催化劑的結(jié)構(gòu)上催化劑:結(jié)構(gòu)與活性關(guān)系

催化劑得選擇性分四個(gè)層次:化學(xué)選擇性(chemo-selectivity),立體選擇性(stereo-selectivity),對(duì)映體選擇性(enantio-selectivity),與局域選擇性(regio-selectivity)。催化劑選擇功能得實(shí)現(xiàn)依賴于催化劑得結(jié)構(gòu)

電子得或幾何得結(jié)構(gòu)。當(dāng)代催化化學(xué)得中心論題就是提高催化劑得專一性(specificity),因而催化劑得結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)至關(guān)重要。

一、分子篩催化劑(chemo&stereo)

固體酸催化劑,唯一被證明晶體結(jié)構(gòu)與選擇性有良好關(guān)系(shapeselective,擇形催化)得催化劑

二、擔(dān)載催化劑(chemo)

載體多就是氧化物,被擔(dān)載組分多就是過渡金屬與/或氧化物,就是典型得非晶體系、

三、非擔(dān)載固體催化劑(chemo)

原理上同擔(dān)載催化劑、

四、絡(luò)合催化劑(chemo,stereo,enantio®io)

均相催化,典型得立體選擇性體系,可實(shí)現(xiàn)不對(duì)稱選擇催化(asymmetriccatalysis)與官能團(tuán)識(shí)別(discrimination,生物酶)、

催化劑:結(jié)構(gòu)與活性關(guān)系

沸石就是具有骨架結(jié)構(gòu)得硅鋁酸鹽,沸石骨架形成得空腔被較大得離子或水分子占據(jù)。這些離子或水就是近乎自由得,可以被離子交換或可逆地脫去。開放得沸石骨架就是通過共享頂部得四面體位構(gòu)建得,Si4+/Al3+交替出現(xiàn)在四面體位,但兩個(gè)鋁不能相鄰,即沒有Al

O

Al鏈接。顯然,AlO4四面體需要陽離子得參與以保持電中性,這就是形成酸性位得化學(xué)本質(zhì)。所以,沸石/分子篩就是典型得固體酸催化劑。1、分子篩催化劑

分子篩酸性位得形成

H+H+H+OOOOO\/\

/\/\

/\Si

AlSi

Si

分子篩得結(jié)構(gòu)特點(diǎn):1、

晶體結(jié)構(gòu);2、骨架由多元環(huán)組成;3、有籠(cage)與孔道(channel);4、酸性隨硅鋁比變化而變化、

粘

土膨潤土,高嶺土,水滑石

復(fù)合氧化物沸石,分子篩

鹽

硫酸鹽鎂鋅銅及過渡金屬鹽

磷酸鹽鋁等及過渡金屬鹽

固體酸SO42-/ZrO2,SO42-/SiO2陽離子交換樹脂交換型分子篩,磺化酚醛樹脂固體酸/堿催化劑得種類

分子篩得人工合成始于40年代,主要就是合成低/中硅鋁比得沸石。60年代Mobil合成了高硅沸石ZSM-5并迅速在煉油工業(yè)中獲得大規(guī)模應(yīng)用,由此開始了分子篩合成與應(yīng)用得新時(shí)代。ZSM-5有分子級(jí)得孔道,親油疏水,水熱穩(wěn)定性高。分子篩得人工合成

沸石(zeolite)在真空下脫水得到分子篩(molecularsieves),因?yàn)槠湟?guī)整得孔道結(jié)構(gòu)可以“篩分”分子?，F(xiàn)在傾向于把所有這一類有規(guī)整孔道得骨架化合物統(tǒng)稱為分子篩。典型人工合成分子篩示意

Supercage(1、3nm)

左:八面沸石右:絲光沸石(mordenite)Si/Al<3X型分子篩

Si/Al>3Y型分子篩分子篩得人工合成大家學(xué)習(xí)辛苦了，還是要堅(jiān)持繼續(xù)保持安靜分子篩得人工合成擇形選擇性擇形選擇性催化劑孔徑(?)2,6-/2,7-異構(gòu)比2,6-%SiO2/Al2O360132ZeoliteL7、10、822ZeoliteY7、3137CMordenite7、02、770ZSM-55、5lowlow

分子篩得結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系:

1、分子篩得酸性不就是晶體性質(zhì)而就是表面得從而就是非晶特性、2、硅鋁混合顯然就是改變了O-H鍵得鍵強(qiáng),原理同擔(dān)載催化劑、3、分子篩得立體選擇性(擇形)就是晶體得結(jié)構(gòu)所致、

Metaloxides,particularlythoseofthetransitionmetals,arewidelyusedascatalysts、Forthispurpose,theyareoftensupportedonotheroxidessuchasaluminas(m、p、~2000oC)andsilicas(m、p、~1700oC)ofdifferenttypes、Theoxidesupportshavehighmeltingpointsandsurfaceareasandaresomewhatamorphousinnature、2、氧化物得表面化學(xué)小結(jié):吸附與絡(luò)合之化學(xué)原理比較

2、1簡評(píng)表面化學(xué)Inparisonwithstudiesonothermaterials,studiesofcatalystspaymuchmoreattentiontothebehavioronthesurfaceorattheatomiclevel、Duetothispoint,althoughcatalysisstudiesandothersinvestigatethesamematerialsinthesameframework(frommacrotomesotomicro),thestrategiesandthemethodsaregreatlydifferentfromeachother、Surfacechemistry/physicshasopenedupanewworldinthelast40years、Initially,scientistsbelievedthatstudiesonidealsurfaceswouldfinallygiveusakeytoopentheblackboxofcatalysis、Greatprogresshasalsobeenmadeinthestudiesonidealoxidesurfacesinthelasttenyears、Howmuchtheresearchofsurfacesciencebasedonidealsurfacesinfluencethescienceofcatalysisisstillanopenquestion,however、2、1簡評(píng)表面化學(xué)Phenomenon:IdealsurfaceisnotperfectPhenomenon:ReconstructionFigure8、ThehydrogeninducedpairednewreconstructionofNi{110}、78Partashowsthedirectionofthepairingdisplacementsofthetoplayeratoms;bshowsaplanviewofthereconstructedsurface,whilecshowsacrosssectionalview、Hydrogenatomshavebeenomittedforclarity、a)b)c)Phenomenon:ReconstructionFigure9、TheCu{110}-(2×3)-Nstructure、105ThesmalldarkcirclesrepresenttheNatoms,thewhitecirclesrepresentthepseudo-{100}layer,andtheshadedcirclesrepresenttheunderlying{110}substrate、Partashowsaplanviewofthesurface,whilebdisplaysacrosssectionalviewthroughthesurface、Theoutermost,{100}-like,layerisbuckledby0、52?bytheregistrymismatchwiththesecondlayer、a)b)Phenomenon:ReconstructionandRelaxationConcept:SiteConcept:Ensemble(domain)巖鹽(100):MgO/CaO/MnO/NiO/CoO(Henrich/Cox,Cambridge,1994)2、2氧化物得表面化學(xué)鈣鈦礦(100):SrTiO3/BaTiO3/WO3/NaXWO3(Henrich/Cox,Cambridge,1994)2、2氧化物得表面化學(xué)鈣鈦礦(111):SrTiO3/BaTiO3/WO3/NaXWO3(Henrich/Cox,Cambridge,1994)2、2氧化物得表面化學(xué)金紅石(110):TiO2/SnO2/RuO2(Henrich/Cox,Cambridge,1994)2、2氧化物得表面化學(xué)金紅石(100):TiO2/SnO2/RuO2(Henrich/Cox,Cambridge,1994)2、2氧化物得表面化學(xué)剛玉:Al2O3/Ti2O3/V2O3/-Fe2O3(Henrich/Cox,Cambridge,1994)2、2氧化物得表面化學(xué)纖維鋅礦:ZnO(Henrich/Cox,Cambridge,1994)2、2氧化物得表面化學(xué)尖晶石:MoO3/Cu2O/V2O5/PbO/-Al2O3/(M3O4)(Henrich/Cox,Cambridge,1994)2、2氧化物得表面化學(xué)Stepsonoxidesurfaces(Henrich/Cox,Cambridge,1994)2、2氧化物得表面化學(xué)2、3Concept:Two-dimensionalorderAnexampleoftwo-dimensionlongdistanceordered(Gallowy,Benite