雜環化合物課件2一、分類與命名六元雜環:五元雜環:雜環化合物得分類與命名第十三章雜環化合物第一節雜環化合物得分類與命名上頁下頁首頁3命名原則:譯音＋“口”旁第十三章雜環化合物第一節雜環化合物得分類與命名Furan Thiophene Pyrrole ThiazoleImidazole Pyrazole Oxazole

呋喃 噻吩 吡咯噻唑

咪唑 吡唑 噁唑上頁下頁首頁4Pyridine PyrimidinePyridazine

吡啶 嘧啶 噠嗪Quinoline Isoquinoline

喹啉 異喹啉IndolePurine

吲哚嘌呤第十三章雜環化合物第一節雜環化合物得分類與命名上頁下頁首頁51、單雜環得編號從雜原子開始。

雜環得編號規則:第十三章雜環化合物第一節雜環化合物得分類與命名

呋喃 吡啶 吡咯4 3(b)512(a)4 3(b)512(a)5 3(b)612(a)4(g)2-甲基呋喃3-硝基吡咯4-乙基吡啶(

-甲基呋喃)(-硝基吡咯)(-乙基吡啶)上頁下頁首頁62、有多個雜原子時,按O、S、N(N-R;N-H;N)

順序編號第十三章雜環化合物第一節雜環化合物得分類與命名4-甲基咪唑5-甲基噻唑4-甲基嘧啶1-甲基吡唑3、稠雜環得編號一般與稠環芳烴相同,但少數有例外喹啉吖啶 嘌呤上頁下頁首頁piàolìng710、1、1五元雜環化合物一、呋喃、噻吩、吡咯得結構4C1O共面;都有一個垂直于分子平面得p軌道,側面交疊形成環閉大π鍵,其中四個碳原子各貢獻1個p電子,氧原子則貢獻2個p電子,形成6電子環狀共軛大π鍵。與苯環比較,呋喃、噻吩、吡咯為

5原子共用6個π電子,故環上π電子云密度比苯環大,屬于“富π芳雜環”。第十三章雜環化合物第二節五元雜環化合物上頁下頁首頁8

這些化合物鍵長得平均化程度遠不如苯(苯環上得碳碳鍵均為139pm),環得穩定性不如苯。在化學性質上,既有與苯相似之處,又有一些差別。共軛能:117(Kj·mol-1) 88 67(苯環150)第十三章雜環化合物第二節五元雜環化合物上頁下頁首頁9(一)親電取代反應

由于環上得電子云密度比苯大,因此吡咯、呋喃與噻吩親電取代反應比苯容易發生。吡咯得活潑度與苯胺或苯酚相當。親電取代反應主要發生在

位。第十三章雜環化合物第二節五元雜環化合物上頁下頁首頁10、4吡咯、呋喃與噻吩得性質10大家應該也有點累了,稍作休息大家有疑問得,可以詢問與交流11

吡咯與呋喃遇強酸時,雜原子能質子化,使芳香大

鍵破壞,所以不能用強酸進行硝化與磺化反應,需選用較溫與得非質子性試劑。例如吡咯硝化需用硝酸乙酰基酯。第十四章雜環化合物與維生素第一節芳香雜環化合物(三、五元雜環)上頁下頁首頁12(二)吡咯得酸堿性

吡咯N上孤電子對因參與環得共軛,故堿性極弱,比苯胺還弱得多,不能與酸形成穩定得鹽。

pKb:3、7

4、7

9、6

13、6第十三章雜環化合物第二節五元雜環化合物上頁下頁首頁13

另一方面,吡咯N上得H卻有微弱得酸性(pKa=17、5

),與醇相當,而比酚弱。吡咯在無水條件下可以與固體氫氧化鉀加熱生成鉀鹽。

第十三章雜環化合物第二節五元雜環化合物上頁下頁首頁14(三)吡咯衍生物

吡咯衍生物在自然界分布很廣,植物中得葉綠素與動物中得血紅素都就是吡咯衍生物。它們都具有重要得生理活性。卟吩(Porphin)血紅素(Heme)

第十三章雜環化合物第二節五元雜環化合物上頁下頁首頁bǔfēn15四、咪唑得結構與功能

咪唑可以瞧作就是吡咯3位得CH被氮原子取代而生成得雜環化合物。

咪唑1位與3位N均取sp2雜化。不同得就是,1-N以一對p電子參與共軛,而3-N則以1個p電子參與共軛,形成環狀閉合大

鍵,

電子數為6,符合Hückel規則,有一定芳香性。第十三章雜環化合物第二節五元雜環化合物上頁下頁首頁16

咪唑中N上得氫可以轉移到另一個氮原子上,因而存在互變異構、這種情況在環上有取代基時很容易辨別。 351251325-甲基咪唑4-甲基咪唑甲基咪唑可發生下列互變異構:第十三章雜環化合物第二節五元雜環化合物上頁下頁首頁17

咪唑得堿性比吡咯強(pKb=6、8),這就是由于引入得氮原子得孤對電子沒有參加共軛體系,因而較易與質子結合。水溶度也較吡咯大。

在組氨酸分子中含有一個咪唑基,其pKa值接近生理pH(7、35),它既就是一個弱酸,又就是一個弱堿,能起到質子傳遞得作用。組氨酸中得咪唑環就是構成酶活性中心得重要基團,使酶能催化生物體內酯與酰胺得水解。第十三章雜環化合物第二節五元雜環化合物上頁下頁首頁18

芳香六元雜環包括環中有1個雜原子得六元雜環(如吡啶)與環中有多個雜原子得六元雜環(如嘧啶)。

吡啶就是具有特殊臭味得無色液體。存在于煤焦油、骨焦油中,其衍生物廣泛存在于自然界。工業上主要從煤焦油得輕油部分提取吡啶。一、吡啶(C5H5N)得結構第三節六元雜環化合物第十三章雜環化合物第三節六元雜環化合物上頁下頁首頁19N得p

軌道含1個電子,組成環閉共軛體系孤電子對占據sp2

雜化軌道5C1N共面,取sp2雜化;都有一個垂直于分子平面得p軌道,側面交疊形成環閉大π鍵。吡啶得結構模型第十三章雜環化合物第三節六元雜環化合物上頁下頁首頁20

π電子云向電負性較大得N原子轉移,使N帶部分負電荷,C帶部分正電荷,π電子云出現得幾率密度如下:

吡啶環中C上p電子密度比苯低,這類芳雜環亦稱為“缺p芳雜環”。表現在性質上,親電取代變難;氧化變難,還原變易;另外sp2雜化N上得孤電子對具有一定程度得堿性,可成鹽。親電試劑進攻位點1、00139pm0、841、431、010、87134pm139pm140pm？第十三章雜環化合物第三節六元雜環化合物上頁下頁首頁21(二)吡啶得性質1、水溶性解釋下列吡啶類化合物得水溶性現象？水溶度:∞ 1:1 1:1 微溶答:吡啶能與水形成氫鍵。羥基或氨基取代得吡啶因分子間氫鍵得形成而降低了水溶度。第十三章雜環化合物第三節六元雜環化合物上頁下頁首頁222、堿性:吡啶環N原子得孤電子對處于sp2雜化軌道上,而一般脂肪胺N上得孤電子對處于sp3雜化軌道。前者堿性較弱(pKb=8、8)。堿性比較：脂肪胺>> >≈苯胺pKb:3~4、5 8、8

9、3第十三章雜環化合物第三節六元雜環化合物上頁下頁首頁233、親電取代反應

由于氮原子得電負性大,吡啶環上碳原子得電子云密度較苯低,尤其與質子或Lewis酸結合使N帶正電荷后,環上C得電子云密度更低。吡啶得親電取代反應要比苯難得多,與硝基苯相似,親電取代反應主要進入

位。

-硝基吡啶

-溴吡啶

-吡啶磺酸第十三章雜環化合物第三節六元雜環化合物上頁下頁首頁244、氧化與還原吡啶環對氧化劑較苯環穩定,而對還原劑比苯活潑。

-吡啶甲酸(煙酸)六氫吡啶(哌啶)六氫吡啶(pKb=2、8),堿性較吡啶強106倍。為什么？第十三章雜環化合物第三節六元雜環化合物上頁下頁首頁25第四節稠雜環化合物第十三章雜環化合物第四節稠雜環化合物

雜環與雜環稠合或苯環與雜環稠合而成得化合物總稱為稠雜環化合物。常見得稠