CNAS—GL06

化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南

（等同采納EURACHEM）

中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)

二OO六年六月

-XX.

刖百

本指南旨在為化學(xué)檢測(cè)試驗(yàn)室進(jìn)行不確定度評(píng)估供應(yīng)指導(dǎo)，其內(nèi)容等同采納

EURACHEM與CITAC聯(lián)合發(fā)布的指南文件《分析測(cè)量中不確定度的量化》(Quantifying

UncertaintyinAnalyticalMeasurement)其次版。

本文件是CNAS試驗(yàn)室的指南性文件，只對(duì)化學(xué)檢測(cè)試驗(yàn)室在實(shí)施認(rèn)可準(zhǔn)則時(shí)供應(yīng)

指引，并不增加對(duì)CNAS-CL01：2006《試驗(yàn)室實(shí)力認(rèn)可準(zhǔn)則》的要求。文件編號(hào)為CNAS

-GL06：2006o

在本文件的翻譯和編制得到了深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局、天津出入境檢驗(yàn)檢疫局和中

國(guó)電子技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)化探討所的大力幫助，在此表示感謝C

目錄

引言..........................................................................1

1.目的與范圍...............................................................3

2.不確定度.................................................................4

2.1不確定度的定義.......................................................4

2.2不確定度的來(lái)源.....................................................4

2.3不確定度的重量.......................................................4

2.4誤差和不確定度........................................................5

3.分析測(cè)量和不確定度........................................................6

3.1方法確認(rèn)..............................................................6

3.2方法性能的試驗(yàn)探討.................................................8

3.3溯源性................................................................9

4.測(cè)量不確定度的評(píng)估過(guò)程...................................................II

5.第一步被測(cè)量的技術(shù)規(guī)定..................................................12

6.其次步識(shí)別不確定度來(lái)源..................................................14

7.第三步量化不確定度......................................................16

7.1引言.................................................................17

7.2不確定度的評(píng)估程序.................................................17

7.3以前探討的相關(guān)性.....................................................18

7.4量化單個(gè)重量來(lái)評(píng)估不確定度..........................................18

7.5極匹配的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì).................................................19

7.6運(yùn)用以前的協(xié)同方法開(kāi)發(fā)和確認(rèn)探討數(shù)據(jù)來(lái)評(píng)估不確定度................19

7.7運(yùn)用試驗(yàn)室內(nèi)開(kāi)發(fā)和確認(rèn)探討進(jìn)行不確定度評(píng)估.........................20

7.8閱歷方法的不確定度評(píng)估..............................................23

7.9特殊方法的不確定度評(píng)估..............................................23

7.10單個(gè)重量的量化......................................................24

7.11單個(gè)不確定度重量的試驗(yàn)估計(jì)..........................................24

7.12基于其他結(jié)果或數(shù)據(jù)的評(píng)估............................................25

7.13依據(jù)理論原理建立模型................................................26

7.14基于推斷的評(píng)估......................................................26

7.15偏差的顯著性.........................................................28

8.第四步計(jì)算合成不確定度................................................28

8.1標(biāo)準(zhǔn)不確定度.......................................................28

8.2合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度...................................................29

8.3擴(kuò)展不確定度.......................................................32

9.不確定度的報(bào)告..........................................................33

9.1總則.................................................................33

9.2所須要的信息........................................................33

9.3報(bào)告標(biāo)準(zhǔn)不確定度....................................................34

9.4報(bào)告擴(kuò)展不確定度....................................................34

9.5結(jié)果的數(shù)值表示......................................................35

9.6與限值的符合性......................................................35

附錄A例子................................................................37

介紹....................................................................37

例子A1：校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備.............................................39

例子A2：氫氧化鈉溶液的標(biāo)定.............................................47

例子A3：酸堿滴定.......................................................59

例子A4：試驗(yàn)室內(nèi)部確認(rèn)探討的不確定度評(píng)估

面包中有機(jī)磷農(nóng)藥的測(cè)定........................................72

例子A5：原子汲取光譜法測(cè)定陶瓷中鎘溶出量...............................85

例子A6：動(dòng)物飼料中粗纖維的測(cè)定.........................................97

例子A7：運(yùn)用同位素稀釋和電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)定水中的鉛含量.........106

附錄B定義................................................................116

附錄C分析過(guò)程中的不確定度................................................120

附錄D分析不確定度來(lái)源....................................................122

附錄E有用的統(tǒng)計(jì)程序......................................................125

附錄F檢測(cè)限/測(cè)量限的測(cè)量不確定度.........................................136

附錄G不確定度的常見(jiàn)來(lái)源和數(shù)值...........................................138

附錄H參考文獻(xiàn)............................................................144

引言

很多重要的決策都是建立在化學(xué)定量分析的結(jié)果基礎(chǔ)上，例如，化學(xué)定量分析的結(jié)果

可以用于估計(jì)收益、判定某些材料是否符合特定規(guī)范或法定限量、或估計(jì)貨幣價(jià)值。當(dāng)我

們運(yùn)用分析結(jié)果來(lái)作為決策依據(jù)的時(shí)候，很重要的一點(diǎn)是必需對(duì)這些結(jié)果的質(zhì)量有所了

解，換句話說(shuō)，就是必需知道用于所需目的時(shí)，這些結(jié)果在多大程度上是牢靠的。化學(xué)分

析結(jié)果的用戶，特殊是涉及國(guó)際貿(mào)易領(lǐng)域時(shí)，正在受到越來(lái)越大的壓力削減取得化學(xué)分析

結(jié)果的重復(fù)勞動(dòng)。達(dá)到這個(gè)目的的前提是必需建立對(duì)由非用戶自身機(jī)構(gòu)所得數(shù)據(jù)的信念。

在化學(xué)分析的某些領(lǐng)域，現(xiàn)在已經(jīng)有一個(gè)正式的（常常是法定的）要求，就是要求試驗(yàn)室

引進(jìn)質(zhì)量保證措施來(lái)確保其能夠并且正在供應(yīng)所需質(zhì)量的數(shù)據(jù)。這些質(zhì)量保證措施包括：

運(yùn)用經(jīng)確認(rèn)的分析方法、運(yùn)用規(guī)定的內(nèi)部質(zhì)量限制程序、參與水平測(cè)試項(xiàng)目、通過(guò)依據(jù)ISO

17O25[H.1]進(jìn)行的試驗(yàn)室認(rèn)可和建立測(cè)量結(jié)果的溯源性。

在分析化學(xué)中，過(guò)去曾經(jīng)把重點(diǎn)放在通過(guò)特定方法獲得的結(jié)果的精密度，而不是他們

對(duì)所定義的標(biāo)準(zhǔn)或SI單位的溯源性。這種思路導(dǎo)致運(yùn)用“官方方法”來(lái)滿足法定要求和

貿(mào)易要求。但是，因?yàn)楝F(xiàn)在正式要求建立結(jié)果的可信度，所以必須要求測(cè)量結(jié)果可以溯源

至所定義的標(biāo)準(zhǔn)，如SI單位、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或（假如適用）所定義的方法或閱歷方法（參見(jiàn)

5.2節(jié)）-內(nèi)部質(zhì)量限制程序、水平測(cè)試和試驗(yàn)室認(rèn)可可以作為協(xié)助方法來(lái)證明與給定標(biāo)準(zhǔn)

的溯源性。

上述要求的結(jié)果是：化學(xué)家們就其所從事的分析工作，正受到越來(lái)越大的壓力要求其

證明其結(jié)果的質(zhì)量，特殊是通過(guò)度量結(jié)果的可信度來(lái)證明結(jié)果的相宜性。這一般包括期望

某個(gè)結(jié)果與其他結(jié)果相吻合的程度，通常與所運(yùn)用的分析方法無(wú)關(guān)。度量該項(xiàng)內(nèi)容的一個(gè)

有用的方法就是測(cè)量不確定度。

雖然化學(xué)家們相識(shí)測(cè)量不確定度的概念已經(jīng)有很多年了，但是直到1993年ISO才聯(lián)

合BIPM、IEC、IFCC、IUPAC、IUPAP和OIML出版了《測(cè)量不確定度表述指南》[H.2],

該指南正式確定了適用于廣泛測(cè)量領(lǐng)域的評(píng)估和表達(dá)測(cè)量不確定度的通用原則。本指南文

件說(shuō)明白ISO指南的概念如何運(yùn)用到化學(xué)測(cè)量中。它首先引入了不確定度的概念及不確定

度和誤差的區(qū)分，然后描述了評(píng)估不確定度的步驟，并在附錄A中給出了評(píng)估過(guò)程的實(shí)際

例子。

評(píng)估不確定度時(shí)，耍求分析人員親密留意產(chǎn)生不確定度的全部可能來(lái)源。雖然對(duì)不確

定度來(lái)源的詳盡探討須要付出相當(dāng)多的工作，但是，所付出的努力與所分析對(duì)象的困難程

度應(yīng)相相宜。事實(shí)上，初步的分析就可快速確定不確定度最重要的來(lái)源。正照實(shí)例中所顯

示的那樣，合成不確定度的數(shù)值兒乎完全取決于那些重要的不確定度重量。評(píng)估不確定度

E寸，正確的做法應(yīng)當(dāng)是集中精力分析最大的不確定度重量。此外，對(duì)于某特定試驗(yàn)室中指

定方法（即：特定的測(cè)量程序）完成不確定度評(píng)估后，經(jīng)過(guò)有關(guān)質(zhì)量限制數(shù)據(jù)驗(yàn)證后，這

一不確定度估計(jì)值能牢靠地適用于以后該試驗(yàn)室運(yùn)用該方法所得到的結(jié)果中。只要測(cè)量過(guò)

程本身或所運(yùn)用的設(shè)備未變更，就不須要再進(jìn)一步進(jìn)行不確定度評(píng)估了。在測(cè)量過(guò)程本身

或所運(yùn)用的設(shè)備發(fā)生變更時(shí)，須要重新審查不確定度評(píng)估結(jié)果，并將這項(xiàng)工作作為通常進(jìn)

行的方法再確認(rèn)的一部分。

EURACHEM第一版“分析測(cè)量中的不確定度評(píng)估”指南［H.3］是依據(jù)ISO指南于1995

年出版的。

編制EURACHEM指南的其次版時(shí)，依據(jù)了化學(xué)試驗(yàn)室測(cè)量不確定度評(píng)估的實(shí)踐閱

歷，并更清晰地相識(shí)到試驗(yàn)室引入正式質(zhì)量保證程序的必要性。其次版強(qiáng)調(diào)的是試驗(yàn)室引

入測(cè)量不確定度評(píng)估程序時(shí)，應(yīng)當(dāng)與其現(xiàn)有的質(zhì)量保證措施結(jié)合起來(lái)，因?yàn)樯鲜鲑|(zhì)量保證

措施通常供應(yīng)了評(píng)估測(cè)量不確定度所須要的很多信息。所以本指南中明確給出了完全按

ISO指南中的原則運(yùn)用確認(rèn)和有關(guān)的數(shù)據(jù)來(lái)進(jìn)行不確定度評(píng)估。本方法也與ISO17025：

1999［H.1］的要求相吻合。

注：附錄A中給出了實(shí)例。附錄B中給出了定義列表。按慣例將文中第一次出現(xiàn)的有定義的術(shù)語(yǔ)用

黑體字打印，并在方括號(hào)中給出了其在附錄B中的索引號(hào)。定義主要摘自國(guó)際計(jì)量學(xué)基本和通用標(biāo)準(zhǔn)術(shù)

語(yǔ)詞匯表（VIM）［H.4］、指南［H.2］和ISO3534（統(tǒng)計(jì)學(xué)-詞匯表和符號(hào)）［H.5］。附錄C中用通用術(shù)語(yǔ)列

出了產(chǎn)生測(cè)量結(jié)果的化學(xué)分析的總體結(jié)構(gòu)。附錄D描述了用于識(shí)別不確定度重量和籌劃下一步所需試臉

的通用程序。附錄E中列出了分析化學(xué)中測(cè)量不確定度評(píng)估所運(yùn)用的某些統(tǒng)計(jì)方法。附錄FQ探討了接

近檢出限時(shí)測(cè)量不確定度的處理方法。附錄G列出了很多常見(jiàn)的不確定度來(lái)源和評(píng)估不確定度數(shù)值的

方法。附錄H是參考文獻(xiàn)。

化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南

1.目的與范圍

1.1本指南給出了定量化學(xué)分析中評(píng)估和表述不確定度的具體指導(dǎo)。它是基于“ISO測(cè)量

不確定度表述指南”［H.2］中所采納的方法，適用于各種精確度和全部領(lǐng)域-從日常分析到

基礎(chǔ)探討、到閱歷方法和合理方法（參見(jiàn)第5.3節(jié)）。須要化學(xué)測(cè)量并可以運(yùn)用本指南原理

的一些常見(jiàn)領(lǐng)域有：

?制造業(yè)中的質(zhì)量限制和質(zhì)量保證；

?判定是否符合法定要求的測(cè)試；

?運(yùn)用公認(rèn)方法的測(cè)試；

?標(biāo)準(zhǔn)和設(shè)備的校準(zhǔn)；

?與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制和認(rèn)證有關(guān)的測(cè)量活動(dòng)；

?探討和開(kāi)發(fā)活動(dòng)。

1.2請(qǐng)留意在某些狀況下可能還須要額外的指南。特殊是，本指南中未包括如何運(yùn)用公認(rèn)

方法（包括多重測(cè)量方法）給標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)賦值，在符合性聲明中如何運(yùn)用不確定度估計(jì)值和

在低濃度如何運(yùn)用和表述不確定度，對(duì)此可能還須要額外的指南。與取樣操作有關(guān)的不確

定度也未在本指南中明確涉及。

1.3由于一些領(lǐng)域的試驗(yàn)室已采納了正式的質(zhì)量保證措施，所以本指南具次版說(shuō)明白應(yīng)當(dāng)

如何運(yùn)用從下列過(guò)程獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行測(cè)量不確定度評(píng)估：

?某一試驗(yàn)室作為規(guī)定測(cè)量程序［B.8］運(yùn)用某種方法，對(duì)該方法所得分析結(jié)果的已識(shí)

別來(lái)源的不確定度影響的評(píng)價(jià)；

?一個(gè)試驗(yàn)室中規(guī)定的內(nèi)部質(zhì)量限制程序的結(jié)果；

?為了確認(rèn)分析方法而在一些有實(shí)力的試驗(yàn)室間進(jìn)行的協(xié)同試驗(yàn)的結(jié)果；

?用于評(píng)價(jià)試驗(yàn)室分析實(shí)力的水平測(cè)試項(xiàng)目的結(jié)果。

1.4、無(wú)論是進(jìn)行測(cè)試還是評(píng)估測(cè)量程序的操作性能，本指南始終認(rèn)為有效的質(zhì)量保證和

限制措施，可以確保過(guò)程穩(wěn)定并受控。這些措施通常包括：諸如合格的工作人員、對(duì)設(shè)備

司試劑的正確維護(hù)和校準(zhǔn)、運(yùn)用適當(dāng)?shù)膮⒖紭?biāo)準(zhǔn)、文件化的測(cè)量程序、運(yùn)用適當(dāng)?shù)暮瞬闃?biāo)

準(zhǔn)和限制圖。參考文獻(xiàn)［H.6］中有關(guān)于分析質(zhì)量保證程序的更進(jìn)一步的信息。

注：本段的意思是本指南認(rèn)為全部分析方法的實(shí)施均是按已充分文件化的程序來(lái)進(jìn)行。因此對(duì)分

析方法的任何引用都意味著其有這類的程序。嚴(yán)格意義上講，測(cè)量不確定度僅適用于這類程序的結(jié)果,

而不是通常的測(cè)量方法［B.9］o

2.不確定度

2.1不確定度的定義

2.1.1本文所運(yùn)用的（測(cè)量）不確定度的術(shù)語(yǔ)定義取自現(xiàn)行版本的《國(guó)際計(jì)量學(xué)基本和通

用術(shù)語(yǔ)詞匯表》［H.4］。定義如下：

測(cè)量不確定度：表征合理地賜予被測(cè)量之值的分散性，與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。

注1：這個(gè)參數(shù)可能是，如標(biāo)準(zhǔn)偏差【B.23］（或其指定倍數(shù)）或置信區(qū)間寬度。

注2：測(cè)量不確定度一般包括很多重量。其中一些重量是由測(cè)量序列結(jié)果的統(tǒng)計(jì)學(xué)分布得出的，

可表示為標(biāo)準(zhǔn)偏差。另一些重量是由依據(jù)閱歷和其他信息確定的概率分布得出的，也可以用標(biāo)準(zhǔn)偏差

表示。在ISO指南中將這些不同種類的重量分別劃分為A類評(píng)定和B類評(píng)定。

2.1.2在化學(xué)分析的很多狀;兄中，被測(cè)量【B.6】是某被分析物的濃度*。然而，化學(xué)分析

也可用于測(cè)量其他量，例如顏色、pH值等，所以本文中運(yùn)用了“被測(cè)量”這一道用術(shù)語(yǔ)。

*在本指甫中，未加限定詞的術(shù)語(yǔ)“濃度”適用于任何具體的量，如質(zhì)量濃度、數(shù)量濃度、數(shù)字

濃度或體積濃度，除非引用了單位（例如，用表示的濃度明顯就是質(zhì)量濃度）。也應(yīng)留意，用來(lái)表

示成份的其他量，如質(zhì)量分?jǐn)?shù)、物質(zhì)含量和摩爾分?jǐn)?shù)，能干脆表示濃度。

2.1.3上述不確定度的定義主要考慮了分析人員確信被測(cè)量可以被合理地賦值的數(shù)值范

圍。

2.1.4通常意義上，不確定度這一詞匯與懷疑一詞的概念接近。在本指南中，如未加限定

詞，不確定度一詞可能指上述定義中的有關(guān)參數(shù)，或是指對(duì)于一個(gè)特定量的有限學(xué)問(wèn)。測(cè)

量不確定度一詞沒(méi)有對(duì)測(cè)量有效性懷疑的意思，正相反，對(duì)不確定度的了解表明對(duì)測(cè)量結(jié)

果有效性的信念增加了。

2.2不確定度的來(lái)源

2.2.1在實(shí)際工作中，結(jié)果的不確定度可能有很多來(lái)源，例如定義不完整、取樣、基體效

應(yīng)和干擾、環(huán)境條件、質(zhì)量和容量?jī)x器的不確定度、參考值、測(cè)量方法和程序中的估計(jì)和

假定、以及隨機(jī)變更等（在第6.7節(jié)中給出了不確定度來(lái)源更完整的說(shuō)明）。

2.3不確定度的重量

2.3.1在評(píng)估總不確定度時(shí)，可能有必要分析不確定度的每一個(gè)來(lái)源并分別處理，以確定

其對(duì)總不確定度的貢獻(xiàn)。每一個(gè)貢獻(xiàn)量即為一個(gè)不確定度重量。當(dāng)用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示時(shí)，測(cè)

量不確定度重量稱為標(biāo)準(zhǔn)不確定度假如各重量間存在相關(guān)性，在確定協(xié)方差時(shí)

必需加以考慮。但是，通常可以評(píng)價(jià)兒個(gè)重量的綜合效應(yīng)，這可以削減評(píng)估不確定度的總

工作量，并且假如綜合考慮的幾個(gè)不確定度重量是相關(guān)的，也無(wú)需再另外考慮其相關(guān)性了。

2.3.2對(duì)于測(cè)量結(jié)果y,其總不確定度稱為合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度【B.14］，記做Uc(y),是一個(gè)

標(biāo)準(zhǔn)偏差估計(jì)值，它等于運(yùn)用不確定度傳播律將全部測(cè)量不確定度重量(無(wú)論是如何評(píng)價(jià)

的)合成為總體方差的正平方根(請(qǐng)參考第8節(jié))。

2.3.3在分析化學(xué)中，很多狀況下要用到擴(kuò)展不確定度擴(kuò)展不確定度是指被測(cè)

量的值以一個(gè)較高的置信水平存在的區(qū)間寬度。U是由合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度Uc(y)乘以包含因

子【B.16］ko選擇包含因子k時(shí)應(yīng)依據(jù)所須要的置信水平。對(duì)于大約95%的置信水平，k

值為2。

注：對(duì)于包含因子k應(yīng)加以說(shuō)明，因?yàn)橹挥腥绱瞬拍軓?fù)原被測(cè)量值的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，以備在

可能須要用該量進(jìn)行其他測(cè)量結(jié)果的合成不確定度計(jì)算時(shí)運(yùn)用。

2.4誤差和不確定度

2.4.1區(qū)分誤差和不確定度很重要。誤差【B.19】定義為被測(cè)量的單個(gè)結(jié)果和真值【B.3】

之差0所以,誤差是一個(gè)單個(gè)數(shù)值.原則卜已知誤差的數(shù)值可以用來(lái)修正結(jié)果C

注：誤差是一個(gè)志向的概念，不行能被準(zhǔn)確地知道。

2.4.2另一方面，不確定度是以一個(gè)區(qū)間的形式表示，假如是為一個(gè)分析過(guò)程和所規(guī)定樣

品類型做評(píng)估時(shí)，可適用于其所描述的全部測(cè)量值。一般不能用不確定度數(shù)值來(lái)修正測(cè)量

結(jié)果。

2.4.3此外，誤差和不確定度的差別還表現(xiàn)在：修正后的分析結(jié)果可能特別接近于被測(cè)量

的數(shù)值，因此誤差可以忽視。但是，不確定度可能還是很大，因?yàn)榉治鋈藛T對(duì)于測(cè)量結(jié)果

的接近程度沒(méi)有把握。

2.4.4測(cè)量結(jié)果的不確定度并不行以說(shuō)明為代表了誤差本身或經(jīng)修正后的殘余誤差。

2.4.5通常認(rèn)為誤差含有兩個(gè)重量，分別稱為隨機(jī)重量和系統(tǒng)重量；

2.4.6隨機(jī)誤差［B.20］通常產(chǎn)生于影響量的不行預(yù)料的變更。這些隨機(jī)效應(yīng)使得被測(cè)量

的重復(fù)視察的結(jié)果產(chǎn)生變更。分析結(jié)果的隨機(jī)誤差不行消退，但是通常可以通過(guò)增加視察

的次數(shù)加以削減。

注1：雖然在一些不確定度的出版物中是這樣說(shuō)的，但是，事實(shí)上算術(shù)平均值［B.22］或一系列視

察值的平均值的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差不是平均值的隨機(jī)誤差。它是由一些隨機(jī)效應(yīng)產(chǎn)生的平均值不確定度的度

量。由這些隨機(jī)效應(yīng)產(chǎn)生的平均值的隨機(jī)誤差的精確值是不行知的。

2.4.7系統(tǒng)誤差【B.21】定義為在對(duì)于同一被測(cè)量的大量分析過(guò)程中保持不變或以可以預(yù)

料的方式變更的誤差重量。它是獨(dú)立于測(cè)量次數(shù)的，因此不能在相同的測(cè)量條件下通過(guò)增

加分析次數(shù)的方法使之減小。

2.4.8恒定的系統(tǒng)誤差，例則定量分析中沒(méi)有考慮到試劑空白，或多點(diǎn)設(shè)備校準(zhǔn)中的不精

確性，在給定的測(cè)量值水平上是恒定的，但是也可能隨著不同測(cè)量值的水平而發(fā)生變更。

2.4.9在一系列分析中，影響因素在量上發(fā)生了系統(tǒng)的變更，例如由于試驗(yàn)條件限制得不

充分所引起的，會(huì)產(chǎn)生不恒定的系統(tǒng)誤差。

例子：

1、在進(jìn)行化學(xué)分析時(shí)，一組樣品的溫度在漸漸上升，可能會(huì)導(dǎo)致結(jié)果的漸變。

2、在整個(gè)試驗(yàn)的過(guò)程中，傳感器和探針可能存在老化影響，也可能引入不恒定的系統(tǒng)誤差。

2.4.10測(cè)量結(jié)果的全部已識(shí)別的顯著的系統(tǒng)影響都應(yīng)修正。

注：測(cè)量?jī)x器和系統(tǒng)通常須要運(yùn)用測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)調(diào)整或校準(zhǔn)，以修正系統(tǒng)影響。與這些

測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有關(guān)的不確定度及修正過(guò)程中存在的不確定度必需加以考慮。

2.4.11誤差的另一個(gè)形式是假誤差或過(guò)錯(cuò)誤差。這種類型的誤差使測(cè)量無(wú)效，它通常由人

為失誤或儀器失效產(chǎn)生。記錄數(shù)據(jù)時(shí)數(shù)字進(jìn)位、光譜儀流通池中存在的氣泡、或試樣之間

偶然的交叉污染等緣由是這類誤差的常見(jiàn)例子。

2.4.12有此類誤差的測(cè)量是不行接受的，不行將此類誤差合成進(jìn)統(tǒng)計(jì)分析中。然而，因數(shù)

字進(jìn)位產(chǎn)生的誤差可進(jìn)行修正（精確），特殊是當(dāng)這種誤差發(fā)生在首位數(shù)字時(shí)。

2.4.13假誤差并不總是很明顯的。當(dāng)重復(fù)測(cè)量的次數(shù)足夠多時(shí)，通常應(yīng)采納異樣值檢驗(yàn)的

方法檢查這組數(shù)據(jù)中是否存在可疑的數(shù)據(jù)。全部異樣值檢驗(yàn)中的陽(yáng)性結(jié)果都應(yīng)當(dāng)當(dāng)心對(duì)

待，可能時(shí)，應(yīng)向試驗(yàn)者核實(shí)。通常狀況下，不能僅依據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果就剔除某一數(shù)值。

2.4.14運(yùn)用本指南獲得的不確定度并沒(méi)有考慮出現(xiàn)假誤差或過(guò)錯(cuò)誤差的可能性。

3.分析測(cè)量和不確定度

3.1方法確認(rèn)

3.1.1在實(shí)踐中，日常檢測(cè)運(yùn)用的分析方法的適用性通常是通過(guò)方法確認(rèn)探討【H.7］加以

評(píng)價(jià)的。這種探討對(duì)于整體性能和個(gè)別影響因子分別產(chǎn)生數(shù)據(jù)，并可以在正常運(yùn)用中利用

這些數(shù)據(jù)來(lái)評(píng)估該方法產(chǎn)生的測(cè)量結(jié)果的測(cè)量不確定度。

3.1.2方法確認(rèn)探討依靠于整體方法性能參數(shù)的確定。這些參數(shù)是在方法開(kāi)發(fā)和試驗(yàn)室間

探討或依據(jù)試驗(yàn)室內(nèi)確認(rèn)方案獲得的。單個(gè)的誤差或不確定度來(lái)源通常僅當(dāng)其與所運(yùn)用的

總體精密度測(cè)量相比較時(shí)比較顯著才加以探討。重點(diǎn)主要放在識(shí)別和消退（而不是修正）

顯著影響。這就形成了大多數(shù)潛在的顯著影響因素已被識(shí)別，并已通過(guò)與整體精密度相比

較來(lái)檢查其顯著性，并表明可以忽視的局面。在這種狀況下，分析人員可以得到的數(shù)據(jù)主

要包括總體性能數(shù)據(jù)及很多影響是非顯著的證據(jù)和殘余的某些顯著影響的測(cè)量值。

3.1.3定量分析方法的確認(rèn)探討通常確定了下列部分或全部參數(shù)：

精密度:主要精密度測(cè)量包括重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差Sr、復(fù)現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差SR,（ISO3534-1）和

中間精密度,有時(shí)表示為szi,其中i表示變更因素的數(shù)目（ISO572531994）。重復(fù)性Sr表

示在短時(shí)間內(nèi)由同一操作人員操作同一設(shè)備等在同一間試驗(yàn)室內(nèi)視察到的變異性。Sr可以

在一個(gè)試驗(yàn)室內(nèi)評(píng)估，也可以通過(guò)試驗(yàn)室間探討來(lái)評(píng)估。特定方法的試驗(yàn)室間的復(fù)現(xiàn)性標(biāo)

準(zhǔn)偏差SR可能只能用試驗(yàn)室間探討的方法干脆評(píng)估；它表示不同試驗(yàn)室分析同一樣品的差

異性。當(dāng)試驗(yàn)室內(nèi)的一個(gè)或幾個(gè)因素（例如時(shí)間、設(shè)備和操作人員）發(fā)生變更時(shí)，中間精

密度與所視察到的結(jié)果的變更有關(guān)；所得到的數(shù)值可能有所不同，這取決于那些因素是保

持恒定的。中間精密度評(píng)估通常是在試驗(yàn)室內(nèi)獲得的，但是也可以由試驗(yàn)室間探討取得。

無(wú)論是通過(guò)獨(dú)立方差合成的方法得到的，還是通過(guò)探討完整的操作方法獲得的，分析過(guò)程

所視察到的精密度是總體不確定度的基本重量。

偏差:分析方法的偏差通常是通過(guò)探討相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或通過(guò)加料探討而確定的。運(yùn)用

適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)數(shù)值來(lái)確定總體偏差，在建立對(duì)公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)的溯源性【B.12］時(shí)很重要（見(jiàn)3.2

節(jié)）。偏差可以表示為分析回收率（視察值除以期望值偏差應(yīng)小到可忽視或應(yīng)加以修正,

但不論何種狀況，與偏差確定有關(guān)的不確定度始終是總不確定度的一個(gè)基本重量。

線性:線性是分析方法在測(cè)量一個(gè)區(qū)間內(nèi)的濃度時(shí)的重要特性。對(duì)于純標(biāo)準(zhǔn)或?qū)嶋H樣

品響應(yīng)能否成線性是可以確定的。通常并不將線性量化，而是通過(guò)檢驗(yàn)或運(yùn)用非線性顯著

性檢測(cè)來(lái)檢查線性。顯著的非線性通常運(yùn)用非線性校準(zhǔn)函數(shù)加以修正，或通過(guò)選擇更嚴(yán)格

的操作區(qū)間加以消退。殘余的線性偏差通常是在計(jì)算覆蓋幾個(gè)濃度的總體精密度估計(jì)值或

與校準(zhǔn)有關(guān)的不確定度中充分考慮（附錄E.3）。

檢出限:在方法確認(rèn)中，通常確定檢出限只是為了建立一個(gè)方法實(shí)際操作區(qū)間的下限。

雖然接近檢出限的不確定度在評(píng)估時(shí)須要細(xì)致考慮和特殊處理（附錄F）,檢出限（無(wú)論它

是如何確定的）與測(cè)量不確定度的評(píng)估沒(méi)有干脆關(guān)系c

穩(wěn)健性:很多方法開(kāi)發(fā)和方法確認(rèn)方案中須要干脆探討特定參數(shù)的靈敏度。通常通過(guò)

初步的‘穩(wěn)健性測(cè)試'來(lái)得到，即視察一個(gè)和多個(gè)參數(shù)變更的影響。假如影響顯著（與穩(wěn)

健性測(cè)試的精密度相比較），就須要進(jìn)一步具體探討來(lái)確定影響的大小，并因此選擇一個(gè)

所允許的操作區(qū)間。因此穩(wěn)健性測(cè)試的數(shù)據(jù)也可供應(yīng)關(guān)于重要參數(shù)影響的信息。

選擇性/特定性:雖然定義不是很嚴(yán)格，但是這兩個(gè)術(shù)語(yǔ)均指一個(gè)分析方法對(duì)所要求

的被分析物的專?響應(yīng)程度。典型的選擇性探討中須要探討可能的干擾物的影響，通常采

納在空白和被分析物加強(qiáng)型的樣品中加入潛在的干擾物并視察其響應(yīng)值。結(jié)果通常用于證

明實(shí)際影響并不顯著。然而，因?yàn)檫@種探討是干脆測(cè)量響應(yīng)值的變更，所以當(dāng)干擾物的濃

度范圍已知時(shí)，有可能運(yùn)壓這些數(shù)據(jù)來(lái)評(píng)估與潛在的干擾物有關(guān)的不確定度。

3.2方法性能的試驗(yàn)探討

3.2.1方法確認(rèn)和方法性能探討的具體設(shè)計(jì)和實(shí)施在別處有具體的探討【H.7］，在此不再

重復(fù)。然而，探討中影響不確定度評(píng)估的主要原則是很關(guān)鍵的，因此在下面加以探討。

322代表性是最重要的。也就是說(shuō)，探討應(yīng)盡可能反映方法正常運(yùn)用中影響因素?cái)?shù)量和

范圍的實(shí)際狀況,并涵蓋方法范疇內(nèi)的濃度范圍和樣品類型.例如.在精密度試驗(yàn)中假如

一個(gè)因子已代表性地變更，那么這個(gè)因子的影響就可以干脆出現(xiàn)在所視察到的變更中，而

不須要做額外探討，除非方法須要進(jìn)一步的優(yōu)化。

3.2.3本文中，代表性變更是指影響參數(shù)必需具有與該參數(shù)的不確定度相適應(yīng)的數(shù)值分布。

對(duì)于連續(xù)參數(shù)，這可以是允許的范圍或給出的不確定度；對(duì)于樣品基體等非連續(xù)因子，這

個(gè)范圍與方法正常運(yùn)用中所允許或者所遇到的不同類型相一樣。留意代表性不只擴(kuò)展到了

數(shù)值的范圍，而且包括其分布。

3.2.4在選擇變更因子時(shí)，必需保證只要可能就變更那些較大的影響量。例如，日與日之

間的變更（可能產(chǎn)生于重新校準(zhǔn)的影響）比重復(fù)性更大時(shí)，5天中的每一天進(jìn)行2次測(cè)量

就比2天中的每一天進(jìn)行5次測(cè)量要給出更好的中間精密度估計(jì)值。在充分的限制下，在不

同的天里進(jìn)行10次單獨(dú)的測(cè)量可能會(huì)更好，雖然它對(duì)于日內(nèi)重復(fù)性沒(méi)有供應(yīng)額外的信息。

3.2.5通常處理隨機(jī)選取的數(shù)據(jù)比處理從系統(tǒng)變更獲得的數(shù)據(jù)更簡(jiǎn)潔。例如：在足夠長(zhǎng)的

時(shí)間內(nèi)進(jìn)行隨機(jī)次數(shù)的試驗(yàn)通常包括代表性的環(huán)境溫度影響，而依據(jù)24小時(shí)間隔系統(tǒng)完成

的試驗(yàn)可能由于工作日內(nèi)常規(guī)的環(huán)境溫度變更而產(chǎn)生偏差。前者只須要評(píng)估總體標(biāo)準(zhǔn)偏

差，后者還須要環(huán)境溫度的系統(tǒng)變更，并隨后依據(jù)溫度的實(shí)際分布進(jìn)行調(diào)整。然而隨機(jī)變

更有效性降低了。小量的系統(tǒng)探討就可以快速確定一個(gè)影響量的大小，但是通常須要測(cè)量

30多次才能給出高于約20%相對(duì)精確度的不確定度重量。只要可能，系統(tǒng)地探討少量的主

要影響因素是更好地選擇。

3.2.6當(dāng)因素已知或可能產(chǎn)生交互作用時(shí)，必需保證交互作用的影響加以考慮了。這可以

通過(guò)保證隨機(jī)選取不同水平的交互作用參數(shù)或通過(guò)以獲得方差和協(xié)方差信息為目的縝密

的系統(tǒng)設(shè)計(jì)來(lái)達(dá)到。

3.2.7在對(duì)總體偏差探討時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和數(shù)值應(yīng)與日常檢測(cè)的物質(zhì)相關(guān)。

3.2.8為調(diào)查和確定某個(gè)影響量的顯著性而進(jìn)行的探討，必需有足夠的力氣在這些影響量

變得實(shí)際顯著之前確定這些影響量。

3.3溯源性

3.3.1能夠可信地比較來(lái)自不同試驗(yàn)室的結(jié)果或同一試驗(yàn)室不同時(shí)期的結(jié)果是重要的。通

過(guò)保證全部的試驗(yàn)室均運(yùn)用同樣的測(cè)量尺度或同樣的‘參考點(diǎn)'，就可達(dá)到這一點(diǎn)。很多

狀況下是通過(guò)建立能夠到達(dá)國(guó)家或國(guó)際基準(zhǔn)，志向的狀況下是測(cè)量國(guó)際單位制SI（為了長(zhǎng)

期的一樣）的校準(zhǔn)鏈。熟識(shí)的例子是分析天平。每個(gè)天平用標(biāo)準(zhǔn)祛碼來(lái)校準(zhǔn)，而后者（最

終）跟國(guó)家基準(zhǔn)核對(duì),如此直至千克基準(zhǔn)。這種可■到達(dá)已知參考值的不間斷鏈的比較供應(yīng)

了對(duì)共同'參考點(diǎn)'的溯源性，確保不同的操作者運(yùn)用同一測(cè)量單位。在日常測(cè)量中，對(duì)

用來(lái)獲得或限制某個(gè)測(cè)量結(jié)果的全部的中間測(cè)量，均建立溯源性，可極大地幫助達(dá)到一個(gè)

試驗(yàn)室（一個(gè)時(shí)期）和另一個(gè)試驗(yàn)室（另一個(gè)時(shí)期）的測(cè)量結(jié)果的一樣性。因此在全部測(cè)

量領(lǐng)域中溯源性是一個(gè)重要的概念。

3.3.2溯源性的正式定義［H.4］是：

“通過(guò)一條具有規(guī)定不確定度的不間斷的比較鏈，使測(cè)量結(jié)果或測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)的值能夠與

規(guī)定的參考標(biāo)準(zhǔn)，通常是與國(guó)家測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)或國(guó)際測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)系起來(lái)的特性二

須要提及不確定度是由于試驗(yàn)室間的一樣性在確定程度上受到每個(gè)試驗(yàn)室的溯源性

鏈所帶來(lái)的不確定度的限制。溯源性因此與不確定度緊密聯(lián)系。溯源性供應(yīng)了一種將全部

有關(guān)的測(cè)量放在同一測(cè)量尺度上的方法，而不確定度則表征了校準(zhǔn)鏈鏈環(huán)的‘強(qiáng)度'以及

從事同類測(cè)量的試驗(yàn)室間所期望的一樣性。

3.3.3通常，某個(gè)可溯源至等定參考標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)果的不確定度，將由該標(biāo)準(zhǔn)的不確定度與比

照該標(biāo)準(zhǔn)所進(jìn)行的測(cè)量的不確定度組成。

3.3.4完整的分析過(guò)程的結(jié)果的溯源性應(yīng)通過(guò)下列步驟的綜合運(yùn)用來(lái)建立:

1.運(yùn)用可溯源標(biāo)準(zhǔn)來(lái)校準(zhǔn)測(cè)量?jī)x器；

2.通過(guò)運(yùn)用基準(zhǔn)方法或與基準(zhǔn)方法的結(jié)果比較；

3.運(yùn)用純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)RM;

4.運(yùn)用含有合適基體的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)CRM；

5.運(yùn)用公認(rèn)的、規(guī)定嚴(yán)謹(jǐn)?shù)某绦颉?/p>

下面依次探討每個(gè)步驟。

3.3.5測(cè)量?jī)x器的校準(zhǔn)

在任何狀況下，所運(yùn)用的測(cè)量?jī)x器的校準(zhǔn)必需可溯源到適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)。分析過(guò)程的定量

階段通常運(yùn)用其值可溯源至SI的純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)進(jìn)行校準(zhǔn)。這種做法為這部分過(guò)程結(jié)

果供應(yīng)了至SI的溯源性。然而，有必要運(yùn)用額外的程序，為諸如萃取和樣品凈化等屬于定

量階段之前的操作結(jié)果建立溯源性。

3.3.6運(yùn)用基準(zhǔn)方法來(lái)進(jìn)行測(cè)量

卜面是目前對(duì)基準(zhǔn)方法的描述：

“測(cè)量的基準(zhǔn)方法是一種具有最高計(jì)量學(xué)特性，其操作可用SI單位進(jìn)行完整地描述并

被理解，其結(jié)果無(wú)需參考相同量的標(biāo)準(zhǔn)即可接受的方法”。

基準(zhǔn)方法的結(jié)果通常干脆可溯源至SI單位，并且相對(duì)于該參考標(biāo)準(zhǔn)具有所能獲得的最

小不確定度。基準(zhǔn)方法通常只由國(guó)家測(cè)量機(jī)構(gòu)來(lái)實(shí)施，很少用于日常測(cè)試或校準(zhǔn)。如有可

能，通過(guò)干脆比較基準(zhǔn)方法和測(cè)試或校準(zhǔn)方法的測(cè)量結(jié)果來(lái)達(dá)到對(duì)基準(zhǔn)方法結(jié)果的溯源

性。

3.3.7運(yùn)用純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(RM)

通過(guò)測(cè)量含有或由已知量純物質(zhì)組成的樣品可證明溯源性。例如，可通過(guò)加料或標(biāo)準(zhǔn)

加樣來(lái)達(dá)到。然而，評(píng)估測(cè)量系統(tǒng)對(duì)所運(yùn)用的標(biāo)準(zhǔn)和所測(cè)試的樣品的不同響應(yīng)總是必要的。

惋惜的是，對(duì)于很多化學(xué)分析，在加料或標(biāo)準(zhǔn)加樣的具體例子中，對(duì)不同響應(yīng)的修正和其

不確定度可能較大。因此，雖然原則上該結(jié)果對(duì)SI單位的溯源性得以建立，但事實(shí)上，除

最簡(jiǎn)潔例子外，全部的例子，其結(jié)果的不確定度可能大得不行接受或甚至無(wú)法量化。假如

其不確定度不能量化，則其溯源性并未建立起來(lái)。

3.3.8運(yùn)用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(CRM)進(jìn)行測(cè)量

對(duì)有證基體的CRM進(jìn)行測(cè)量，并將測(cè)量結(jié)果與其有證數(shù)值比較可證明溯源性。當(dāng)有合

適基體的CRM時(shí)，該程序與運(yùn)用純物質(zhì)RM相比能夠降低不確定度。假如CRM的值可溯源

至SI,則這些測(cè)量也可溯源至SI單位，運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度評(píng)估在7.5節(jié)探討。然而，

即使在這種狀況下，假如樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的成分之間沒(méi)有很好匹配，其結(jié)果的不確定度可

能大得無(wú)法接受或甚至無(wú)法量化。

3.3.9運(yùn)用公認(rèn)程序

通過(guò)運(yùn)用規(guī)定嚴(yán)謹(jǐn)并且普遍接受的程序可達(dá)到適當(dāng)?shù)目杀刃浴Ｔ摮绦蛲ǔＳ幂斎雲(yún)?shù)

加以規(guī)定，例如一組規(guī)定了的萃取時(shí)間，顆粒大小等等。當(dāng)這些輸入?yún)?shù)的值按正常方式

可溯源至所規(guī)定的參考標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，運(yùn)用這類程序產(chǎn)生的結(jié)果被認(rèn)為是可溯源的。其結(jié)果的不

確定度來(lái)自所規(guī)定的輸入?yún)?shù)的不確定度和規(guī)范不完整的影響以及執(zhí)行過(guò)程中的變更（見(jiàn)

7.8.1節(jié)）。當(dāng)估計(jì)另一種方法或程序的結(jié)果可與這類公認(rèn)程序的結(jié)果相比較時(shí)，則可通過(guò)

比較兩者的結(jié)果來(lái)建立對(duì)該公認(rèn)值的溯源性。

4.測(cè)量不確定度的評(píng)估過(guò)程

4.1不確定度的評(píng)估在原理上是很簡(jiǎn)潔。下述段落概述了為獲得測(cè)量結(jié)果的不確定度估計(jì)

值所要進(jìn)行的工作。隨后的章節(jié)供應(yīng)了用于不同狀況下的附加指南，特殊是關(guān)于運(yùn)用方法

確認(rèn)探討的數(shù)據(jù)和運(yùn)用正式的不確定度傳播律C這些步驟包括：

第一步、規(guī)定被測(cè)量

清晰地寫明須要測(cè)量什么，包括被測(cè)量和被測(cè)量所依靠的輸入量（例如被測(cè)數(shù)量、常

數(shù)、校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)值等）的關(guān)系。只要可能，還應(yīng)當(dāng)包括對(duì)已知系統(tǒng)影響量的修正。該技術(shù)規(guī)

定資料應(yīng)在有關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)操作程序（SOP）或其他方法描述中給出。

其次步、識(shí)別不確定度的來(lái)源

列出不確定度的可能來(lái)源。包括步驟一所規(guī)定的關(guān)系式中所含參數(shù)的不確定度來(lái)源，

但是也可以有其他的來(lái)源。必需包括那些由化學(xué)假設(shè)所產(chǎn)生的不確定度來(lái)源。附錄D給出

了用結(jié)構(gòu)圖表示的一般步驟。

第三步、不確定度重量的量化

測(cè)量或估計(jì)與所識(shí)別的每一個(gè)潛在的不確定度來(lái)源相關(guān)的不確定度重量的大小。通常

可能評(píng)估或確定與大量獨(dú)立來(lái)源有關(guān)的不確定度的單個(gè)重量。還有一點(diǎn)很重要的是要考慮

數(shù)據(jù)是否足以反映全部的不確定度來(lái)源，支配其它的試驗(yàn)和探討來(lái)保證全部的不確定度來(lái)

源都得到了充分的考慮。

第四步、計(jì)算合成不確定度

在步驟三中得到的信息，是總不確定度的一些量化重量，它們可能與單個(gè)來(lái)源有關(guān)，

也可能與幾個(gè)不確定度來(lái)源的合成影響有關(guān)。這些重量必需以標(biāo)準(zhǔn)偏差的形式表示，并依

據(jù)有關(guān)規(guī)則進(jìn)行合成，以得到合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。應(yīng)運(yùn)用適當(dāng)?shù)陌蜃觼?lái)給出擴(kuò)展不確

定度。

圖1用圖示方法表示了該過(guò)程。

4.2下面的章節(jié)對(duì)執(zhí)行上述步驟供應(yīng)了指南，并展示了如何依據(jù)所獲得的有關(guān)多個(gè)不

確定度來(lái)源的合成影響信息來(lái)簡(jiǎn)化這些步驟。

5.第一步、被測(cè)量的技術(shù)規(guī)定

5.1在本不確定度評(píng)估的指南中，“被測(cè)量的技術(shù)規(guī)定”要求清晰明確地說(shuō)明正在測(cè)量什

么，并定量表述被測(cè)量的值與其所依靠的參數(shù)之間的關(guān)系。這些參數(shù)可能是其他被測(cè)量、

不能干脆測(cè)量的量或者常數(shù)，并應(yīng)明確過(guò)程中是否包括取樣步驟。假如有，與取樣過(guò)程有

關(guān)的不確定度評(píng)估必需考慮。全部這類信息應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)操作程序(SOP)中寫明。

5.2在分析測(cè)量中，特殊重要地是要區(qū)分其測(cè)量結(jié)果獨(dú)立于所運(yùn)用的方法的測(cè)量和其測(cè)量

結(jié)果依靠于所運(yùn)用的方法的測(cè)量。后者通常稱作閱歷方法0下面的例子將進(jìn)一步澄清這一

點(diǎn)。

例子：

I.測(cè)定合金中鎂含量的方法通常會(huì)產(chǎn)生相同的結(jié)果，該結(jié)果以相同單位表示，一般表示為質(zhì)量或摩爾

分?jǐn)?shù)。原則上，須要對(duì)方法偏差或基體產(chǎn)生的任何系統(tǒng)影響進(jìn)行修正，雖然更為常用的做法是確保

任何此類影響是較小的。除了作為參考信息外，結(jié)果通常無(wú)需引述所運(yùn)用的特定方法。該方法不是

閱歷方法。

圖1不確定度評(píng)估過(guò)程

V

計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定第四步

府

由于“可萃取脂肪”完全取

決于條件的選擇，所以所運(yùn)用的方法就是閱歷方法。考慮對(duì)該方法的內(nèi)在偏差進(jìn)行修正是無(wú)意義的，

因?yàn)楸粶y(cè)量是由所運(yùn)用的方法所定義的。結(jié)果的報(bào)告通常提到所運(yùn)用的方法，而不對(duì)該方法的內(nèi)在

偏差進(jìn)行修正。該方法被認(rèn)為是閱歷方法。

3.當(dāng)基質(zhì)或基體的變更具有很大的和不行預(yù)料的影響時(shí)，通常開(kāi)發(fā)程序的唯一目的是達(dá)到測(cè)量同一材

料的試驗(yàn)室之間具有可比性。然后可將該程序采納為地方，國(guó)家或國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)方法，憑此進(jìn)行貿(mào)易或

做出確定，而無(wú)需確定度量被分析物和實(shí)際含量。按常規(guī)可不對(duì)方法偏差或基體影響進(jìn)行修正（而

不管在方法開(kāi)發(fā)過(guò)程中它們是否已被最小化）。通常報(bào)告結(jié)果時(shí)沒(méi)有對(duì)基體或方法偏差進(jìn)行修正。

該方法被認(rèn)為是閱歷方法。

5.3閱歷方法和非閱歷方法（有時(shí)稱為合理方法）的區(qū)分很重要，因?yàn)樗绊懥瞬淮_定度

的評(píng)估。在上述例子2和例子3中，因?yàn)椴杉{了習(xí)慣做法，與一些較大的影響量相關(guān)聯(lián)的不

確定度在日常運(yùn)用中并不相關(guān)。所以，應(yīng)適當(dāng)考慮結(jié)果是獨(dú)立于還是依靠于所運(yùn)用的方法,

并且只有那些與所報(bào)告的結(jié)果有關(guān)的影響量才應(yīng)包括在不確定度評(píng)估過(guò)程中。

6.其次步識(shí)別不確定度來(lái)源

6.1應(yīng)列出不確定度有關(guān)來(lái)源的完整清單。在本步驟，無(wú)需考慮單個(gè)重量的量化問(wèn)題。本

步驟的目的是明確應(yīng)考慮什么。在第三步中，將考慮處理每一個(gè)來(lái)源的最佳方法。

6.2在列出不確定度來(lái)源的清單時(shí),通常便利的方法是從那些依據(jù)中間數(shù)值計(jì)算被測(cè)量的

基本表達(dá)式起先。這個(gè)表達(dá)式中的全部參數(shù)可能都有一個(gè)與其數(shù)值相關(guān)的不確定度，因此

都是不確定度的潛在來(lái)源。此外，也可能有其他參數(shù)并沒(méi)有明顯地出現(xiàn)在用于計(jì)算被測(cè)量

數(shù)值的表達(dá)式中，但卻影響該測(cè)量結(jié)果，例如：萃取時(shí)間或溫度。它們也是不確定度的潛

在來(lái)源。全部這些不同的來(lái)源都應(yīng)包括在內(nèi)。在附錄C（分析過(guò)程的不確定度）中給出了

其他信息。

6.3附錄D中的因果圖是列出不確定度來(lái)源的一種特別便利的方法，它表示了他們之間的

相互關(guān)系，以及他們對(duì)結(jié)果的不確定度的影響。它也芍助于避開(kāi)重復(fù)計(jì)算不確定度來(lái)源。

雖然還有其他方法可以列出不確定度的來(lái)源，本書的后面章節(jié)和附錄A的例子中均采納因

果圖的方法。其他信息參見(jiàn)附錄D（分析不確定度來(lái)源）。

6.4列出不確定度的來(lái)源后，他們對(duì)于測(cè)量結(jié)果的影響原則上可以用一個(gè)正式的測(cè)量模型

來(lái)表述，其中每一個(gè)影響量都與公式中的一個(gè)參數(shù)有關(guān)或在公式中是變量。該公式然后形

成了用影響該測(cè)量結(jié)果的全部獨(dú)立因素表示的測(cè)量過(guò)程的完整模型。核函數(shù)可能特別困

難，不能明確地寫出，但是只要可能，就應(yīng)當(dāng)這樣做。因?yàn)楸磉_(dá)式的方式通常確定了合成

各個(gè)不確定度重量的方法。

6.5還有一個(gè)很有用地技巧是將測(cè)量過(guò)程考慮成一系列獨(dú)立的操作（有時(shí)稱為單元操作）,

每一個(gè)操作可以單獨(dú)評(píng)價(jià)以得到與之相關(guān)地不確定度估計(jì)值。當(dāng)類似的測(cè)量過(guò)程共享相同

地單元操作時(shí)，這是一個(gè)很有用地方法。每個(gè)操作各自的不確定度構(gòu)成了總不確定度的重

量。

6.6事實(shí)上，在分析測(cè)量中，更普遍的做法是考慮與整體方法性能的要素有關(guān)的不確定度,

例如可視察的精密度和相對(duì)于合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所測(cè)得的偏差。這些構(gòu)成了不確定度評(píng)估中

的主要重量，最好在模型中表示為影響結(jié)果的獨(dú)立因素。然后，有必要對(duì)其他可能的重量

進(jìn)行評(píng)估，只須要檢查他們是否顯著，并只量化那些顯著的量。尤其適用于利用方法確認(rèn)

數(shù)據(jù)的本方法的進(jìn)一步指南見(jiàn)第7.2.1節(jié)。

6.7典型的不確定度來(lái)源包括：

■取樣

當(dāng)內(nèi)部或外部取樣是規(guī)定程序的組成部分時(shí)，例如不同樣品間的隨機(jī)變更以及取樣程

序存在的潛在偏差等影響因素構(gòu)成了影響最終結(jié)果的不確定度重量。

?存儲(chǔ)條件

當(dāng)測(cè)試樣品在分析前要儲(chǔ)存一段時(shí)間，則存儲(chǔ)條件可能影響結(jié)果。存儲(chǔ)時(shí)間以及存儲(chǔ)

條件因此也被認(rèn)為是不確定度來(lái)源。

-儀器的影響

儀器影響可包括，如對(duì)分析天平校準(zhǔn)的精確度限制；保持平均溫度的控溫器偏離（在

規(guī)范范圍內(nèi)）其設(shè)定的指示點(diǎn)，受進(jìn)位影響的自動(dòng)分析儀。

■試劑純度

即使母材料己經(jīng)化驗(yàn)過(guò)，因?yàn)榛?yàn)過(guò)程中存在著某些不確定度，其滴定溶液濃度將不

能精確知道。例如很多有機(jī)染料，不是100%的純度，可能含有異構(gòu)體和無(wú)機(jī)鹽.對(duì)于這

類物質(zhì)的純度，制造商通常只標(biāo)明不低于規(guī)定值。關(guān)于純度水平的假設(shè)將會(huì)引進(jìn)一個(gè)不確

定度重量。

?假設(shè)的化學(xué)反應(yīng)定量關(guān)系

當(dāng)假定分析過(guò)程依據(jù)特定的化學(xué)反應(yīng)定量關(guān)系進(jìn)行的，可能有必要考慮偏離所預(yù)期的

化學(xué)反應(yīng)定量關(guān)系，或反應(yīng)的不完全或副反應(yīng)。

?測(cè)量條件

例如，容量玻璃儀器可能在與校準(zhǔn)溫度不同的環(huán)境溫度下運(yùn)用。總的溫度影響應(yīng)加以

修正，但是液體和玻璃溫度的不確定度應(yīng)加以考慮。同樣，當(dāng)材料對(duì)濕度的可能變更敏感

時(shí)，濕度也是重要的。

?樣品的影響

困難基體的被分析物的回收率或儀器的響應(yīng)可能受基體成份的影響。被分析物的物種

會(huì)使這一影響變得更困難。

由于變更的熱力狀況或光分解影響，樣品/被分析物的穩(wěn)定性在分析過(guò)程中可能會(huì)發(fā)

生變更。

當(dāng)用‘加料樣品'用來(lái)估計(jì)回收率時(shí)，樣品中的被分析物的回收率可能與加料樣品的

回收率不同，因而引進(jìn)了須要加以考慮的不確定度。

?計(jì)算影響

選擇校準(zhǔn)模型，例如對(duì)曲線的響應(yīng)用直線校準(zhǔn)，會(huì)導(dǎo)致較差的擬合，因此引入較大的

不確定度。

修約能導(dǎo)致最終結(jié)果的不精確。因?yàn)檫@些是很少能預(yù)知的，有必要考慮不確定度。

?空白修正

空白修正的值和相宜性都會(huì)有不確定度。在痕量分析中尤為重要。

■操作人員的影響

可能總是將儀表或刻度的讀數(shù)讀高或低。

可能對(duì)方法作出略微不同的說(shuō)明。

?隨機(jī)影響

在全部測(cè)量中都有隨機(jī)影響產(chǎn)生的不確定度。該項(xiàng)應(yīng)做為一個(gè)不確定度來(lái)源包括在列

表中。

注：這些來(lái)源不確定是獨(dú)立的。

7.第三步量化不確定度

7.1引言

7.1.1己按其次步（第六章）的說(shuō)明識(shí)別不確定度來(lái)源后，下一個(gè)步驟就是要量化這些不

確定度來(lái)源所產(chǎn)生的不確定度。可以通過(guò)以下方法:

?評(píng)價(jià)每個(gè)不確定度來(lái)源的不確定度，然后將其依據(jù)第八章所述的方法合成。例子

A1至A3說(shuō)明白這種方法的運(yùn)用；或者

?運(yùn)用方法性能數(shù)據(jù)，干脆確定來(lái)自一些或全部不確定度來(lái)源的結(jié)果的不確定度合

成重量。例子A4至A6給出了該過(guò)程的運(yùn)用。

實(shí)踐中，上述方法的組合運(yùn)用通常是必要和便利的。

7.1.2不管運(yùn)用哪種方法，評(píng)價(jià)不確定度最須要的大部分信息可從確認(rèn)探討的結(jié)果、質(zhì)量

保證/質(zhì)量限制（QA/QC）的數(shù)據(jù)和其他為核查方法性能進(jìn)行的試驗(yàn)工作中得到。然而，

不是全部來(lái)源的不確定度都有評(píng)估其不確定度所需的數(shù)據(jù)，可能有必要進(jìn)行7.10至7.14節(jié)

所描述的其他工作。

7.2不確定度的評(píng)估程序

7.2.1用來(lái)評(píng)價(jià)總不確定度的程序取決于可供應(yīng)的方法性能數(shù)據(jù)。制定這一程序的步驟包

括：

?解決現(xiàn)有數(shù)據(jù)與信息需求之間的沖突。

首先，檢查不確定度來(lái)源表，看哪些不確定度來(lái)源可用現(xiàn)有的數(shù)據(jù)計(jì)算，而不管現(xiàn)有

的數(shù)據(jù)是來(lái)自對(duì)具體重量的明確探討，還是來(lái)自整個(gè)方法試驗(yàn)過(guò)程中的隱含變更。應(yīng)比照

步驟二所列的表來(lái)核查這些來(lái)源，并列出任何余下的來(lái)源，以供應(yīng)哪些不確定度重量已包

括在內(nèi)的可審查記錄。

?策劃獲得所需的其它數(shù)據(jù)

對(duì)于沒(méi)有被現(xiàn)有數(shù)據(jù)適當(dāng)?shù)匕ǖ牟淮_定度來(lái)源，可以從文獻(xiàn)或現(xiàn)有資料（證書、儀

器規(guī)格等）中獲得其它信息，或策劃試驗(yàn)以獲得所需其它數(shù)據(jù)。附加的試驗(yàn)可實(shí)行具體探

討單個(gè)不確定度重量的方式，或采納常用的方法性能探討以保證重要因素有代表性的變

更。

7.2.2很重要的是相識(shí)到不是全部的重量都會(huì)對(duì)合成不確定度構(gòu)成顯著的貢獻(xiàn)。事實(shí)上，

只有很少的重量才會(huì)有顯著影響。除非數(shù)量很多，比最大的重量小三分之一的那些重量無(wú)

需深化評(píng)估。對(duì)于每一個(gè)重量或合成重量的貢獻(xiàn)進(jìn)行初步評(píng)估，去掉那些不重要的重量。

7.2.3下面的章節(jié)對(duì)將要實(shí)行的程序供應(yīng)了指南，這取決于現(xiàn)有的數(shù)據(jù)和所需的其它信息。

第7.3節(jié)給出了運(yùn)用以前的試驗(yàn)探討數(shù)據(jù)（包括確認(rèn)數(shù)據(jù)）的要求。第7.4節(jié)簡(jiǎn)述了單純從

單個(gè)不確定度來(lái)源評(píng)估不確定度的方法。對(duì)丁所識(shí)別的全部或很少不確定度來(lái)源來(lái)說(shuō)這可

能是必要的，這取決于現(xiàn)有的數(shù)據(jù)，因此也在稍后的章節(jié)中加以考慮。第7.5直至7.9節(jié)描

述了在不同狀況下評(píng)估不確定度的方法。7.5節(jié)適用于運(yùn)用極為匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的狀況。

7.6節(jié)適用于運(yùn)用協(xié)同探討數(shù)據(jù)，7.7節(jié)適用于運(yùn)用試驗(yàn)室內(nèi)部確認(rèn)數(shù)據(jù)。7.8節(jié)描述了閱歷

方法的特殊處理。7.9節(jié)探討了特殊方法（ad-hocmethod）o量化單個(gè)不確定度重量的方法,

包括試驗(yàn)探討、文獻(xiàn)和其他數(shù)據(jù)、建立模型和專業(yè)推斷，詳見(jiàn)第7.10到7.14節(jié)。7.15節(jié)探

討了在不確定度評(píng)估中對(duì)于已知偏差的處理。

7.3以前探討的相關(guān)性

7.3.1當(dāng)不確定度評(píng)估至少部分是基于以前的方法性能探討時(shí)，有必要證明運(yùn)用以前探討

結(jié)果的有效性。典型地包括：

?證明以前所得到的精密度具有相當(dāng)水平。

?特殊是通過(guò)用相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)偏差的確定（例，見(jiàn)ISOGuide33[H.8]）,通過(guò)適當(dāng)

的加料探討或通過(guò)有關(guān)水平測(cè)試項(xiàng)目或其他試驗(yàn)室比對(duì)的滿足表現(xiàn)來(lái)證明運(yùn)用以前所得

到的偏差數(shù)據(jù)的合理性。

?通過(guò)定期質(zhì)量限制樣品結(jié)果表明持續(xù)運(yùn)行在統(tǒng)計(jì)限制之內(nèi)以及實(shí)施有效的分析質(zhì)

量保證程序。

7.3.2滿足上述條件，并且方法在其運(yùn)用范圍和領(lǐng)域內(nèi)應(yīng)用時(shí)，通常可以運(yùn)用該試驗(yàn)室以

前的探討（包括確認(rèn)探討）數(shù)據(jù)來(lái)干脆評(píng)估該試驗(yàn)室的不確定度°

7.4量化單個(gè)重量來(lái)評(píng)估不確定度

7.4.1有些狀況下，特殊是沒(méi)有或很少有方法性能數(shù)據(jù)時(shí)，最適合的程序可能是分別評(píng)估

每個(gè)不確定度重量。

7.4.2合成單個(gè)重量的一般程序是打算一個(gè)具體的試驗(yàn)過(guò)程的定量模型（參考第5節(jié)和第6

節(jié)，尤其是第6.4節(jié)），評(píng)估與單個(gè)輸入?yún)?shù)相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，并運(yùn)用不確定度傳播律

對(duì)其進(jìn)行合成，參見(jiàn)第8節(jié),

7.4.3為了更清晰的說(shuō)明問(wèn)題，通過(guò)試驗(yàn)方法和其他方法評(píng)估單個(gè)重量的具體指南推遲到

第7.10到7.14節(jié)中給出。附錄A中的例子A1和A3給出了該程序的具體描述。運(yùn)用該程序的

具體指南也參見(jiàn)ISO指南【H2】。

7.5極匹配的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

7.5.1對(duì)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)量通常作為方法確認(rèn)或重新確認(rèn)的組成部分，有效地達(dá)到了對(duì)

整個(gè)測(cè)量程序用可追溯的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所進(jìn)行的校準(zhǔn)。因?yàn)檫@一程序供應(yīng)了很多不確定度潛在

的來(lái)源的綜合影響的信息，所以它為不確定度評(píng)估供應(yīng)了很好的數(shù)據(jù)。詳見(jiàn)774節(jié)。

注：ISO指南33［H.8］對(duì)于運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢查方法性能方面給出了有用的描述。

7.6運(yùn)用以前的協(xié)同方法開(kāi)發(fā)和確認(rèn)探討數(shù)據(jù)來(lái)評(píng)估不確定度

7.6.1為確認(rèn)公開(kāi)發(fā)表的方法所做的協(xié)同探討，例如依據(jù)AOAC/IUPAC協(xié)議［H.9］或者

ISO5725標(biāo)準(zhǔn)［H.10］,是支持不確定度評(píng)估的有價(jià)值的數(shù)據(jù)來(lái)源。這些數(shù)據(jù)通常包括對(duì)于

不同水平的響應(yīng)時(shí)復(fù)現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差的估計(jì)值SR,SR對(duì)響應(yīng)水平相關(guān)性的線性估計(jì)值、以

及可能還包括基于有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)CRM探討的偏差估計(jì)值。如何運(yùn)用這個(gè)數(shù)據(jù)，取決于進(jìn)

行該項(xiàng)探討時(shí)考慮了哪些因素。在上述“解決沖突”階段（7.2節(jié)），有必要識(shí)別那些沒(méi)有

包括在協(xié)同探討數(shù)據(jù)內(nèi)的不確定度來(lái)源。需加以特殊關(guān)注的來(lái)源包括：

?取桂：協(xié)同探討很少涉及取樣步驟。假照試驗(yàn)室內(nèi)所運(yùn)用的方法涉及到了二級(jí)取

樣，或被測(cè)量（見(jiàn)技術(shù)規(guī)定）是從一個(gè)小樣品來(lái)估計(jì)整批產(chǎn)品的特性，必需探討取樣的影

響，并將這些因素包括在「。

?預(yù)處理:很多探討中，樣品是均質(zhì)的，分發(fā)前還可能須要進(jìn)一步穩(wěn)定。可能有必

要調(diào)查并增加試驗(yàn)室內(nèi)運(yùn)外該特定的預(yù)處理程序的影響。

?方法偏差:方法偏差的檢查通常在試驗(yàn)室間探討之前或之中進(jìn)行，只要可能就通

過(guò)比較參考方法或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行.當(dāng)偏差自身、所運(yùn)用的參考數(shù)值的不確定度和與偏差檢

查有關(guān)的精密度，比起SR來(lái)均小時(shí)，不必額外考慮偏差不確定度的影響。否則，就必需考

慮。

?條件的變更:參與探討的試驗(yàn)室可能傾向于實(shí)行所允許的試驗(yàn)條件范圍的中間值,

這導(dǎo)致低估了方法定義中可能的結(jié)果范圍。這些影響經(jīng)探討表明對(duì)于其全部允許的范圍內(nèi)

不顯著，可以不考慮。

-樣品基體的變更:基體成份或干擾物水平超出了探討范圍時(shí)，由此引入的不確定

度須要加以考慮。

7.6.2每一個(gè)沒(méi)有被共同探討數(shù)據(jù)所包括的重要的不確定度來(lái)源都應(yīng)以標(biāo)準(zhǔn)不確定度的形

式加以評(píng)估，并按通常方式與重現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差SR合成（第8節(jié)）。

7.6.3對(duì)于在定義范圍內(nèi)操作的方法，當(dāng)“解決沖突”階段表明全部已識(shí)別的不確定度來(lái)

源已包括在確認(rèn)探討中，或來(lái)自諸如7.6.1節(jié)探討的任何殘余來(lái)源的貢獻(xiàn)經(jīng)證明可以忽視不

計(jì)時(shí)，則重現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差SH,.必耍時(shí)對(duì)濃度進(jìn)行調(diào)整，可以作為合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度運(yùn)用。

7.6.4本程序運(yùn)用的例子見(jiàn)A6（附錄A）。

7.7運(yùn)用試驗(yàn)室內(nèi)開(kāi)發(fā)和確認(rèn)探討進(jìn)行不確定度評(píng)估

7.7.1試驗(yàn)室內(nèi)開(kāi)發(fā)和確認(rèn)探討主要包括3.1.3節(jié)所指的方法性能參數(shù)的確定。從這些參數(shù)

進(jìn)行不確定度評(píng)估運(yùn)用下面數(shù)據(jù)：

?現(xiàn)有的最佳總精密度估計(jì)值。

?現(xiàn)有的最佳總體偏差及其不確定度估計(jì)值。

?對(duì)與在上述整體性能探討中未能完整得到考慮的影響量有關(guān)的不確定度的量化。

精密度探討

7.7.2精密度的評(píng)估應(yīng)盡可能在一段較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)，并特意使影響結(jié)果的全部因素自然變

更。可以通過(guò)下述得到：

?一段時(shí)間內(nèi)對(duì)典型樣品的幾次分析的結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，應(yīng)盡可能由不同的分析人員

操作和運(yùn)用不同的設(shè)備（質(zhì)量限制核查樣品的測(cè)量結(jié)果能供應(yīng)這方面的信息）。

?對(duì)于多個(gè)樣品中的每一個(gè)均進(jìn)行重復(fù)分析所得的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

注：重復(fù)分析應(yīng)在有實(shí)質(zhì)不同的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行以獲得中間精密度。同一批內(nèi)進(jìn)行的重復(fù)分析只能供

應(yīng)重復(fù)性的估計(jì)值。

?從正式的多因素試驗(yàn)設(shè)計(jì)，用ANOVA加以分析，為每一個(gè)因素供應(yīng)單獨(dú)的方差估

計(jì)值C

7.7.3留意精密度常常隨響應(yīng)水平的不同而產(chǎn)生大的變更。例如，所視察到的標(biāo)準(zhǔn)偏差常

常隨著被分析物的濃度顯著和系統(tǒng)地增加。在這些狀況下，不確定度評(píng)估值應(yīng)進(jìn)行調(diào)整以

考慮適用于特定結(jié)果的精密度。附錄E4中給出了處理與響應(yīng)水平有關(guān)的不確定度重量的指

南。

偏差探討

7.7.4總體偏差最好通過(guò)運(yùn)用完整的測(cè)量程序?qū)τ嘘P(guān)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行重復(fù)分析來(lái)估計(jì)"

經(jīng)分析，所得到的偏差假如不顯著，與此偏差相關(guān)的不確定度就是有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)數(shù)值的標(biāo)

準(zhǔn)不確定度和與偏差有關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)偏差的簡(jiǎn)潔合成。

注：用這做方式估計(jì)的偏差就是試驗(yàn)室操作偏差與所運(yùn)用方法的內(nèi)在偏差的合成。當(dāng)所運(yùn)用的方

法是閱歷方法時(shí)，要賜予特殊考慮，見(jiàn)7.8.1節(jié)。

?當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)只大致代表測(cè)試樣品時(shí)，應(yīng)考慮其他因素，包括（適用時(shí)）：成份和均

質(zhì)性的差別；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通常比測(cè)試樣品更均質(zhì)。必耍時(shí)，由專業(yè)推斷給出的估計(jì)值應(yīng)被用

來(lái)給這些不確定度賦值（見(jiàn)7.14節(jié)）。

?被分析物的不同濃度產(chǎn)生的影響；例如，通常發(fā)覺(jué)萃取的損失在被分析物的高濃度

卻低濃度是不同的。

7.7.5所探討方法的偏差也可以將其結(jié)果與參考方法的結(jié)果進(jìn)行比較而得到。假如結(jié)果表

明偏差在統(tǒng)計(jì)學(xué)上是不顯著的，標(biāo)準(zhǔn)不確定度就是參考方法的不確定度（如適用，見(jiàn)7.8.1

節(jié)）與所測(cè)的兩個(gè)方法之差的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的合成。后者的不確定度重量由用于確定該差

別統(tǒng)計(jì)上是否顯著的顯著性試驗(yàn)中所用的標(biāo)準(zhǔn)偏差術(shù)語(yǔ)表示，見(jiàn)下面例子的說(shuō)明。

例：確定硒濃度的某個(gè)方法（方法1）與參考方法（方法2）比較。每一個(gè)方法的結(jié)果（用mgkgT

表示）如下：

XSn

方法15.401.475

方法24.762.755

標(biāo)準(zhǔn)偏差合并后得合并標(biāo)準(zhǔn)偏差Sc

11.472><(5-1)+2.753(5-1

=2.205

V5+5-2

以及相應(yīng)的t值:

(5.40-4.76)0.64八“

=().46

2.205

對(duì)于自由度為8,七小是2.3,因此兩個(gè)方法所給的結(jié)果的平均值無(wú)顯著差別。然而，該結(jié)果差（0.64）

是與上述1.4標(biāo)準(zhǔn)偏差術(shù)語(yǔ)相比較的。數(shù)值1.4是與結(jié)果差有關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，因此代表了與所測(cè)得的偏

差相關(guān)的不確定度重量。

7.7.6總體偏差也可以通過(guò)加被分析物至一種以前已探討過(guò)的物質(zhì)中的方法來(lái)進(jìn)行評(píng)估。

探討標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（上述）的考慮也同樣適用。此外，所加入物質(zhì)和樣品本身的物質(zhì)的不同表

現(xiàn)應(yīng)加以考慮，并給出相應(yīng)的允差。此類允差可基于下述給出：

?對(duì)于確定范圍的基體和所加的被分析物水平，探討所視察到的偏差的分布。

?將對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所視察到的結(jié)果與在同一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中所加被分析物的回收率比較。

?基于具有已知極端表現(xiàn)的具體材料而所做的推斷。例如，在牡蠣組織，一個(gè)一般

的海組織參考物，眾所周知在消化時(shí)易與鈣鹽一起共同沉淀某些元素，可供應(yīng)作為不確定

度評(píng)估基礎(chǔ)的'最不利狀況'回收率的估計(jì)值（例如，將最不利狀況作為矩形或三角形分

布的端值）。

?基于以前閱歷所做的推斷。

7.7.7也可以通過(guò)比較特定方法和通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定的數(shù)值來(lái)評(píng)估偏差。在標(biāo)準(zhǔn)加入法

中，將已知量的被分析物加到測(cè)試樣中，正確的被分析物濃度通過(guò)外推法得到。與偏差有

關(guān)的不確定度通常主要是外推法的不確定度，以及與（適合時(shí)）來(lái)自制備和添加貯存溶液

的重要的不確定度重量?起合成。

注：為了干脆相關(guān)，該加入應(yīng)干脆加到最初樣品，而不是已制備的萃取物中。

7.7.8對(duì)于全部己知的和顯著的系統(tǒng)影響必需進(jìn)行校正，這是ISO指南中的通用要求。當(dāng)對(duì)

一個(gè)顯著的總體偏差進(jìn)行修正時(shí)，與偏差有關(guān)的不確定度的評(píng)估依據(jù)775節(jié)所描述的有關(guān)

處理不顯著的偏差的狀況進(jìn)行。

7.7.9偏差顯著時(shí)，但是又因?yàn)槟硞€(gè)實(shí)際的緣由忽視不計(jì)了，此時(shí)必需實(shí)行其它的措施（見(jiàn)

7.15節(jié)）。

其他因素

7.7.10剩下的其他因素的影響應(yīng)分別估計(jì)。可以通過(guò)試驗(yàn)變更的方法，也可通過(guò)己建理論

預(yù)料的方法進(jìn)行評(píng)估。與這些因素相關(guān)的不確定度也應(yīng)當(dāng)加以評(píng)估、記錄、并和其他重量

依據(jù)常