第38屆中國化學奧林匹克(決賽)第二場參考答案(2024年10月27日13:00~17:00)第1題(11分)鈹類化合物的結構和性質1-1-1畫出Be(C?H?)2的結構；1-1-2解釋'H和13CNMR圖譜為何均只有一個信號峰。答案：這是由兩個快速重排引起的：1.與鈹連接的n1-C?Hs可以快速發生1,5-o遷移(1分);2.n?和η'1.2.1確定此反應的氧化劑。答案：Be(C?Hs)2;共1分1-2-2-1Be氧化態高的是__;答案：Be(C?H?)2,1分1-2-2-2Be-C?Hs的鍵長更長的是_答案：Be?(C?Hs)2,1分1-3畫出B的結構，并確定A中鈹的氧化態。答案：B:RRRRRRRRRARRRRRRRRRRCRRRRRRRRDRRRRRRF干MRRRRGRRRRHE共15頁.第1頁掃描全能王3億人都在用的掃描AppRRRRIJKRRRRRMMN分，其他答案不得分(K、L、N中沒有與R相連的Si原子之間有連線就不得分),共8分。第3題(30分)同位素3-1若H?分子的振動頻率為4400cm-1,HI的振動頻率為2310cm-1,計算HD與DI分子的振動頻率(單VHD=VHH√HHH/HHD=4400×√0.5040/0.6718=3811cm-1(計算式正確1分，答案1分)VDr=VHIVHHu/ADi=2310×√1.000/1.983=1640cm-1(計算式正確1分，答案1分)如果原子量使用H=1,D=2計算，整體再扣1分，扣完為止。本問共4分3-2-1利用所給數據和3-1的結果，估算該反應的焓變(單位：kJmol-1)。解：反應H?(g)+DI(g)=HD(g)+HI(g)的得分=0.005981(/cm-1)(2分)(2分)因此，反應H?(g)+DI(g)=HD(g)+HI(g)的焓變=(ED-En)+(E-E?)=22.795-26.318+13.817-9.809=(0.484-0.485),2分；不要3-2-2估算極高溫度下該反應的平衡常數；答案：InK=一△rHm/RT+△Sm/R(*)(1分)氣體可視為理想氣體，雙分子理想的熱容相同，等分子反應，焓變為常數。(1分)在極高溫度T時，(*)的右式中的第一項趨近于零，InK趨近于△Sm/R(1分)反應前后微觀狀態數增加，體現在HD(1)的Ω=2,有△Sm=NAkslnΩ=Rln2(1分)此時K=2。(1分);共5分3-2-3估算接近0K時該反應的平衡常數。答案：溫度T趨近于0時，焓變約等于零點能的差值，為正數。(2分)因此InK趨近于一co,此時K=0.(1分);共3分3-3-1定性判斷該反應是焓驅動還是熵驅動?簡要解釋原因。答案：熵驅動。(1分)O-H,O-D數目反應前后不變，焓變近似為零。(1分);產物對稱性減小，熵增加(1分)。因此為熵驅動反應。共3分3-3-2將80.00mL水和20.00mL重水在298K下混合，計算各物種的平衡濃度(假設液體混合過程體積具有加和性，發生反應前后體積不變)。有加和性，發生反應前后體積不變)。設平衡體系中HOD(I)的平衡濃度為2xmolL1,有：K?=(2x)2/[(44.27—x)(11.02-x解得x=8.773molL-1故平衡體系中：[HOD(DI=2*8.773=17.5molL1(1分);共6分3-4判斷電解過程中哪個電極(陰極、陽極)處HOD(I)的濃度更高，并給出合適的解釋。答案：陰極附近HOD(1I)的濃度更高。(1分)陰極發生還原反應，(1分)H+/H?電極電勢更正，H?優先析出(1分)。共3分第4題(35分)N-H鍵的活化4-1-1確定反應前后金屬Ir的氧化數，并畫出產物的結構答案：rt.NH?(1分)Ir的氧化數為+1,發生氧化加成反應后，其氧化數變為+3。(2分);共3答案：+4(1分),沒有(1分)。(2分)答案：+4(1分),沒有(1分)。(2分)4-2-1畫出當P的形式電荷為-1時化合物C所有穩定的共振結構每個1分，共3分4-2-2畫出當P的形式電荷為-2時化合物C所有穩定的共振結構答案：P的形式電荷為-2時：共15頁，第4頁習習答案：依題意可知，PITpy為三齒鰲合配體，會與M(THF)?Cl?發生取代反應。M(THF)?Cl?中的氧化數為+3,而PTpy和THF均為中性配體，且不存在劑或還原劑，可推知產物中仍含有3個CI-,可假設產物M(PhTpy)Cl?,設的原子量為Mr,列方程如下：可計算得出M=95.98,96.83.96.22,(2分)結合題目中所給出的磁矩可推出金屬元素M為Mo,(2分)(此處只需要有正確的計算過程，能推出是Mo元素即得4分；共4分。4-3-2寫出產物G的分子式，確定金屬中心的價電子構型，并計算反應產率。答案：[(PhTpy)(PPh?Me)?Mo(CID)],(2分),其他答案不得分4d?,(2分),其他答案不得分產率計算過程，由題意可知配體PPh?Me略微過量，所以以C作為計算標準：共6分4-3-3寫出配合物H和I陽離子的化學式，確定I中金屬中心的氧化數。答案：H:[I(PITpy)(PPh?Me)?Mo(NH?)I+;2分；I:[(PITpy)(PPh?Me)?Mo(NH?)+,(2分)+2,(2分),其他答案不得分；共15頁，第5頁4-3-4計算以THF為溶劑時，H中N-H鍵的解離吉布斯自由能。△G?=-zE?F=96485×0.556Jmol1=+53.65kJmol-1(1分)△G照2=-RTInK2=(RTIn10)pK。=5.71×3.6kJmol1=20.56kJmol-1(1分)反應(2)-(1)+(3)+(4)得反應(5)[M-NH?]"+(sol)=[M-NH?]m+(sol)+H(sol)(5)(正確設計熱力學循環)(4分)因此△G?5=△Gm?-△G?+△G?+△G?4=20.56-53.65+203.3+21.42kJmol-1=191.63(kJmol-1)(2分)共8分E和pKa計算吉布斯自由能的計算式各1分，共2分；熱力學循環4分(設計有錯就不得分);結果25-1答案：電池表示式：-)Pt|CH?CHO(aq),CH?COOH(aq)||Rib(aq),RibO(aq)|Pt(+(2分)其中未寫雙豎線扣1分；未寫惰性電極：1分；逗號錯誤扣1分。正負極：CH?CHO(aq)+H?O①→CH?COOH(aq)+2H++2e(1分)正極：RibO(aq)+2H+(aq)+2e→Rib(aq)+H?O①(1分)電極反應式正確，但未正確標明正、負極，扣1分；共4分5-2答案：電池總反應為RibO(aq)+CH?CHO(aqRib(aq)+CH?COOH(aq)(*)與氫離子的濃度沒有關系，因此，E=E?=φ+-φ_=-0.21V-(-0.60V)=0.39V(2分)分。公式中標準號沒寫扣1分)共15頁，第6頁5-3答案：根據5-2的結果，反應幾乎可以進行到底(1分)。反應未能發生的原因，是動力學因素，具體來說，乙醛要被氧化，會涉及雙鍵的斷裂，即反應的活化能較大(1分)。(熱力學和動力學解釋各1分)共2分5-4-1推導有序順序機理對應的酶促反應動力學方程。[E]?=[E]+[ES,]+[ESS?](1分)米氏常數公式1分由(①最后一步是速控步，4分，速率方程正確，有合理的推導過程，均可給4分；5-4-2推導隨機順序機理對應的酶促反應動力學方程。(1)(1分)米氏常數公式1分注：可以看到KM?KMI2=KM?KMZ1(2)(1分)共15頁.第7頁式(3)、(4)、(5)均為所求的酶促反應動力學方程，寫出任意一個，本步均給2分。使用游離酶的濃度本步不給分；如沒有正確推出(3)(4)(5),但明確寫出了KmKM2=KnKm1,可得1分。共5分，速率方程正確，有合理的推導過程，均可給5分。5-5-1對有序順序機理，固定其中一個底物(如SI)的濃度，以1/r對1/[Sz]作圖得到一組直線。利用5-4的結論，推導這組直線的斜率、截距分別與底物濃度[Si]的關系答案：令mmx=k?[E]。固定[S],(2分)公式變形為1/r~1/Sz]的形式2分以1/r~1/[S?]作圖，截距為常數與[S1]無關，(1分)截距與1/IS|的關系1分1/S]星形加的(線性)關系，。(1分)斜率與1/[S的關系1分.若作答為關系，不給分)。本題中SI和S?不可替換!5-5-2對隨機順序機理，固定其中一個底物(如S)的濃度論，推導這組直線的斜率、截距分別與底物濃度[S1]的關系式。答案：令rmx=k?[E]。,固定[S1],1/t~[S2]的關系為(2分)公式變形為1/r~1/Sz]的形式2分可以看到斜率與截距均與另一底物S?的濃度有關。斜率與另一底物濃度的倒數1/[Si]為形如的直線。(1分)斜率與1/[Si]的關系1分截距對另一底物濃度的倒數1/[S]做圖為形的直線。(1分)截距與1/S|的關系1分注：因隨機順序機理中，Si與S?是等價的，因此，Si與S?互換，截距、斜率的上述線性關系仍成立。5-6利用實驗結果分析此反應遵從以上兩種機理中的哪一個(不要求計算具體的動力學參數)?共15頁，第9頁固定NAD濃度，1/r~1/[CH?CH?OH]作線性回歸，有若固定CH?CH?OH濃度，以/r~1/[NAD']作線性回歸，有(1分)(1分)(1分)(1分)可見，兩種作圖中，截距均不是常數，結合5-5中的結論，反應機理為隨機順序機理。(2分)共10分。8個線性關系，每個1分；隨機順序機理的結論2前述8個回歸關系，只固定其中一個濃度，得到4個線性關系的話，可給4分第6題(22分)高壓N?和氮化物結構6-1答案：立方體心/體心立方(2分)N10結構中平行邊中，距離最短的為晶胞中體心N與頂點N原子之間的長度，其求得a=3.454(A)。(1分)從所繪晶胞可知，cg-N的化學式為N8其密度p=8×14/(Naa3)(1分)共6分，點陣類型2分，晶胞參數和密度，計算式1分，答案1分，沒有過程只有6-2-1答案：(4分)虛線扣1分；用其他形式的圖形或線型表示只要能明確區分也得滿分。其他答案不得分6-2-2答案：據等效點的分數坐標，二維層厚度為(1-y-y)b=(1-0.4011-0.4011)×6.534=1.292(A)二維層之間得空隙距離為：b/2-1.292=6.534/2-1.975A6-3-1答案：18(2分)6-3-2答案：層間最近的兩個N原子之間的距離=(1-z-2)3h=(1-0.35-0.35×3×=2.07(A)(3sp3N配位數：4(2分)共4分。7-1答案：根據公式分子總自旋磁矩與總自旋量子數S之間關系對于1s、當取S=1/2,理論值μ(1s)=1.73對于1s,當取S=3/2,理論值μ(1n)=3.87μe,略低于實測值433。(1分)共2分，正確回答未成對電子數n=1,3,但未寫出S,本小問得1分。7-2答案：個單電子→共10分。每個正確的結構式5分，其中DTBSQ形態正確1分，Co氧化1s→1hs,Co-0、Co-N配位鍵的鍵長均變長(2分),因中心原子氧化態降低導致配鍵削弱(1分)。共3分，寫一個變長另一個變短的本7-4答案：>,>;各1分。本小問共2分7-5答案：共15頁，第11頁K轉變溫度時，K=[1ha]/[1s]=1,求得T=272K(1分，在271～276K范圍內均得滿分)共7分。得出正確的平衡常數表達式2分；得出正確的InK~1/T關