X射線晶體學

8.結晶度計算提綱結晶度的概念結晶度的測量方法絕對結晶度的測量相對結晶度的測量結晶度計算實例用純樣法計算陶瓷析晶過程中的結晶度差異法求絕對結晶度大米淀粉相對結晶度計算陶瓷材料相對結晶度計算其他結晶度計算方法石英的結晶度指數石墨化度測量1.結晶度的概念結晶度可以描述為結晶的完整程度或完全程度，包含兩個層面的意義：一是結晶的完全性。物質從完全非晶體轉變為晶體的過程是連續的。理想的晶體產生衍射，理想的非晶體產生非相干散射。試樣中的晶體占多數時，衍射增強而非相干散射減弱，結晶度高；反之則結晶度低。二是結晶的完整性。畸變的結晶將導致本應產生的衍射轉變為程度不同的彌散散射。結晶完整的晶體，晶粒較大，內部質點的排列比較規則，衍射峰高、尖銳且對稱，衍射峰的半高寬接近儀器測量的寬度。結晶度差的晶體，往往是晶粒過于細小，晶體中有位錯等缺陷，使衍射線峰形寬而彌散。結晶度越差，衍射能力越弱，衍射峰越寬，直到消失在背景之中。結晶度的測量方法有密度法、紅外法、核磁共振法、差熱分析法（DSC)等。無論哪一種方法都具有近似性和相對性。一般來說，X射線法優于以上各種方法。主要原因是XRD法屬于絕對法，顯見優于FT-IR與NMR等相對法。由于各種方法的原理不一樣，適用范圍不一致，所測得的結晶度不一定具有完全對應的關系。全倒易空間X射線散射守恒原理根據全倒易空間X射線散射守恒原理（Full-Reciprocal-SpaceX-rayScatteringConservationPrinciple，FRS-XRSCP)：對一個給定原子集合體，則不論其凝聚態如何（氣態、液態、非晶固態、晶態、不同取向態或不同晶相與非晶相的混合態等），當受到相同強度的X射線照射時，其相關散射在全倒易空間里總值保持守恒。在全倒易空間里相關散射的強度分布可以因原子凝聚態的不同而不同，但散射的總強度保持守恒。這一原理說明，X射線總的散射強度，或者說，除康普頓散射外的散射強度不管晶態和非晶態的數量比如何，總是一個常數。2.結晶度的測量方法2.1絕對結晶度的測量絕對結晶度測量有如下兩種方法：(1)純樣法。需要測某種物質物質有100%的晶態樣品（或100%非晶態樣品），可以采用純樣法。

(2)差異法。一般情況下，要得到完全非晶態或完全晶態的物質是困難的。例如，淀粉總是由多種狀態的成分組成，無法將它們“煉純”成純非晶或純晶體；很多有機物和高聚物都也這樣。這時候就要采用差異法。(1)純樣法若需要測結晶度的某種物質有100%的晶態樣品（或100%非晶態樣品）。那么可以先測出該物質純晶態或純非晶態整個掃描范圍內的全部衍射峰的積分強度Ia100或測出純非晶態的全部散射強度Ial00。絕對結晶度可由下面的公式計算：Ia、Ic是從實測樣品的衍射（散射）譜中分離出來的非晶散射強度和晶體衍射強度(各峰的積分強度之和）。這一方法適用于從非晶態中析出化學成分不同的晶相的情況。這種方法計算結果有100%純態標樣的標定，計算結果精度高。(2)差異法假定結晶相百分數正比于掃描范圍內的衍射峰積分強度之和，非晶相百分數正比于非晶散射峰積分強度。兩式相除，整理可得：k=Q/P，對于同一種試樣來說，是一個常系數。假設有兩個結晶度為Xc1和Xc2的試樣，相應的非晶度為Xa1和Xa2。兩樣品的結晶度和非晶度之差為：由Xc=PIc，Xa=QIa可得：且有ΔZc=-ΔXa，k=Q/P，從而有:求出k值后，可代入前面的公式計算絕對結晶度。2.2相對結晶度的測量假定從非晶態形成的晶態物質化學組成相同，沒有擇優取向，晶相和非晶相對X射線的衍射和散射能力相同。可令k=l。此時可采用簡單的計算公式：一個樣品的衍射譜中，晶體部分的衍射強度加上非晶體的散射強度之和為100，所有衍射峰的強度之和為75，那么結晶度為75%。如果掃描范圍比較寬，樣品不存在擇尤取向，晶相和非晶相的化學組成基本相同（對X射線的吸收系數基本相同），可以認為此方法具有相對比較意義。這種方法計算相對結晶度是目前普遍使用的一種方法。3結晶度計算實例3.1用純樣法計算陶瓷析晶過程中的結晶度問題：有一陶瓷樣品，其中含有部分非晶，需要計算其結晶度。實驗步驟如下：(1)將陶瓷樣品在某溫度下加熱保溫一段時間，使其全部變成晶體。(2)讀入數據文件，選定10~40o為擬合范圍（非晶散射峰2θ<40°)。(3)選擇線性背景，并調整好背景線位置使背景線與圖譜底部相切。(4)擬合所選范圍內所有的衍射峰。(5)打開菜單Report-PeakProfileReport命令，記錄衍射峰總面積。所選范圍內的衍射峰總面積為Ic100=1493733。3結晶度計算實例(6)讀入實驗樣品的衍射譜，選定同樣的擬合范圍，不作平滑處理，選擇同樣的背景線。(7)對圖譜做擬合。注意選擇擬合背景線為“FixBackground”。這樣才不會將背景擬合到非晶散射峰中來。在擬合非晶峰時，可能要先取消掉非晶峰附近的晶體峰，待非晶峰擬合好后再視情況加入晶體峰擬合。3結晶度計算實例

(8）打開菜單Report-PeakProfileReport命令。非晶散射峰會用鉤號標記出來，軟件將半高寬度大于3°的峰當做非晶峰。“3”這個參數可以通過窗口選擇。Ia=258501，Ic=1206837-Ia=948336。計算出樣品的絕對結晶度:3.2差異法求絕對結晶度問題：一個樣品有兩種熱處理狀態，它們的晶化程度不同，求兩樣品的絕對結晶度。實驗步驟：(1)讀入1號樣品的圖譜，擬合得到:Ia1=258501，Ic1=TotalArea-Ia1=1206837-Ia1=948336。(2)讀入2號樣品的圖譜，在同樣的衍射角范圍內擬合得到:Ia2=202824，Ic2=1255283–Ia2

=1052459。(3)計算出K值：最后得到：注意：本實驗中1號樣品與前一個實驗的樣品相同，比較結果發現計算結果存在3%的誤差。引起誤差的原因是對非晶峰的擬合準確性。在實際操作中，要將非晶峰的面積準確地擬合出來是比較困難的，需要反復做多遍，以求得最佳的結果。也可以將多次擬合的結果作平均，將會降低因擬合造成的誤差。3.3大米淀粉相對結晶度計算問題：數據來自一個大米淀粉樣品，掃描范圍為5°~80°，步進掃描，步長0.02°，計數時間1s。數據處理步驟如下：(1)讀入文件。(2)不作圖譜平滑，選擇LinerBG(直線背景）。調整背景線位置，以適應全部數據點都在背景線之上并與背景線相切。

(3)大米淀粉由完全非晶、亞微晶和微晶3種成分組成。在結算結晶度時，將前兩者都視作為非晶。用編輯工具欄中的擬合工具，加入兩個峰。注意選擇擬合背景線為“FixBackground”

，這樣才不會將背景擬合到非晶散射峰中來。(4)在峰形突出有尖峰的位置上逐個地加上峰，按擬合按鈕。注意觀察“DifferencePattern”線是否平了。如果在某位置上加不上峰，說明此位置上已經有一個非晶峰頂了，可以在其他位置加上一個峰，然后按住鼠標左鍵左右移動這個峰。因為淀粉的結構是已知的，應當有兩個非晶峰，因此，在刪減和增加峰的過程中，需要反復地調整以適應淀粉的結構，并且DifferencePattern線必須是水平的、光滑的。如果此線不是水平的，在某些角度位置陷下去或者突起來，說明這些角度上有多余的峰加入或需要增加峰。如果不是光滑的而是有突出，說明需要進一步加峰。在這個試樣中，除了淀粉還加入了另一種物質，因此，可以發現一些位置上的峰是尖峰。(5)打開菜單Report-PeakProfileReport命令，表的最底行顯示Crystallinity=29.26(1.49)%。3.4陶瓷材料相對結晶度計算問題：數據來自一個陶瓷材料試樣。掃描范圍為5°?80°，步進掃描，步長0.02°，計數時間1s。數據處理步驟如下：(1)讀入文件，并且檢索出物相，樣品中有方石英、氧化鋯和微量ZrSi04，其他部分為非晶體，需要計算試樣的結晶度或者說結晶部分所占的比重。(2)不作圖譜平滑，選擇LinerBG(直線背景）。調整背景線位置，以適應全部數據點都在背景線之上并與背景線相切。(3)分段手工加峰擬合。由于圖譜中晶峰特別多，一次全譜擬合肯定達不到要求，而且由于峰太多，數據處理量太大，軟件會顯示不能完成擬合的錯誤信息。此圖譜可以分成4段進行擬合，最后再在窗口中擬合全譜，以完成全譜擬合的合并。擬合完成后，觀察擬合報告，可以看到此樣品的結晶度為74.43(1.82〉%。誤差很小，說明擬合得很好。如果計算誤差大，可能是數據沒有擬合好，也可能是數據質量太差，需要改成更慢速度掃描。注意：對于有機物和高聚物，結晶部分的成分與非晶成分可能基本相同，k值接近1，可以忽略k值的影響。而對于陶瓷、玻璃和其他無機材料，從玻璃態中的析出物具有不同的化學組成和物相結構，k值不可以視為一成不變的系數。例如，對于陶瓷材料，在不同的溫度下可能析出不同的物相，在低溫下的晶相主要是Zr02和ZrSi04，溫度升高時，還會析出方石英、菱石英和石英。當析出不同的晶相時，非晶體（剩余部分）的化學組成也隨之改變。當然K值也隨之改變。K值的改變勢必造成結果的不準確性。說明：結晶度的計算方法多種多樣，不同原理和實驗方法取得的結果具有不可比性。XRD結晶度計算方法也有很多。以上介紹的只是一些簡單的分峰方法。結晶度不能簡單地理解為結晶相的相對含量。它既不是結晶相的質量分數也不是體積分數。如果需要計算結晶相的質量分數或體積分數，應當使用定量分析方法。如果一個樣品中含有多個結晶相，可以用K值法將各種結晶相的質量分數都計算出來，剩下的就是非晶相的質量分數。4其他結晶度計算方法以上實驗中所涉及的結晶度著重于非晶相和結晶相的相對比例。這一層面的意思，其特點是試樣中含有明顯的非晶和結晶部分，在XRD中有明顯的非晶散射峰。結晶度另一層面的意思是結晶的完整性。這種情況的結晶度計算一般根據峰形、峰寬、峰位來確定。4.1石英的結晶度指數石英的結晶度常采用五指峰法。K.J.Murata在1975年提出，對石英2θ值為67o~69o范圍內的五指峰進行XRD掃描，并測定其(212）峰的a、b值，由此算得石英的結晶度指數。五指峰是石英的特征峰，只有結晶情況比較理想的石英才能十分完美地展現出其特有的五指峰。結晶度不同，五指峰的形狀就不同，所測得的（212）峰的a、b值也不同。需要指出的是，五指峰的形狀也受所用衍射儀器的調試精度和分辨率的影響。這個參數也常用于檢定衍射儀的性能。但是，對于一臺具有足夠精度的衍射儀來說，五指峰的形狀主要由石英樣品本身的結晶度來決定。石英結晶度指數的計算公式為：CI=F(a/b)式中CI一結晶度指數；F——比例因子；a——(212）的敏銳峰高；b——(212）的總峰髙。實驗選用Cu靶，并配有單色器和自動發散狹縫，掃描速度為0.25/min。比例因子F對于不同的衍射儀來說是不同的，必須逐一標定。標定時一般采用人造水晶，將其結晶度指數定為10。實例：石英粉末結晶度指數的測量選擇完全結晶態石英樣品，測量67o~69o的衍射峰。用尋峰方法計算出a、b值。得到b=100，a=100-51=49。令CI=10，得至：F=10b/a=1000/49。(2）將石英粉研磨測得五指峰的衍射譜。得到b=100，a=100-54.3=45.7。計算得到F=9.32。(3)將石英粉研磨5min后，測得衍射譜如下：得到6=100，a=100-60.2=39.8。計算得到CI=8.12。(4)石英粉末繼續研磨，測得五指峰如下：長時間研磨后石英晶格部分被破壞，敏銳峰高降低得到b=100，a=100-88.4=11.6。計算得到F=2.36。4.2石墨化度測量無定形碳轉變成石墨的“石墨化”過程是一個由非晶向晶體轉變的過程，其結晶度的計算常用所謂“石墨化度”來測量。理想石墨的晶體結構為密排六方，點陣常數a=0.2461nm、c=0.6708nm。即使是天然石墨，其晶體結構中也存在很多缺陷，點陣常數與理想石墨的相比也有差別。實際應用的炭素材料大多是人造的，其石墨化程度受制造工藝和原材料的影響很大。所謂石墨化度，即碳原子形成密排六方石墨晶體結構的程度，其晶格尺寸愈接近理想石墨的點陣參數，石墨化度就愈高。4.2石墨化度測量富蘭克林推導出人造石墨材料的晶格常數與石墨化度的關系：式中，g為石墨化度，c0為六方晶系石墨c軸的點陣常數。由上式可以看出，c0=0.6708nm時，g=100%;當c0=0.6880nm時，g=0%。實際操作時，需要精確測定碳峰（002)面的面間距，因此，對于所測數據必須經過校正，否則，制樣誤差和儀器誤差將掩蓋石墨化引起的面間距變化。實例：人造石墨的石墨化度測量實驗步驟如下：(1)標樣制備：將高純單晶Si(wt>99.9%)用瑪瑙研缽研細，過0.046mm標準篩，經1100℃/lh真空退火后，做標樣備用。(2)試樣制備：在待測石墨試樣粉末中加入少許Si標樣粉（約5%，石墨化度高的試樣應多加一些），在瑪瑙研缽中混研均勻，待測。(3)圖譜掃描：在測量C(002)和/或(004)晶面衍射線的同時，一起記錄在其附近的Si的（111)和/或（311)2條衍射線。掃描范圍24°~29°，步進掃描，步長0.02。，計數時間1s。(4)標記背景線：按下BG按鈕，標記背景線。可以將圖譜放大，仔細調整背景線位置。將背景線標記好。背景線選擇LinerFit。注意不要刪除背景線也不要直接扣除背景，便于下一步擬合時選擇“FixedBackground”。(5)分峰：將C(002)和Si(lll)峰擬合。擬合時背景線選擇“FixedBackground’’。(6)保存擬合報告。選擇菜單Report-PeakProfileReport命令，査看擬合報告。按下Export按鈕，將結果保存為.FIT文件。(7)計算石墨化度，計算步驟如下：1)常數選擇：采用CuKα輻射時，波長為1.54056?(0.154056nm)。標準Si(lll)的面間距為5.43100?(0.543l00nm對應衍射角28.44135°)。2)峰位校正：將擬合得到的Si(lll)峰位角和標準Si(lll)的峰位角相減，得到儀器誤差和制樣誤差值。3)校正C(002)峰的峰位。用測量得到的C(002)峰的峰位角減去上一步得到的儀器誤差，校正測量誤差。4)計算C(002)的面間距：以校正后的峰位角代人布拉格公式，計算得到C(002)的面間距（即c0/2)。5)將C(002)面間