl。向B的鹽酸溶液中通入H2S，得到金黃色沉淀G（俗名“金粉”G溶于硫化銨溶液得到H。向C的鹽酸溶液中通入H2S，得到黑色沉淀I，I可溶于多硫化銨溶液但不溶于硫化銨溶液。寫出A-I的化學式。第9題（7分）Coniine是一種有毒生物堿，可以通過麻痹呼吸系統導致死亡。致死量小于0.1g。公元前399年蘇格拉底就是南于飲用了含coniine的混合物而被毒死的。Hofmann在1881年確定了Coniine分子式為C8H17N。將coniine徹底甲基化后接著Hofmann消除反應的產物為4S-(N,N-二甲基)-辛-7-烯-4-胺。9-1畫出4S-(N,N-二甲基)-辛-7-烯-4-胺及其對映體的結構簡式；9-2從Hofmann消除反應的結果可以確定Coniine具有哪些結構特征？并以此結果畫出你所推斷的coniine所有可能的結構簡式。第10題(10分)當溴與l，3一丁二烯在環己烷溶液中發生加成反應時，會得到兩個產物A和10-1畫出化合物A和B的結構簡式；并確定哪個為熱力學穩定產物，哪個為動力學產物。10-2在室溫下，A可以緩慢地轉化為B。畫出此轉換過程的反應勢能示意圖和中問體的結構簡式。10-3根據以上的研究結果，確定以下反應的產物：第11題(13分)11-1Tropinone是一個莨菪烷類生物堿，是合成藥物阿托品硫酸鹽的中間體。它的合成在有機合成史上具有里程碑意義，開啟了多組分反應的研究。Tropinone的許多衍生物具有很好的生理活性，從而可以進行各種衍生化反應。在研究tropinone和溴芐的反應中發現：此反應的兩個產物A和B可以在堿性條件下相互轉換。因此，純凈的A或B在堿性條件下均會變成A和B的混合物。畫出A、B以及二者在堿性條件下相互轉換的中間體的結構簡式。11-2高效綠色合成一直是有機化學家追求的目標，用有機化合物替代金屬氧化劑是重要的研究方向之一。硝基甲烷負離子是一種溫和的有機氧化劑。畫出硝基甲烷負離子的共振式（氮原子的形式電荷為正并完成以下反應（寫出所有產物參考答案第1題（8分）1-12Pb2++H2O+3CrO42–→Pb2(OH)2CrO4↓+Cr2O72–1-26HCN+Fe+2K2CO3→K4Fe(CN)6+H2↑+2CO2↑+2H2O1-35Fe(CN)64–+61MnO4–+188H+→5Fe3++30NO3–+30CO2↑+61Mn2++94H2O1-43Ag2SO4+4S+4H2O→3Ag2S+4H2SO4第2題(12分)2-1(1)乙酸，CaCO3溶解。(2)硝酸或鹽酸，BaCrO4溶解。(3)NaOH，Zn(OH)2顯兩性，可溶。(4)氨水，AgCl與NH3作用形成Ag(NH3)2+絡離子而溶解。(5)鹽酸或硝酸，ZnS溶解。2-22-2aSO2+6I－+4H+→2I3－+S+2H2O或SO2+4I－+4H+→2I2+S+2H2O2-2bSO2+I3－+H2O→SO42－+3I－+4H+或SO2+I2+2H2O→SO42－+2I－+4H+2-2c2H2O+3SO2→2SO42-+S+4H+KI起催化作用。2-32-3-1A2-3-2可以和水形成氫鍵。第3題(10分)3-13-1-140.0g×cm×(100℃×17.2℃)=50.0g×4.18J·g-1·℃-1×(17.2℃×15.2℃)cm=0.126J·g-1·℃-1原子量：6×4.18J·g-1·℃-1/(0.126J·g-1·℃-1)=199摩爾質量為199g·mol-13-1-2設金屬氧化物的化學式為MnOm，其中：金屬的摩爾數：1.000/199=5.03×10-3(mol)氧的摩爾數：0.336/16.00=0.0210(mol)n:m=5.03×10-3:0.0210=1:4.17≈1:4,所以化學式應為MO4金屬的摩爾質量＝1.336×4×16.00/0.336－4×16.00=190(g·mol-1)3-1-3Os或鋨3-2設有100g原料樣品，高嶺土：100g×10.0%/258.2g·mol-1=0.0387mol鋁：0.0774mol硅：0.0774mol水鋁石：100g×90.0%/78.00g·mol-1=1.154mol鋁的總摩爾數：1.231mol高嶺土變成“泥”需要的鋁：0.0774mol×6/5=0.0929mol鋁的損失率：0.0929mol/1.231mol=7.54%第4題（8分）4-12Cr2O72-+3C+16H+→4Cr3++3CO2+8H2O或2K2Cr2O7+3C+8H2SO4→2K2SO4+2Cr2(SO4)3+3CO2+8H2O4-2Cr2O72-+6Fe2++14H+→6Fe3++2Cr3++7H2O或K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4→3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+7H2O4-3土樣經高溫灼燒后，其中的腐殖質全部被除去，故空白實驗和測定實驗結果之差即為氧化腐殖質中的C所需要的Cr2O72-。土樣測定中剩余的Cr2O72-：0.1221mol·L-1×10.02mL/6=0.2039mmol空白樣品中測得的Cr2O72-：0.1221mol·L-1×22.35mL/6=0.4548mmol被氧化的C：(0.4548-0.2039)mmol×3/2=0.3764mmol腐殖質中總碳量：0.3764mmol/0.90=0.418mmol折合的腐殖質質量：0.418mmol×12.0g·mol-1/58%=8.65mg土壤中腐殖質含量：8.65×10-3g/0.1500g×100%=5.8%腐殖質%＝1/6×3/2×(22.35-10.02)×10–3×0.1221×12.01/58%÷90%÷0.1500×100%=5.8%第5題（8分）5-14個鋯原子，8個鎢原子。5-2ZrW2O85-3氧原子有兩種類型橋氧和端氧橋氧24個，端氧8個=4×586.8g·mol-1/(0.9163×10–21cm3×6.022×1023mol-1)=5.07gcm-3第6題（7分）6-1正極：Cn[AlCl4]+e-→AlCl4－+Cn負極：Al+7AlCl4-→4Al2Cl7－+3e-電池反應：Al+3Cn[AlCl4]+4AlCl4-→4Al2Cl7－+3Cn6-2CH4→C+2H2可以促進甲烷熱解(1)，使得所得石墨具有多孔特性(2)，有利于保持電池的可逆性能(3),抑制充放過程中正極的體積變化(4)。6-3Ni+2H+→Ni2++H26-4AlCl3+R+Cl-→R+AlCl4-第7題（8分）7-1釩的氧化數：反應前為+3；反應后為+1釩的配位數:反應前為7；反應后為6N-N鍵長變長