大學化學第二章化學反應進行的方向及限度化學熱力學熱力學(thermodynamics)是研究能量相互轉換過程中所應遵循的規律的科學。化學熱力學(chemicalthermodynamics)是應用熱力學基本原理，研究化學現象及與化學有關的物理現象的科學。與化學熱力學有關的問題

化學反應是放熱還是吸熱？完成一個化學反應需要提供或者能得到多少能量？一個化學反應能否進行？反應可以進行到什么程度？化學熱力學方法的特點

1.熱力學的研究對象是大量微觀粒子的集合體。

2.不考慮物質的微觀結構和反應進行的機理。化學熱力學處理問題的優點和缺點優點：只要知道起始狀態和終止狀態就能得到可靠的結論。

缺點：不能告訴變化所需的時間，變化發生的根本原因以及變化所經歷的歷程。系統：被劃分出來作為研究對象那部分物質和空間。環境：系統之外并與系統密切聯系的其他物質和空間。2.1.1系統(system)與環境(surroundings)

系統和環境之間有一個實際的或想象的界面存在。2.1基本概念（1）敞開系統(opensystem)：與環境有物質交換也有能量交換。

根據系統和環境之間交換物質和能量的不同情況，可把系統分為三類：（燒杯內物質劃為系統）（2）封閉系統(closedsystem)：與環境無物質交換有能量交換。（質量守恒）（3）孤立系統(isolatesystem)：與環境無物質、能量交換。自然界的一切事物都是相互關聯的，系統是不可能完全與環境隔離的，因而不存在絕對的孤立系統。為了研究問題的需要，熱力學常把系統和環境加和在一起，即為孤立系統。（質量守恒，能量守恒）系統與環境的劃分是人為的，劃分方式不同，系統的類型不同。水密封絕熱1.以電爐絲為系統封閉系統2.以電爐絲和水為系統封閉系統3.電爐絲、水、電源及其他一切有影響的部分為系統孤立系統相：系統中物理性質和化學性質完全相同的均勻部分。相，可由純物質組成也可由均勻混合物組成，可以是氣、液、固等不同形式的聚集態，相與相之間有分界面存在。系統根據其中所含相的數目，可分為：均相系統（或叫單相系統）——系統中只含一個相。非均相系統（或多相系統）——系統中含有兩個或多個相。系統的質量、溫度、壓力、體積、濃度、密度、黏度、折光率等宏觀物理量稱為系統的宏觀性質，簡稱為性質。當系統的宏觀性質都具有確定的數值而且不隨時間變化時，系統就處在一定的狀態。狀態(state)是宏觀性質的綜合表現。描述系統狀態的宏觀性質稱為狀態函數(statefunction)

。2.1.2狀態與狀態函數系統的狀態一定，狀態函數就有一個確定的數值。狀態發生變化，系統的一個或幾個狀態函數也相應地發生變化，狀態函數的變化只與始態和終態有關。只要始態和終態一定，狀態函數的變化量就只有唯一的數值。狀態函數的特征Ⅰ：100kPa22.4dm-3273.15K1mol理想氣體Ⅱ：200kPa15.3dm-3373.15K1mol理想氣體200kPa11.2dm-3273.15K1mol理想氣體恒溫壓縮恒壓升溫

從狀態Ⅰ經不同途徑變為狀態Ⅱ，再變回狀態Ⅰ，這樣的過程就稱為“循環過程”，其特點是系統的始態和終態相同。循環過程中，任何狀態函數的變化均為零。途徑1途徑2

對于1mol理想氣體，從狀態Ⅰ經不同途徑變為狀態Ⅱ，狀態函數p、V、T的改變量只與始態和終態有關，△p=100kPa，△V=-7.1dm-3,△T=100.00K。

按系統的宏觀性質（狀態函數）與系統中物質數量的關系，可分為廣度性質和強度性質。

廣度性質的數值與系統中物質的量成正比，在一定的條件下具有加和性，如V、m、n。強度性質的數值與系統的物質的量無關，不具有加和性，如T、p。系統的兩個廣度性質相除，往往得到系統的強度性質，如ρ、Vm等屬強度性質。性質的分類

系統的諸性質間并非都是獨立無關的，而是有一定的依賴關系。在所有性質中只有幾個是獨立的，只要這幾個獨立性質確定后，其余性質也隨之而定。例如，對于理想氣體，壓力p、溫度T和體積V間有pV=nRT的關系，只要知道n、p、V、T四個變量中的任意三個，就可以求出第四個。

如封閉系統中，一定量某理想氣體，V=f(T，p)

在數學上，狀態函數的微小變化是全微分，它等于對所有變數的偏微分之和。系統中發生的一切變化都稱為熱力學過程，簡稱過程。完成始態到終態變化的方式稱為途徑。2.1.3過程(process)與途徑(path)Ⅰ：101.325kPa25℃水101.325kPa100℃水Ⅱ：101.325kPa100℃水蒸汽3.3098kPa25℃水3.0398kPa25℃水蒸汽3.0398kPa100℃水蒸汽加熱蒸發減壓蒸發加熱加壓常見的變化過程（1）等溫過程在變化過程中，系統的溫度保持不變，且與環境溫度相等。（2）等壓過程在變化過程中，系統的壓力保持不變，且等于環境壓力。（3）等容過程在變化過程中，系統的體積始終保持不變。p=peT=Te

V=定值=定值=定值（4）絕熱過程在變化過程中，體系與環境不發生熱的交換，如在絕熱的密閉容器中發生的過程。對那些變化極快的過程，可近似作為絕熱過程處理，如在壓縮機汽缸內進行的快速壓縮過程。（5）循環過程系統從始態出發，經過一系列變化后又回到了始態的變化過程。在這個過程中，所有狀態函數的變量等于零。1.熱(Q)規定：系統從環境吸熱，Q>0；系統向環境放熱，Q<0。

由于溫度的不同，在系統和環境之間傳遞的能量稱為熱。用符號Q表示，SI單位是J。熱與過程、途徑緊密聯系在一起，不是狀態函數。

熱(heat)和功(work)是系統在發生狀態變化的過程中與環境交換的兩種形式的能量。2.2.1熱和功2.2熱力學第一定律(thefirstlawofthermodynamics)2.功(W)

除熱以外，系統與環境間其他形式傳遞的能量統稱為功。功與過程、途徑密切相關的。功不是系統固有的性質，不是狀態函數。功的符號用W表示，SI單位為J。

由于系統體積變化而與環境交換的功稱為體積功。體積功以外的各種形式的功稱為非體積功。規定：系統得到環境所作的功，W>0；系統對環境作功，W<0。

如下圖所示，截面積：A；環境壓力：pe；位移：dl，系統體積改變dV。環境作的功δW。Fsu=peAVdlFe=peA活塞位移方向

系統膨脹VdlFe=peA活塞位移方向

系統壓縮體積功的計算(1)等容過程，系統的體積保持不變，dV=0，(2)自由膨脹過程(即向真空膨脹過程)，pe=0，(3)恒外壓過程，pe始終保持不變，。。。(1)等容過程，系統的體積保持不變，dV=0，(2)自由膨脹過程(即向真空膨脹過程)，pe=0，(3)恒外壓過程，pe始終保持不變，。。。5mol理想氣體，在外壓為1

105Pa的條件下，由25℃、1×106Pa膨脹到25℃、1

105Pa，計算該過程的功。解：這是一個恒外壓過程

如果在相同的始、終態條件下，氣體是向真空(pe=0)膨脹完成這個過程，則W=0。始、終態相同，途徑不同，功的數值也不同。Ⅰ：5mol理想氣體

1×106Pa25℃Ⅱ：5mol理想氣體

1×105Pa25℃恒外壓過程自由膨脹過程W=？例題（1）2mol水在100℃，1.013×105

Pa下汽化時的體積功。已知在100℃，1.013×105

Pa時水的密度為958kg·m-3；(2)忽略液體體積計算體積功。（把水蒸氣看做理想氣體）解：(1)W=－pe(Vg－Vl)=-6.201kJ

(2)W=－pe(Vg－Vl)

－peVg=－nRT

=－6.205kJⅠ：2mol水

100℃1.013×105PaⅡ：2mol水蒸氣

100℃1.013×105Pa等溫等壓過程W=？

熱力學能(thermodynamicenergy,U)：系統內部所含全部能量的總和，也稱內能(internalenergy)。具有能量單位，SI單位J。

2.2.2熱力學能

熱力學能包括分子的平動、轉動、振動動能，分子間相互作用（分子間的吸引和排斥）的勢能、分子內原子間的相互作用的化學鍵能，原子中電子的能量以及核能等。

一個系統在某狀態下的總能量包含系統作為整體的動能、外場中的勢能及系統內部的能量。

由于系統內部質點運動及相互作用很復雜，所以熱力學能的絕對值無法確定。但關注的是一個過程中熱力學能的變化值。

熱力學能具有加和性，是系統的廣度性質。

熱力學能是狀態函數，僅取決于系統的狀態，在一定狀態下有一確定的數值。

一般的，U=f(T,V,n)或U=f(T,p,n)。如果系統與環境之間無物質交換（即封閉系統），則狀態的一個微小改變引起的熱力學能微小變化為：

對一定量的理想氣體,溫度一定，改變體積和壓力，雖改變分子間的距離，但分子之間無相互作用，上面兩式后一項為0，U=f(T)，熱力學能只是溫度的函數。

熱力學能的大小與系統的溫度、體積、壓力及物質的量有關。2.2.3熱力學第一定律

熱力學第一定律就是能量守恒與轉換定律，可以敘述為：自然界一切物質都具有能量，能量有各種不同的形式，可以從一種形式轉化為另一種形式，可以從一種物體傳遞到另一種物體，在轉化和傳遞過程中總能量不變。

封閉系統由狀態Ⅰ變化到狀態Ⅱ，假設在狀態Ⅰ時熱力學能為U1，變化過程中與環境熱交換為Q，功為W,狀態Ⅱ時系統熱力學能為U2，由能量守恒原理及轉換定律

U2=U1+Q+W△U=Q+W

（封閉系統）上式即是封閉系統熱力學第一定律表達式。它表明對于一個封閉系統由始態變到終態時，系統熱力學能的改變量等于系統吸收的熱量與環境對系統所做的功的加和。封閉系統熱力學第一定律的數學形式例如，封閉系統在某一過程中從環境中吸收了50J的熱量，對環境做了30J的功，則系統在過程中熱力學能變為W1，Q1，

△U1

W2，Q2，

△U2

△U1=△U2,W1可能≠W2,Q1可能≠

Q2。

?U不隨途徑而變，因而Q+W也不隨途徑而變，與途徑無關，但單獨的Q、W值卻與途徑有關。Ⅰ：U

Ⅱ：U

′

在孤立系統，系統與環境既無物質交換，又無能量交換，所以無論系統發生了怎樣的變化，始終有Q=0,W=0,△U=0，即在孤立系統中熱力學能守恒。即：△U孤=△U封+△U環=

02mol氫氣和1mol氧氣在373K和100kPa下反應生成水蒸氣（設為理想氣體），放出483.6kJ的熱量。求生成1mol水蒸氣時的Q和ΔU。解：2mol氫氣和1mol氧氣在373K和100kPa下反應能生成2mol水蒸氣，反應式為2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)，放熱483.6kJ。生成1mol水蒸氣時H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)，放熱為241.8kJ。封閉系統等壓過程做的體積功為：所以

Ⅰ:1molH2（g）

0.5molO2（g）

100kPa,373KⅡ:1molH2O（g）

100kPa,373K

等溫等壓Q=-241.8kJ選參與反應的所有物質為系統，系統為封閉系統。可逆過程，以一定量理想氣體在氣缸內恒溫膨脹和恒溫壓縮過程為例討論。設1mol理想氣體，置于一帶有理想活塞的氣缸內，活塞為單位面積，整個氣缸置于溫度為T的恒溫熱源中，活塞上放置有兩堆極細的砂粒（每堆砂粒產生的壓力與大氣壓力p0相同）。a.將兩堆細砂一次拿掉:

W

=-p0(3V0-V0)=-2p0V0=-2/3RTb.將兩堆細砂兩次拿掉:

W

=-[2p0(1.5V0-V0)+

p0(3V0-1.5V0)]=-2.5p0V0=-2.5/3RTc.每次拿掉一無限小的稀砂:

W

=-RTln3pp1,V1

p2,V2V理想氣體的恒溫可逆體積功計算氣體壓強與外界壓強的關系

pe=p-dp發生無限小膨脹時膨脹功為

δW=-pedV=-(p-dp)dVdpdV與pdV相比可以忽略

δW=-pdV氣體自V1變化至V2時，所作膨脹功為

W=-∫pedV=-∫pdV=-nRTlnV2/V1恒溫可逆膨脹

在c這個過程中，體系從始態變化至終態將分為無限多的無限小的變化階段，過程進行的任一瞬間，體系內部及體系與環境間都無限接近于平衡狀態（熱平衡、力平衡）。T=Te,p=pe

將推動力無限小、系統內部及系統與